CN107363076B - 一种有机废弃物资源化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机废弃物的处理及资源化利用技术领域。目的是提供一种提高发酵产物经济效益的有机废弃物资源化处理方法。采用的技术方案是：该方法包括乳酸发酵、碳链延长和提取中链脂肪酸，所述碳链延长是加入合成中链脂肪酸的微生物并进行厌氧发酵；所述有机废弃物为可生物降解的有机废弃物。本发明提出一种全新的有机废弃物处理方法，即有机质水解产乳酸耦合碳链延长合成以中链脂肪酸为主要产物的工艺。该工艺原理明显不同于以往的厌氧生化处理技术，在将有机废弃物无害化稳定化的同时，会产生具有较高的经济效益的易提取的中链脂肪酸，不需要额外添加乙醇等有机质，大大降低了工艺成本，显著提高了该处理工艺的经济效益。

Description

一种有机废弃物资源化处理方法

技术领域

本发明属于有机废弃物的处理及资源化利用技术领域，具体涉及一种有机废弃物资源化处理方法。

背景技术

随着经济的快速发展和人民生活水平的提高，有机废弃物的产生量在不断增加，例如餐厨蔬果垃圾、园林垃圾和农牧业垃圾等。如果不及时处理或处理不当，会对社会发展、生活环境及民众健康构成巨大威胁。同时，可持续发展是当今世界各国政府共同关注的问题，对有机废弃物进行资源化处理是现在有机废弃物处理处置发展的方向和研究热点。

现阶段，在有机废弃物的资源化处理方面，主要是采用厌氧发酵产沼气、好氧堆肥、厌氧堆肥、厌氧发酵产氢、厌氧发酵产挥发性脂肪酸(短链脂肪酸)等技术，这些处理技术的原理均围绕着厌氧生化处理的三步式反应进行：有机质水解酸化→产氢产乙酸→产甲烷。例如：厌氧发酵产沼气，即为以上典型的三步式发酵方式；厌氧发酵产氢气，即通过物化或者微生物的调控，将第三步产甲烷过程抑制，使有机物代谢反应停留在第二步，即产氢产乙酸阶段；厌氧发酵产挥发性脂肪酸，一般通过温度或者pH调控，抑制第三步反应，或者调控微生物代谢过程，积累某种挥发性脂肪酸，如乙酸或者丙酸。现有的资源化处理技术经济效益低下，对废弃物的处理处置依赖政府补贴严重。

将有机废弃物资源化转化为中链脂肪酸是近几年兴起的一种新的资源化处理技术。中链脂肪酸，是一种平台化合物，具有以下特点和现实意义：(1)在水中的溶解度低(≤1％)，易于提取；(2)附加值高，以己酸为例，其市场售价为3.0-4.0万元/吨，显著高于生物燃料乙醇(0.6万元/吨)以及其他的短链脂肪酸，如乙酸(0.3万元/吨)和丁酸(1.0万元/吨)等；(3)可作为重要的燃料合成前体，据外文杂志《Green Chemistry》(2014，16卷)公开的名为“1-Hexene:a renewable C6platform for full-performance jet and dieselfuels.”和中文杂志《化工进展》(2016，35卷9期)公开的名为“生物质衍生物催化转化制喷气燃料组分的研究进展”的期刊论文中报道，中链脂肪酸可通过温和的Aldol羟醛缩合等反应转化为C6-C12的直链烷烃，作为航空燃油使用；(4)具有多种化工用途。在橡胶、树脂合成工业和制药工业上有重要应用，可合成香料用于食品等工业，据外文杂志《EnergyEnvironmental Science》(2012，5卷)公开的名为“Chain elongation with reactormicrobiomes:upgrading dilute ethanol to medium-chain carboxylates.”和外文杂志《Journal of the Science of Food and Agriculture》(1977，28卷4期)公开的名为“Theuse of caproic acid to prevent aerobic deterioration of silages afteropening,with special reference to the amounts and time of application”的期刊论文中报道，中链脂肪酸在农业上是一种绿色杀菌剂。

