CN101562228B - 一种非挥发性电阻存储元件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种非挥发性电阻存储元件及其制备方法，该存储元件包括NiO/Mg_xZn_1-xO(x＝0.4～1)p-n异质结薄膜层、以及分别配置在该异质结薄膜层上表面和下表面的Pt电极。本发明的电阻存储元件具有稳定且可重复的电阻开关特性，高阻、低阻两状态之间转换所对应电压值分布在0.55～0.6V之间，发散程度较小，且均低于1V，能够满足实际应用的要求，且该存储元件的高阻、低阻比值较大，达到10⁶，保证了器件较高的信噪比，同时该存储元件的初始化电流较小，为1μA。本发明的制备方法采用溶胶-凝胶法，不但操作简单、成本低、化学组成易控，而且制备得到的薄膜无裂纹、致密性好、晶粒分布均匀。

Description

一种非挥发性电阻存储元件及其制备方法

技术领域

本发明属于新型微纳电子功能器件领域，具体涉及存储元件及其制造方法，尤其涉及一种非挥发性电阻存储元件及其制备方法。

背景技术

自从1990年起，以“半导体存储技术”为主而开发出来的存储器，已成为现今存储媒体的新兴技术，同时对存储器的需求量将随着大量资料存储或传输而日益增加，所以开发新型态的存储器元件有其相当重要的意义和价值。

目前，氧化物材料如NiO、TiO₂、ZnO、Pr_xCa_1-xMnO₃、SrZrO₃等的电阻开关特性，即两个不同电阻态之间的转换特性备受关注，而利用该特性制作的电阻存储器件具有工作电流低、驱动电压小、稳定性高、存储速度快、存储容量大等技术优点，有望成为新一代非挥发性存储器。

ZnO是一种非常优异的光电半导体材料，具有成分和结构简单、较好的化学稳定性及容易制备等优点，同时ZnO薄膜器件的电阻开关特性可通过不同含量的Mg掺杂而得以调节，高Mg含量掺杂的薄膜器件具有较高的高、低电阻比值，而器件的初始化电流值也减少。但是，基于氧化物材料(如NiO、TiO₂、Pr_xCa_1-xMnO₃、SrZrO₃等)而构筑的的电阻开关器件，其开关参数如开关电压均存在较大的发散，同时，实际应用时也希望用于器件初始化的电流值能够进一步地减小。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于NiO/Mg_xZn_1-xOp-n异质结薄膜电阻开关特性，在保证两个不同电阻态之间存在较高电阻比值的前提下，减小了开关电压的发散性，同时也极大的减小了器件初始化所需的电流值的非挥发性电阻存储元件。

本发明的另一目的是提供上述非挥发性电阻存储元件的制备方法。

本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的：

一种非挥发性电阻存储元件，包括：

(1)NiO/Mg_xZn_1-xO(x＝0.4～1)p-n异质结薄膜层；

(2)配置在上述NiO/Mg_xZn_1-xO(x＝0.4～1)p-n异质结薄膜层上表面的Pt电极；

(3)配置在上述NiO/Mg_xZn_1-xO(x＝0.4～1)p-n异质结薄膜层下表面的Pt电极。

一种制备上述非挥发性电阻存储元件的方法，该方法包括如下步骤：

(1)配制NiO溶胶；

(2)配制Mg_xZn_1-xO(x＝0.4～1)溶胶；

(3)在基体上制备NiO/Mg_xZn_1-xO(x＝0.4～1)p-n异质结薄膜，并对该薄膜进行热处理；

(4)将上述经热处理后的异质结薄膜的上表面和下表面分别镀Pt电极，从而制备得到本发明的非挥发性电阻存储元件。

上述步骤(1)中，NiO溶胶是采用常规的溶胶-凝胶法，由二乙醇胺和醋酸镍反应制备而得，具体试验时可参考如下操作：将二乙醇胺同溶剂混合后加入醋酸镍，加热反应后，冷却到室温得到NiO溶液；这里可根据实际需要调节NiO浓度，如可选择0.3mol/L的NiO溶胶；所述加热反应的条件可选择80℃加热1～3h；将二乙醇胺同溶剂混合，这时候的溶剂是本领域技术人员进行溶胶-凝胶法时所用的常规物质，起到溶解二乙醇胺的作用即可，如乙二醇甲醚等。

