CN112047782A - 一种微生物友好型生物质肥料包膜剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种微生物友好型生物质肥料包膜剂及其制备方法，涉及生物质利用及肥料开发领域，本发明中由下述重量份的原料制备而成：木质素5‑10，增黏剂5‑10，生物质热解改性重质油80‑95，本发明以木质纤维素为原料，经热解制备生物油用作肥料包膜剂，具有原料廉价易得、过程简单易放大、产品品质易于调控、产品环境友好、易于降解等优点。

Description

一种微生物友好型生物质肥料包膜剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及生物质利用及肥料开发领域，尤其涉及一种微生物友好型生物质肥料包膜剂及其制备方法。

背景技术

现代农业生产离不开肥料的使用，我国是一个农业大国，也是全球最大的化肥生产和消费国。然而，我国肥料施用过程中普遍存在以下突出问题：

1)肥料利用率低，如尿素等氮肥，其利用率仅为30-40％，远远低于世界平均水平。

2)肥效短、损失快、作业成本高；肥料在施入田地之后迅速释放和转化，导致作物初期养分过剩而后期养分不足，需要频繁施肥，浪费了资源且增加了作业成本。

3)环境污染严重；频繁过量施肥使得大量养分渗入地下水，并进入河流、湖泊，严重污染了水体，导致赤潮时常发生。对肥料进行复配和包裹，是控制其释放速度、提高其肥效的一种有效方法。然而，当前包膜肥普遍存在生产成本较高、包膜材料不易降解、生物相容性差、污染环境、肥料颗粒易破碎等问题，严重影响了其实际使用效果，并制约了其大规模应用。因此，开发新型包膜剂用于包膜肥迫在眉睫。

我国年产农林废弃木质纤维素资源达10亿多吨，除少部分资源用作还田、饲料及制备生物质基材料和燃料外，大部分被随意丢弃或焚烧，不仅造成了巨大的资源浪费，而且带来了严重的环境污染。据报道，农林废弃物超过工业废弃物，已成为我国农业面源污染的首要因素，其缺乏合理利用途径也已成为制约我国农业农村发展、生态环境治理、能源结构调整和大宗农用品可持续化制备的重要因素。秸秆、农产品加工废弃物(如谷壳、麦皮等)、园林废弃物等都属于木质纤维素资源，其来源广泛、价格低廉、易于获取。目前已有一些利用天然有机材料，如壳聚糖、木质素、淀粉为原料制作复合肥或包膜肥的报道。然而，这些方法大都属于简单的掺混，所制备出的复合包膜肥结构较差，肥效不理想。也有少量文献报道以天然有机材料为原料，经复杂化学修饰改性，以提高原料的黏结性和包裹性来制备包膜肥，但这些方法涉及的工艺较复杂，成本较高，推广性较差。

以木质纤维素材料为原料，开发简单的处理或改性方法，将其制备成包膜剂用于各类包膜肥的制备，不仅能充分利用自然资源，而且能解决我国农业生产和肥料施用过程中存在的一系列严重问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种微生物友好型生物质肥料包膜剂及其制备方法，以解决上述技术问题。

本发明为解决上述技术问题，采用以下技术方案来实现：一种微生物友好型生物质肥料包膜剂，其特征在于，由下述重量份的原料制备而成：

木质素5-10，增黏剂5-10，生物质热解改性重质油80-95。

优选的，所述木质素为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、碱性木质素、酶解木质素中的一种或以上几种物质任意质量比例的混合物。

优选的，所述增黏剂为羧甲基纤维素、羧甲基淀粉或二者任意质量比例的混合物。

优选的，所述生物质热解改性重质油为木质纤维素材料在一定的条件下，隔绝氧气热解液化所得到的生物油组分，所述生物油组分是生物油经过与低碳醇酯化、二氯甲烷萃取、蒸馏后制备获得的重质、中性、疏水性物质。

优选的，所述木质纤维素材料为玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、麦壳、稻壳、园林加工废弃物中的一种或以上物质任意比例的混合。

优选的，所述生物油是指木质纤维素热解生成的挥发分经冷凝得到的油状物质，所述油状物质中含有酸、醛、酮、酯、醇等化合物，所述用于与生物进行酯化反应的低碳醇包括甲醇、乙醇、丙醇或以上三种物质的混合物。