目前，国外出现的有机废弃物资源化合成中链脂肪酸的技术，是对现阶段厌氧生化处理技术的延续。据外文杂志《Applied Energy》(2014，116卷)公开的名为“Two-stagemedium chain fatty acid(MCFA)production from municipal solid waste andethanol”和外文杂志《Environmental Science&Technology》(2015，49卷)公开的名为“Long-term n-caproic acid production from yeast-fermentation beer in ananaerobic bioreactor with continuous product extraction”的期刊论文中报道，该技术先是利用微生物对有机质进行水解酸化→产氢产乙酸；接下来，通过添加甲烷抑制剂或者调节pH至弱酸性的方法，抑制产甲烷过程；同时，额外添加乙醇，作为能源供体，提供乙酰辅酶A和能量，对发酵产生的乙酸进行碳链延长(β氧化逆循环)，最终合成中链脂肪酸。

综上所述，现有的资源化处理方式经济效益不高，对废弃物的处理处置依赖政府补贴严重。而现有的有机废弃物资源化转化为中链脂肪酸的技术，技术路线相对复杂，并且需要额外添加乙醇，从而极大地增加了工艺成本。使该技术几乎丧失了在实际工程中应用的可行性。因此，对有机废弃物进行更为高效的资源化利用，提高处理的经济效益，降低处理成本是我们当前社会亟待解决的技术问题，对于可持续发展战略的实施由重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种提高发酵产物经济效益的有机废弃物资源化处理方法。

为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：一种有机废弃物资源化处理方法，包括乳酸发酵、碳链延长和提取中链脂肪酸，所述碳链延长是加入合成中链脂肪酸的微生物并进行厌氧发酵。所述有机废弃物为可生物降解的有机废弃物，所述的可生物降解的有机废弃物为剩余污泥、餐厨果蔬垃圾、畜禽粪便、秸秆、食品发酵废水中的任意一种或几种，本发明采用的食品发酵废水为黄水，即酿酒厂的发酵废水。

优选的：所述的乳酸发酵为向有机废弃物中加入质量分数为0.5～1.0％的乳酸菌菌种，调节初始pH至6.8～7.0，在温度30～37℃、搅拌转速80r/min的条件下发酵3～7d。

优选的：所述的乳酸菌菌种为含乳酸菌的菌液或冻干粉。

优选的：所述的乳酸菌冻干粉按如下方法制备：

采用MRS培养基对乳酸菌进行培养，在30℃条件下培养2～3天，离心，取菌体，制成10⁸～10¹²CFU/g的乳酸菌冻干粉；所述的MRS培养基包括：酪蛋白胨10g；牛肉浸取物10g；酵母提取液5g；葡萄糖5g；乙酸钠5g；柠檬酸二胺2g；吐温80 1g；磷酸氢二钾2g；七水硫酸镁0.2g；七水硫酸锰0.05g；碳酸钙20g；琼脂20g；蒸馏水1L，pH6.8。

优选的：所述的调节初始pH值采用的试剂为饱和的氢氧化钾溶液或饱和的氢氧化钠溶液。

优选的：所述的合成中链脂肪酸的微生物为以乳酸为底物合成中链脂肪酸的梭菌，所述的梭菌为ClostridiumⅣ。

优选的：所述的厌氧发酵是维持pH在5.5～6.5的范围内，在温度30～40℃条件下进行，发酵液的水力停留时间为2～10d。

优选的：所述的厌氧发酵是维持pH在5.5～6.5的范围内，在温度30～40℃条件下进行，发酵时间为5～7d。

优选的：所述的中链脂肪酸为含有6～10个碳原子数的有机羧酸，包括己酸和辛酸。

优选的：所述的提取中链脂肪酸的方法为除去发酵液中的菌体，加入无机酸将发酵液的pH值范围调至3.0～5.5，然后采用乙酸乙酯等疏水性有机溶剂将中链脂肪酸从水相中萃取出来。