上述步骤(2)中，Mg_xZn_1-xO(x＝0.4～1)溶胶是采用常规的溶胶-凝胶法，由二乙醇胺、醋酸锌和醋酸镁三者反应制备而得，具体试验时可参考如下操作：将二乙醇胺同溶剂混合后加入醋酸锌，待溶解后再加入醋酸镁混匀，滴入少量冰醋酸作催化剂，室温反应后得到Mg_xZn_1-xO(x＝0.4～1)溶胶；所述室温反应的时间为1～3小时，反应过程中可以搅拌从而加快反应速度，反应结束后还可采用超声处理5～15min，并可根据实际需要调节Mg_xZn_1-xO浓度，如可选择0.5mol/L的Mg_xZn_1-xO(x＝0.4～1)溶胶；所述溶剂是本领域技术人员进行溶胶-凝胶法时所用的常规物质，起到溶解二乙醇胺的作用即可，如乙二醇甲醚等。

上述步骤(3)中，NiO/Mg_xZn_1-xO(x＝0.4～1)p-n异质结薄膜的制备其具体步骤如下：

a.先将步骤(2)制备所得Mg_xZn_1-xO(x＝0.4～1)溶胶在基体(本领域用的基体都可实现本发明，如Pt/TiO₂/SiO₂/Si衬底、洁净的Pt等)上制备薄膜，采用本领域常用的甩胶参数和甩胶时间即可(如可选择甩胶参数为2500～4000转/分钟，时间为20～30秒)，甩胶后的湿膜在热平板上预处理(预处理可选择温度为200～400℃，优选350℃，时间为5～10分钟，优选5分钟)，经过多次甩胶-预处理-甩胶过程，得到Mg_xZn_1-xO薄膜，可选择制备6层Mg_xZn_1-xO(x＝0.4～1)薄膜；

b.采用和上述制备Mg_xZn_1-xO薄膜相同的技术在上述已制备好的Mg_xZn_1-xO薄膜上，用步骤(1)制备所得NiO溶胶继续制备NiO薄膜，可选择制备4层NiO薄膜，最后制备得到NiO/Mg_xZn_1-xO(x＝0.4～1)p-n异质结薄膜。

上述步骤(3)中，NiO/Mg_xZn_1-xO(x＝0.4～1)p-n异质结薄膜的热处理是在500～700℃的温度下，退火处理1～2个小时，然后冷却到室温，即得到结晶完善，结构致密的NiO/Mg_xZn_1-xO(x＝0.4～1)p-n异质结薄膜；所述热处理优选在650℃的温度下，退火处理1小时，然后冷却到室温。

上述步骤(3)中，为了更好地避免防治薄膜因为较厚而开裂，所以热处理还可以分两次进行，第一次是对Mg_xZn_1-xO薄膜进行热处理，第二次是对NiO/Mg_xZn_1-xO(x＝0.4～1)p-n异质结薄膜进行热处理，两次热处理的条件都是一样的，均为500～700℃的温度下，退火处理1～2个小时，优选650℃的温度下，退火处理1小时。

上述步骤(4)中，在已制备的NiO/Mg_xZn_1-xO(x＝0.4～1)p-n异质结薄膜的上表面和下表面分别镀Pt电极，所用到的操作均为本领域的常规操作。

与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下有益效果：

1.本发明的非挥发性电阻存储元件具有稳定且可重复的电阻开关特性，高阻、低阻两状态之间转换所对应电压值分布在0.55～0.6V之间，发散程度较小，且均低于1V，能够满足实际应用的要求；

2.本发明的非挥发性电阻存储元件，其高阻、低阻比值较大，达到10⁶，保证了器件较高的信噪比；

3.本发明的非挥发性电阻存储元件，其初始化电流较小，为1μA；

4.本发明的制备方法采用溶胶-凝胶法，不但操作简单、成本低、化学组成易控，而且制备得到的薄膜无裂纹、致密性好、晶粒分布均匀；

5.本发明的非挥发性电阻存储元件，其存储功能的实现方式比较简单，便于控制。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述，但具体实施例并不对本发明做任何限定。