一种微生物友好型生物质肥料包膜剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)基于低碳醇与生物油的体积比为0.5-1，酯化温度为80℃-120℃,酯化时间为40min-60min，来发生酯化反应，以及二氯甲烷与生物油的体积比为1-1.5条件下进行萃取操作，再者是二氯甲烷萃取后，取与二氯甲烷混溶的油相在100℃-160℃的条件下进行蒸馏，除去其中的易挥发份，留取生物油中的重质疏水性组分；

(2)将木质素、增黏剂分散于生物质热解改性重质油中形成混合物；

(3)将步骤(2)所得混合物置于高温、高压反应釜中加热至130℃-160℃，在上述温度条件下以100-150r/min的转速进行搅拌；

(4)基于步骤(3)搅拌条件下，反应30min-60min后冷却，得到黑色、光亮、粘稠、沥青状的物质即为包膜剂。

木质素是木质纤维素三大组分之一，是除纤维素外自然界最丰富的可再生资源，也是自然界最丰富的芳香性资源。日常生活及生产中的木质素主要来自制浆造纸工业，其作为废弃物每年全球产量超过6000万吨，仅有2％左右被高值利用，大部分被浪费，造成了严重的环境污染。木质素是天然的胶质物质，其分子上的酚羟基和醇羟基能和钾等金属离子形成螯合物，提升肥料的稳定性和缓释性。木质素具有两亲性和较好的黏结性，作为包膜剂组分能强化颗粒肥的物理结构、提升其稳定性。此外，木质素对生物友好，其本身可缓慢降解成为有机肥。

增黏剂为羧甲基纤维素、羧甲基淀粉或二者混合物。纤维素是木质纤维素三大组成成份之一，是由葡萄糖通过β-1，4糖苷键链接而成的线性高聚物。纤维素是自然界含量最多、分布最广的多糖，其分子结构内存在大量的羟基。纤维素经醚化改性后，可制得羧甲基纤维素。羧甲基纤维素(CMC)水溶性较好，具有增稠、黏接、水分保持、乳化、成膜等作用，被称为工业味精，广泛应用于石油开采、纺织、造纸等行业，是最重要的纤维素材料之一。本发明将羧甲基纤维素用作肥料粘结剂，增强颗粒肥的稳定性。羧甲基纤维素来自于木质纤维素，具有较好的生物相容性，易于被微生物降解，且其自身可成为有机肥。

本发明的有益效果是：

1、本发明通过利用甲醇、乙醇、丙醇或其混合物与生物油中的酸类物质发生酯化反应，提高生物油的pH值、降低其疏水性及生物毒性。本发明所涉及的酯化反应依靠生物油中的酸类物质自催化引发，无需添加额外催化剂，这也是本发明的一大优势。

2、本发明中在酯化反应后，通过向生物油中添加非极性溶剂二氯甲烷，促使生物油中的水等极性物质与油状物质分层，便于除去上层极性物质，下层物质为二氯甲烷和木质纤维素裂解生成的大分子片段及其衍生物(如酚类单体或二聚体等)，之后通过简单的蒸馏可除去二氯甲烷及生物油中非极性小分子物质，除回收二氯甲烷溶剂及其溶解物可循环用于上一步的萃取操作，降低生产成本。

3、本发明在蒸馏后剩下的物质为生物质热解重质油组分，其极性低、酸值低、分子量大、粘度大、对环境和微生物友好，且具有一定的黏结性和较好的成膜性，该生物质热解重质油组分作为肥料包膜剂使用能够在一定程度上提高肥料抗雨水侵淋、浸渍能力，提高包膜肥的稳定性，实现颗粒肥料根据作物需肥特性逐渐释放氮、钾及生物菌剂，满足农作物整个生育期对各类营养元素的需求，减少有效成分的损失，提高肥料利用率、降低环境污染。