本发明具有以下有益效果：本发明提出一种全新的有机废弃物处理方法，即有机质乳酸发酵耦合碳链延长得到以中链脂肪酸为主要产物的工艺。在这一过程中，大分子有机质水解后，直接被乳酸菌利用产生乳酸，再利用微生物将乳酸转化为中链脂肪酸。本发明提出的有机废弃物乳酸发酵耦合碳链延长的两步式资源化处理方法，其技术原理明显不同于以往的厌氧生化处理技术，也不同于国外报道的有机废弃物资源化为中链脂肪酸的生物处理技术。本发明在将有机废弃物无害化稳定化的同时，会产生具有较高的经济效益的易提取的中链脂肪酸，不需要额外添加乙醇等有机质，极大地降低了工艺成本、显著提高了该处理工艺的经济效益。此外，在提取中链脂肪酸后，剩余的有机废弃物其化学需氧量(COD)会大幅度降低，有利于有机废弃物的达标排放，降低对环境的污染。

具体实施方式

为实现有机废弃物资源转化为高附加值中链脂肪酸，本发明经过多次反复试验，下面具体提供优选的实施例，以使本领域技术人员更加清楚本发明的技术方案和效果。

实施例一

将25L玉米浆倒入25L的圆柱形塑料反应器中，同时加入质量分数为0.5％的乳酸菌菌种活化菌液，塑料反应器中的起始pH值为6.8，温度为30℃，搅拌速度为80r/min，经过3d乳酸发酵，乳酸浓度最大为23747mg/L，pH降至3.8。将发酵液转移至沉淀池中固液分离，固体废渣被排出，上清液经储存池进入调节池中，然后转入5L的中链脂肪酸反应器中。反应器中固定有梭菌ClostridiumⅣ，在碳链延长过程中，原料中的乳酸被消耗，维持反应器中的pH值在5.5～6.5的范围内。中链脂肪酸反应器内的温度为30℃，水力停留时间(HRT)为5天，运行一个月后，中链脂肪酸己酸的出水浓度为12727mg/L。

实施例二

将25L玉米浆加入25L的圆柱形塑料反应器中，加入质量分数为1％的乳酸菌冻干粉，塑料反应器中的起始pH为6.8，温度为30℃，搅拌速度为80r/min，经过3天乳酸发酵过程，乳酸浓度最大为33741mg/L，pH降至3.5。发酵液经固液分离后进入5L的中链脂肪酸生物合成反应器中，反应器的pH值维持在5.5～6.5范围内，反应器中固定有梭菌ClostridiumⅣ。生物合成反应器内的温度为30℃，水力停留时间(HRT)为5天，运行一个月后，中链脂肪酸己酸的出水浓度为15427mg/L。

实施例三

将25L果蔬垃圾加入25L的圆柱形塑料反应器中，加入质量分数为0.5％的乳酸菌冻干粉，塑料反应器中的起始pH为7.0，温度为30℃，搅拌速度为80r/min，经过3天乳酸发酵过程，乳酸浓度最大为11568mg/L，pH降至4.0。发酵液经固液分离后进入5L的中链脂肪酸反应器中，反应器的pH值维持在5.5～6.5范围内，反应器中固定有梭菌ClostridiumⅣ。反应器内的温度为40℃，水力停留时间(HRT)为5天，运行一个月后，中链脂肪酸己酸的出水浓度为8258mg/L。

实施例四

将25L酿酒厂发酵废水(俗称黄水)加入25L的圆柱形塑料反应器中，用饱和KOH液体调节起始pH至7.0，加入质量分数为1％的乳酸菌冻干粉，保持塑料反应器中温度为30℃，搅拌速度为80r/min，经过7天乳酸发酵过程，乳酸浓度最大为158956mg/L，pH降至4.5。发酵液经固液分离后进入5L的中链脂肪酸反应器中，反应器的pH值维持在5.5～6.5范围内，反应器中固定有梭菌ClostridiumⅣ。反应器内的温度为30℃，水力停留时间(HRT)为10天，运行一个月后，中链脂肪酸己酸的出水浓度为25189mg/L，辛酸的出水浓度为265.6mg/L。