实施例1非挥发性电阻存储元件Pt/NiO/Mg_0.6Zn_0.40/Pt

本实施例的非挥发性电阻存储元件为Pt/NiO/Mg_0.6Zn_0.4O/Pt，其制备方法包括如下步骤：

(1)制备NiO溶胶：将0.2877g二乙醇胺同乙二醇甲醚充分混合，加入1.5235g醋酸镍，加热至80℃，恒温2h，冷却到室温得到NiO溶液，调节浓度至0.3mol/L，最后溶液体积为20ml，得到所需NiO溶胶；

(2)制备Mg_0.6Zn_0.4O溶胶：将0.8412g二乙醇胺同乙二醇甲醚充分混合，室温下再加入醋酸锌0.8824g，待溶解后加入1.2932g醋酸镁，混匀，滴入1ml的冰醋酸，室温下搅拌2h后超声10min，调节浓度为0.5mol/L，最后溶液体积为20ml，得到所需Mg_0.6Zn_0.4O溶胶；

(3)制备NiO/Mg_0.6Zn_0.4O异质结薄膜：

a.制备Mg_0.6Zn_0.4O薄膜：将步骤(2)制备所得Mg_0.6Zn_0.4O溶胶在基体上(洁净的Pt)用旋涂法制备薄膜，甩胶参数为2500转/分钟，时间为20秒，每层预处理温度为350℃，时间为5分钟，重复甩胶-预处理-再甩胶过程，制备得到6层Mg_0.6Zn_0.4O薄膜；

b.将上述Mg_0.6Zn_0.4O薄膜进行热处理，温度为650℃，升温速率为5℃/分钟，恒温1小时，得到结晶的Mg_0.6Zn_0.4O薄膜；

c.用步骤(1)制备所得NiO溶胶，在上述已结晶的Mg_0.6Zn_0.4O薄膜上，按照上述制备Mg_0.6Zn_0.4O薄膜的技术和参数，制备4层NiO薄膜，得到NiO/Mg_0.6Zn_0.4O异质结薄膜；

d.将上述NiO/Mg_0.6Zn_0.4O异质结薄膜进行热处理，其参数同上，从而得到结晶完善，结构致密的NiO/Mg_0.6Zn_0.4O异质结薄膜；

(4)将上述经热处理后的NiO/Mg_0.6Zn_0.4O异质结薄膜的上表面和下表面分别镀上Pt电极(电极直径为0.3mm)，最终获得本实施例的非挥发性电阻存储元件Pt/NiO/Mg_0.6Zn_0.4O/Pt。

本实施例的Pt/NiO/Mg_0.6Zn_0.4O/Pt的存储特性如下所示：

Pt/NiO/Mg_0.6Zn_0.4O/Pt初始的I-V曲线具有较好的整流特性；在1μA初始化电流的作用下，Pt/NiO/Mg_0.6Zn_0.4O/Pt表现出电阻开关效应，其开关电压在0.55～0.62V之间分布，减小了开关电压的分散程度，有利于器件稳定性的提高；且器件高、低两阻态的电阻值比在10⁶量级，保证了器件的信噪比。

本实施例所得到的Pt/NiO/Mg_0.6Zn_0.4O/Pt器件，具有较高的信噪比，初始化电流为1μA，开关电压在0.55～0.62V之间，发散程度较小，且均低于1V，能够满足非挥发性电阻存储器的应用要求。

实施例2非挥发性电阻存储元件Pt/NiO/Mg_0.8Zn_0.2O/Pt

本实施例的非挥发性电阻存储元件为Pt/NiO/Mg_0.8Zn_0.2O/Pt，其制备方法包括如下步骤：

(1)制备NiO溶胶，步骤同实施例1中的步骤(1)；

(2)制备Mg_0.8Zn_0.2O溶胶：将0.8412g二乙醇胺同乙二醇甲醚充分混合，室温下再加入醋酸锌0.4412g，待溶解后加入1.7243g醋酸镁，混匀，滴入1ml的冰醋酸，室温下搅拌2h后超声10min，调节浓度为0.5mol/L，最后溶液体积为20ml，得到所需Mg_0.8Zn_0.2O溶胶；