4、本发明以木质纤维素为原料，经热解制备生物油用作肥料包膜剂，具有原料廉价易得、过程简单易放大、产品品质易于调控、产品环境友好、易于降解等优点。

5、本发明所涉及的肥料包膜剂制备方法具有操作简单、易于工业放大等优点，所制备出的产品具有廉价、性能优异、结构稳定、绿色环保等优点。

附图说明

图1为本发明中生物质基肥料包膜剂对枯草芽孢杆菌生长活力的影响示意图；

图2为本发明中生物质基肥料包膜剂对枯草芽孢杆菌生长活力的影响示意图；

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例和附图，进一步阐述本发明，但下述实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。

下面结合附图描述本发明的具体实施例。

实施例1

一种生物质基肥料包膜剂，由下述重量份的原料制备而成：木质素10，增黏剂5，生物质热解改性重质油85。

其中，生物质热解油制备方法如下：将玉米秸秆干燥、粉碎至50mm，置于生物质热裂解装置中，于升温速率15℃/s终温500℃的条件下隔绝氧气进行热解，收集挥发分，将挥发分冷却至室温形成生物油。向生物油中加入体积比为100％的乙醇，充分搅拌混匀后置入高温、高压反应釜内，升温至110℃，在150r/min的搅拌强度下反应40min。酯化反应后，向冷却至室温的生物油中加入体积150％的二氯甲烷，充分搅拌后静置分层，除去上层水相极性液，收集下层油相非极性液。将收集到的含有二氯甲烷的非极性油相液置于150℃的蒸馏器中蒸馏1小时除去二氯甲烷和生物油中低分子量的非极性物质，即得到生物质热解改性重质油，该生物质油可用作肥料包膜剂的主要原料。

其中，所用增黏剂为羧甲基纤维素，为工业级原料。

其中，所用木质素为木质素磺酸钠，为制浆造纸工业所产生的废弃物。

一种生物质基肥料包膜剂，其制备方法为：将木质素磺酸钠、羧甲基纤维素分散于生物质热解改性重质油中形成混合物，将以上混合物置于高温、高压反应釜中加热至150℃，在上述温度条件下以150r/min的转速进行搅拌，反应40min后冷却，得到黑色、光亮、粘稠、沥青状的物质即为肥料包膜剂。

实施例2

一种生物质基肥料包膜剂，由下述重量份的原料制备而成：木质素5，增黏剂10，生物质热解改性重质油85。

其中，生物质热解油制备方法如下：将小麦秸秆干燥、粉碎至50mm，置于生物质热裂解装置中，于升温速率20℃/s终温450℃的条件下隔绝氧气进行热解，收集挥发分，将挥发分冷却至室温形成生物油。向生物油中加入体积比为100％的乙醇，充分搅拌混匀后置入高温、高压反应釜内，升温至100℃，在150r/min的搅拌强度下反应60min。酯化反应后，向冷却至室温的生物油中加入体积150％的二氯甲烷，充分搅拌后静置分层，除去上层水相极性液，收集下层油相非极性液。将收集到的含有二氯甲烷的非极性油相液置于150℃的蒸馏器中蒸馏1小时除去二氯甲烷和生物油中低分子量的非极性物质，即得到生物质热解改性重质油，该生物质油可用作肥料包膜剂的主要原料。

其中，所用增黏剂为羧甲基纤维素与羧甲基淀粉1:1混合，为工业级原料。

其中，所用木质素为木质素磺酸钠与碱性木质素2:1混合，为制浆造纸工业所产生的废弃物。

一种生物质基肥料包膜剂，其制备方法为：将增黏剂、木质素混合物分散于生物质热解改性重质油中形成混合物，将以上混合物置于高温、高压反应釜中加热至150℃，在上述温度条件下以150r/min的转速进行搅拌，反应40min后冷却，得到黑色、光亮、粘稠、沥青状的物质即为肥料包膜剂。

实施例3

一种生物质基肥料包膜剂，由下述重量份的原料制备而成：木质素5，增黏剂5，生物质热解改性重质油90。

其中，生物质热解油制备方法如下：将水稻秸秆干燥、粉碎至50mm，置于生物质热裂解装置中，于升温速率20℃/s终温450℃的条件下隔绝氧气进行热解，收集挥发分，将挥发分冷却至室温形成生物油。向生物油中加入体积比为100％的甲醇，充分搅拌混匀后置入高温、高压反应釜内，升温至120℃，在150r/min的搅拌强度下反应40min。酯化反应后，向冷却至室温的生物油中加入体积150％的二氯甲烷，充分搅拌后静置分层，除去上层水相极性液，收集下层油相非极性液。将收集到的含有二氯甲烷的非极性油相液置于150℃的蒸馏器中蒸馏1小时除去二氯甲烷和生物油中低分子量的非极性物质，即得到生物质热解改性重质油，该生物质油可用作肥料包膜剂的主要原料。