实施例五

将6.25L酿酒厂发酵废水(俗称黄水)和18.75L生活污水混合加入25L的圆柱形塑料反应器中，用饱和KOH液体调节起始pH至7.0，加入质量分数为1％的乳酸菌冻干粉，保持塑料反应器中温度为30℃，搅拌速度为80r/min，经过3天乳酸发酵过程，乳酸浓度最大为45126mg/L。发酵液经固液分离后进入5L的中链脂肪酸反应器中，反应器的pH值维持在5.5～6.5范围内，反应器中固定有梭菌ClostridiumⅣ。反应器内的温度为38℃，水力停留时间(HRT)为3天，运行一个月后，中链脂肪酸己酸的出水浓度为16189mg/L，辛酸的出水浓度为215.6mg/L。

实施例六

将25L隔油后的餐厨垃圾液加入25L的圆柱形塑料反应器中，加入质量分数为1％的乳酸菌冻干粉，不调pH，保持塑料反应器中温度为30℃，搅拌速度为80r/min，经过3天乳酸发酵pH降至3.5后，加烧碱调节pH至5.5进行第二次乳酸发酵，2天后，乳酸浓度最大可达到68956mg/L，pH降至3.5。乳酸发酵液经固液分离后直接进入5L的中链脂肪酸反应器中，反应器中固定有梭菌ClostridiumⅣ，反应器的pH值维持在5.5～6.5范围内。反应器内的温度为38℃，水力停留时间(HRT)为7天，运行一个月后，中链脂肪酸己酸的出水浓度为21029mg/L，辛酸的出水浓度为263.5mg/L。

实施例七

将秸秆粉碎后，与城市污水按照1：1的体积比混合，倒入25L的圆柱形塑料反应器中，用饱和NaOH液体调节起始pH至7.0，加入质量分数为1％的乳酸菌冻干粉，保持塑料反应器中温度为30℃，搅拌速度为80r/min，经过7天乳酸发酵过程，乳酸浓度最大为12956mg/L，pH降至4.2。发酵液经固液分离后进入5L的中链脂肪酸反应器中，反应器的pH值维持在5.5～6.5范围内，反应器中固定有梭菌ClostridiumⅣ。反应器内的温度为38℃，水力停留时间(HRT)为3天，运行一个月后，中链脂肪酸己酸的出水浓度为9019mg/L，辛酸的出水浓度为156.3mg/L。

实施例八

将畜禽粪便与尿液，冲洗污水混合成含干物质5％的料液，倒入25L的圆柱形塑料反应器中，用饱和NaOH液体调节起始pH至7.0，按质量分数为1％的比例，对乳酸菌冻干粉进行活化，加入塑料反应器中，保持塑料反应器中温度为37℃，搅拌速度为80r/min，经过7天乳酸发酵过程，乳酸浓度最大为11589mg/L，pH降至4.5。发酵液经固液分离后进入5L的中链脂肪酸反应器中，反应器中固定有梭菌ClostridiumⅣ，反应器的pH值维持在5.5～6.5范围内。反应器内的温度为38℃，水力停留时间(HRT)为2天，运行一个月后，中链脂肪酸己酸的出水浓度为6128mg/L，辛酸的出水浓度为96.6mg/L。

实施例九

将25L隔油后的餐厨垃圾液加入25L的圆柱形塑料反应器中，加入质量分数为1％的乳酸菌冻干粉，不调pH，保持塑料反应器中温度为30℃，搅拌速度为80r/min，经过3天乳酸发酵pH降至3.5后，加烧碱调节pH至5.5进行第二次乳酸发酵，2天后，乳酸浓度最大可达到68956mg/L，pH降至3.5。乳酸发酵液经固液分离后进入储备池，每天进5L乳酸发酵液至25L的中链脂肪酸反应器中，连续进液五天，反应器中固定有梭菌ClostridiumⅣ，反应器的pH值维持在5.5～6.5范围内。反应器内的温度为38℃，经过7天的发酵，中链脂肪酸己酸的最终浓度为21058mg/L，辛酸的最终浓度为196.3mg/L。