(3)制备NiO/Mg_0.6Zn_0.4O异质结薄膜：

a.制备Mg_0.8Zn_0.2O薄膜：将步骤(2)制备所得Mg_0.8Zn_0.2O溶胶在基体上(洁净的Pt)用旋涂法制备薄膜，甩胶参数为2500转/分钟，时间为20秒，每层预处理温度为350℃，时间为5分钟，重复甩胶-预处理-再甩胶过程，制备得到6层Mg_0.8Zn_0.2O薄膜；

b.将上述Mg_0.6Zn_0.4O薄膜进行热处理，温度为650℃，升温速率为5℃/分钟，恒温1小时，得到结晶的Mg_0.8Zn_0.2O薄膜；

c.用步骤(1)制备所得NiO溶胶，在上述已结晶的Mg_0.8Zn_0.2O薄膜上，按照上述制备Mg_0.8Zn_0.2O薄膜的技术和参数，制备4层NiO薄膜，得到NiO/Mg_0.8Zn_0.2O异质结薄膜；

d.将上述NiO/Mg_0.8Zn_0.2O异质结薄膜进行热处理，其参数同上，从而得到结晶完善，结构致密的NiO/Mg_0.8Zn_0.2O异质结薄膜；

(4)将上述经热处理后的NiO/Mg_0.8Zn_0.2O异质结薄膜的上表面和下表面分别镀上Pt电极(电极直径为0.3mm)，最终获得本实施例的非挥发性电阻存储元件Pt/NiO/Mg_0.8Zn_0.2O/Pt。

本实施例的Pt/NiO/Mg_0.8Zn_0.2O/Pt的存储特性如下所示：

该Pt/NiO/Mg_0.8Zn_0.2O/Pt器件，在较低的初始化电流作用下，表现出良好的电阻开关效应，其开关电压发散程度较小，有利于器件稳定性的提高；且器件高、低两阻态的电阻值比在10⁶量级，保证了器件的信噪比。

Claims (7)

1.一种非挥发性电阻存储元件，其特征在于该存储元件包括：

(1)NiO/Mg_xZn_1-xO(x＝0.4～1)p-n异质结薄膜层；

(2)配置制作在上述NiO/Mg_xZn_1-xO(x＝0.4～1)p-n异质结薄膜层上表面的Pt电极；

(3)配置在上述NiO/Mg_xZn_1-xO(x＝0.4～1)p-n异质结薄膜层下表面的Pt电极；

所述NiO和Mg_xZn_1-xO层之间的位置关系为上下关系。

2.一种制备权利要求1所述非挥发性电阻存储元件的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

(1)配制NiO溶胶；

(2)配制Mg_xZn_1-xO(x＝0.4～1)溶胶；

(3)在基体上制备NiO/Mg_xZn_1-xO(x＝0.4～1)p-n异质结薄膜，并对该薄膜进行热处理；

(4)将上述经热处理后的异质结薄膜的上表面镀Pt电极，从而制备得到本发明的非挥发性电阻存储元件；

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，NiO溶胶的配制是采用溶胶-凝胶法，由二乙醇胺、乙二醇甲醚和醋酸镍反应制备得到。

4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，Mg_xZn_1-xO(x＝0.4～1)溶胶的配制是采用溶胶-凝胶法，由二乙醇胺、乙二醇甲醚、醋酸锌和醋酸镁反应制备得到。

5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于所述步骤(3)中，NiO/Mg_xZn_1-xO(x＝0.4～1)p-n异质结薄膜的制备是先采用步骤(2)制备所得Mg_xZn_1-xO(x＝0.4～1)溶胶在基体上通过甩胶-预处理-甩胶的操作得到Mg_xZn_1-xO(x＝0.4～1)薄膜，然后采用步骤(1)制备所得NiO溶胶在前述Mg_xZn_1-xO(x＝0.4～1)薄膜上通过甩胶-预处理-甩胶的操作制备得到NiO/Mg_xZn_1-xO(x＝0.4～1)p-n异质结薄膜。

6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于所述甩胶-预处理-甩胶的操作中，甩胶参数为2500～4000转/分钟，时间为20～30秒；预处理的温度为200～400℃，时间为5～10分钟。

7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于所述步骤(3)中，热处理是指在500～700℃的温度下，对制备所得NiO/Mg_xZn_1-xO(x＝0.4～1)p-n异质结薄膜退火处理1～2个小时，然后冷却到室温。