其中，所用增黏剂为羧甲基淀粉，为工业级原料。

其中，所用木质素为木质素磺酸钠：木质素磺酸钙：碱性木质素为1:1:1，为制浆造纸工业所产生的废弃物。

一种生物质基肥料包膜剂，其制备方法为：将增黏剂羧甲基淀粉、木质素混合物分散于生物质热解改性重质油中形成混合物，将以上混合物置于高温、高压反应釜中加热至120℃，在上述温度条件下以150r/min的转速进行搅拌，反应60min后冷却，得到黑色、光亮、粘稠、沥青状的物质即为肥料包膜剂。

实施例4

一种生物质基肥料包膜剂，由下述重量份的原料制备而成：木质素6，增黏剂8，生物质热解改性重质油86。

其中，生物质热解油制备方法如下：将纸壳干燥、粉碎至50mm，置于生物质热裂解装置中，于升温速率18℃/s终温480℃的条件下隔绝氧气进行热解，收集挥发分，将挥发分冷却至室温形成生物油。向生物油中加入体积比为100％的甲醇，充分搅拌混匀后置入高温、高压反应釜内，升温至125℃，在150r/min的搅拌强度下反应55min。酯化反应后，向冷却至室温的生物油中加入体积150％的二氯甲烷，充分搅拌后静置分层，除去上层水相极性液，收集下层油相非极性液。将收集到的含有二氯甲烷的非极性油相液置于150℃的蒸馏器中蒸馏1小时除去二氯甲烷和生物油中低分子量的非极性物质，即得到生物质热解改性重质油，该生物质油可用作肥料包膜剂的主要原料。

其中，所用增黏剂为羧甲基纤维素：羧甲基淀粉为2:1，为工业级原料。

其中，所用木质素为木质素磺酸钙：碱性木质素：酶解木质素为2:1:1，为制浆造纸工业所产生的废弃物。

一种生物质基肥料包膜剂，其制备方法为：将木质素磺酸钠、羧甲基纤维素分散于生物质热解改性重质油中形成混合物，将以上混合物置于高温、高压反应釜中加热至140℃，在上述温度条件下以155r/min的转速进行搅拌，反应58min后冷却，得到黑色、光亮、粘稠、沥青状的物质即为肥料包膜剂。

实施例5

生物质基肥料包膜剂对枯草芽孢杆菌生长活力的影响。

实验材料：LB培养基：胰蛋白胨10g，酵母提取物5g，NaCl10g，摇动容器直至溶质溶解。用5mol/LNaOH调pH至7.0，最后用去离子水定容至1L。在121℃下高压蒸汽灭菌15min。枯草芽孢杆菌，该菌种高产半纤维素降解酶。生物质基肥料包膜剂，以实施例1的生产方式制备而成。

实验方法：向5L的LB培养基中加入不同浓度的包膜剂，其浓度设置为0％、1％、5％、10％、20％、30％、50％(m/v)，每个浓度设置3个重复，加入10％(v/v)的枯草芽孢杆菌。在35℃恒温培养箱中培养48h，分别于0、24h、48h取样用于平板菌落计数。

实验结果：如图1可知，0h所有的处理中枯草芽孢杆菌的数量相同，为2×10⁷CFU/mL。在不添加包膜剂(0％)的情况下，枯草芽孢杆菌在培养24h和48h后的数量分别3.3×10¹⁰CFU/mL及3.5×10¹⁰CFU/mL。在添加包膜剂后，菌落数随着包膜剂添加量的增加而增加，在达到20％的添加量后，菌数不再随包膜剂添加量的增加而增加。在20％的包膜剂添加量下，枯草芽孢杆菌的菌落数在培养24h和48h后，分别达到4×10¹⁰CFU/mL及4.2×10¹⁰CFU/mL，是不添加包膜剂枯草芽孢杆菌数量的1.2倍。说明该包膜剂对枯草芽孢杆菌具有促进生长的作用。