实施例十：乳酸菌冻干粉的制备及活化

1)、制备MRS培养基：将以下重量的组分混合均匀：酪蛋白胨10g、牛肉浸取物10g、酵母提取液5g、葡萄糖5g、乙酸钠5g、柠檬酸二胺2g、吐温80 1g、磷酸氢二钾2g、七水硫酸镁0.2g、七水硫酸锰0.05g、碳酸钙20g、琼脂20g(如果采用进口琼脂，添加15g即可)，添加蒸馏水1L，pH 6.8。

2)、乳酸菌培养及菌体收集：采用MRS培养基对乳酸菌进行培养，在30℃条件下培养3天，用超速离心机对发酵液进行离心处理，在4000～6000r/min的转速下离心10min，收集沉积物。

3)、冻干粉制备：将沉积物(即菌体)放置在4℃的冰箱中平衡30min，再移入-30℃的冰箱中60min，然后在冷冻真空干燥机上冷冻干燥14h，制成10⁸～10¹²CFU/g的乳酸菌冻干粉，密封保存于4℃的冰箱中。

4)、冻干粉活化：在菌种使用前，将菌粉接入一定量的自来水中，搅拌2h，使菌种活化。

实施例十一：中链脂肪酸的提取

采用高速离心的方法除去中链脂肪酸反应器发酵液中的菌体，加入硫酸将发酵液的pH值调至4，然后加入等量的乙酸乙酯，充分震荡后静置分层，排出下层水相，对上层有机相进行旋转蒸发回收溶剂，收集旋转瓶中的液体，即为中链脂肪酸。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施做出各种修改以及工艺的放大，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种有机废弃物资源化处理方法，其特征在于：包括乳酸发酵、碳链延长和提取中链脂肪酸，所述碳链延长是加入合成中链脂肪酸的微生物并进行厌氧发酵；所述有机废弃物为可生物降解的有机废弃物，所述的可生物降解的有机废弃物为剩余污泥、餐厨果蔬垃圾、畜禽粪便、秸秆中的任意一种或几种；所述的乳酸发酵为向有机废弃物中加入质量分数为0.5～1.0％的乳酸菌菌种，调节初始pH至6.8～7.0，在温度30～37℃、搅拌转速80r/min的条件下发酵3～7d；所述的厌氧发酵是维持pH在5.5～6.5的范围内，在温度30～40℃条件下进行，发酵液的水力停留时间为2～10d；所述的合成中链脂肪酸的微生物为以乳酸为底物合成中链脂肪酸的梭菌，所述的梭菌为ClostridiumⅣ；所述的中链脂肪酸为含有6～10个碳原子数的有机羧酸，包括己酸和辛酸。

2.根据权利要求1所述的有机废弃物资源化处理方法，其特征在于：所述的乳酸菌菌种为含乳酸菌的菌液或冻干粉。

3.根据权利要求2所述的有机废弃物资源化处理方法，其特征在于：所述的乳酸菌冻干粉按如下方法制备：

采用MRS培养基对乳酸菌进行培养，在30℃条件下培养2～3天，离心，取菌体，制成10⁸～10¹²CFU/g的乳酸菌冻干粉；所述的MRS培养基包括：酪蛋白胨10g；牛肉浸取物10g；酵母提取液5g；葡萄糖5g；乙酸钠5g；柠檬酸二胺2g；吐温80 1g；磷酸氢二钾2g；七水硫酸镁0.2g；七水硫酸锰0.05g；碳酸钙20g；琼脂20g；蒸馏水1L，pH 6.8。

4.根据权利要求3所述的有机废弃物资源化处理方法，其特征在于：所述的调节初始pH值采用的试剂为饱和的氢氧化钾溶液或饱和的氢氧化钠溶液。

5.根据权利要求1所述的有机废弃物资源化处理方法，其特征在于：所述的厌氧发酵是维持pH在5.5～6.5的范围内，在温度30～40℃条件下进行，发酵时间为5～7d。

6.根据权利要求1所述的有机废弃物资源化处理方法，其特征在于：所述的提取中链脂肪酸的方法为：除去发酵液中的菌体，加入无机酸将发酵液的pH值范围调至3.0～5.5，然后采用疏水性有机溶剂将中链脂肪酸从水相中萃取出来。