实施例6

生物质基肥料包膜剂对复合功能菌生长活力的影响。

实验材料：LB培养基：胰蛋白胨10g，酵母提取物5g，NaCl10g，摇动容器直至溶质溶解。用5mol/LNaOH调pH至7.0，最后用去离子水定容至1L。在121℃下高压蒸汽灭菌15min。

复合功能菌：地衣芽孢杆菌：胶质芽孢杆菌：巨大芽孢杆菌为3：2：1。生物质基肥料包膜剂，以实施例1的生产方式制备而成。

实验方法：向5L的LB培养基中加入不同浓度的包膜剂，其浓度设置为0％、1％、5％、10％、20％、30％、50％(m/v)，每个浓度设置3个重复，加入10％(v/v)的复合功能菌。在32℃恒温培养箱中培养48h，分别于0、24h、48h取样用于平板菌落计数。

实验结果：如图2可知，0h所有的处理中枯草芽孢杆菌的数量相同，为4×10⁷CFU/mL。在不添加包膜剂(0％)的情况下，枯草芽孢杆菌在培养24h和48h后的数量分别4.3×10¹⁰CFU/mL及5.2×10¹⁰CFU/mL。在添加包膜剂后，菌落数随着包膜剂添加量的增加而增加，在达到20％的添加量后，菌数不再随包膜剂添加量的增加而增加。在20％的包膜剂添加量下，枯草芽孢杆菌的菌落数在培养24h和48h后，分别达到6×10¹⁰CFU/mL及7.3×10¹⁰CFU/mL，是不添加包膜剂枯草芽孢杆菌数量的1.4倍。说明该包膜剂对复合功能菌具有促进生长的作用。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (7)

1.一种微生物友好型生物质肥料包膜剂，其特征在于，由下述重量份的原料制备而成：

木质素5-10，增黏剂5-10，生物质热解改性重质油80-95。

2.根据权利要求1所述的一种微生物友好型生物质肥料包膜剂，其特征在于：所述木质素为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、碱性木质素、酶解木质素中的一种或以上几种物质任意质量比例的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种微生物友好型生物质肥料包膜剂，其特征在于：所述增黏剂为羧甲基纤维素、羧甲基淀粉或二者任意质量比例的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种微生物友好型生物质肥料包膜剂，其特征在于：所述生物质热解改性重质油为木质纤维素材料在一定的条件下，隔绝氧气热解液化所得到的生物油组分，所述生物油组分是生物油经过与低碳醇酯化、二氯甲烷萃取、蒸馏后制备获得的重质、中性、疏水性物质。

5.根据权利要求4所述的一种微生物友好型生物质肥料包膜剂，其特征在于：所述木质纤维素材料为玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、纸壳、麦壳、稻壳、园林加工废弃物中的一种或以上物质任意比例的混合。

6.根据权利要求4所述的一种微生物友好型生物质肥料包膜剂，其特征在于：所述生物油是指木质纤维素热解生成的挥发分经冷凝得到的油状物质，所述油状物质中含有酸、醛、酮、酯、醇等化合物，所述用于与生物进行酯化反应的低碳醇包括甲醇、乙醇、丙醇或以上三种物质的混合物。

7.一种微生物友好型生物质肥料包膜剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)基于低碳醇与生物油的体积比为0.5-1，酯化温度为80℃-120℃,酯化时间为40min-60min，来发生酯化反应，以及二氯甲烷与生物油的体积比为1-1.5条件下进行萃取操作，再者是二氯甲烷萃取后，取与二氯甲烷混溶的油相在100℃-160℃的条件下进行蒸馏，除去其中的易挥发份，留取生物油中的重质疏水性组分；

(2)将木质素、增黏剂分散于生物质热解改性重质油中形成混合物；

(3)将步骤(2)所得混合物置于高温、高压反应釜中加热至130℃-160℃，在上述温度条件下以100-150r/min的转速进行搅拌；

(4)基于步骤(3)搅拌条件下，反应30min-60min后冷却，得到黑色、光亮、粘稠、沥青状的物质即为包膜剂。

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