CN104150881B - 一种柔性氧化锰纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种柔性氧化锰纳米纤维膜及其制备方法，该制备方法具体步骤为：首先将一种锰源和非锰金属盐溶解在溶剂中，然后依次加入偶联剂和表面活性剂混合均匀制成均一稳定的具有三维互穿网状结构分子链的前驱体溶液；随后将前驱体溶液输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接高压电源进行静电纺丝获得前驱体纳米纤维膜；之后将前驱体纳米纤维膜放入箱式电阻炉中在空气气氛下煅烧，最后得到柔性氧化锰纳米纤维膜。本发明制备工艺简单、成本低，获得的氧化锰纳米纤维膜具有良好的柔性，同时还具有环境友好、价格低廉、较高的电化学催化活性等性能优点，使其可以做成氧化剂、催化剂、吸附剂等产品，在化工领域具有广阔的应用前景。

Description

一种柔性氧化锰纳米纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明属于新材料技术领域，涉及一种柔性氧化锰纳米纤维膜材料及其制备方法，特别是涉及一种具有互穿三维网状结构分子链的前驱体溶液作为纺丝液的柔性氧化锰纳米纤维膜材料及其制备方法。

背景技术

氧化锰作为一种重要的过渡金属氧化物材料，具有环境友好、价格低廉、较高的电化学催化活性等性能优点，在催化有机合成中的多种氧化反应、金属离子吸附、锂电池正极材料、生物传感器中的酶载体以及半导体材料等领域展现出良好的应用前景。随着近年来电子技术及生物技术的发展，氧化锰纳米纤维材料在新功能材料领域有着越来越重要的应用需求，并展现出良好的应用前景；氧化锰纤维材料的制备方法主要包括干法纺丝法、甩丝法、静电纺丝法等，尤其是近年兴起的静电纺丝技术，以其制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控等优点，已成为有效制备纳米纤维材料的主要技术之一，其制备的纤维材料具有纤维膜孔径小、纤维直径小、纤维直径均匀等特点而被广泛使用，利用静电纺丝技术现已制备了50多种无机氧化物纳米纤维膜。

目前，国内外利用静电纺丝技术制备氧化锰纳米纤维的报道较少，文献无机材料学报24(2009)357-360中孙柯等人利用静电纺丝技术制备氧化锰纤维材料，主要是以聚乙烯吡咯烷酮与二水合醋酸锰为原料经静电纺丝和煅烧工艺，获得了直径60-80nm的氧化锰纳米纤维。文献静电纺丝法制备过渡金属氧化物纳米丝三维电极及其电化学性能研究(2008)中陆海纬也以聚乙烯吡咯烷酮与二水合醋酸锰为原料经静电纺丝和煅烧工艺，制备了直径50-80nm的氧化锰纳米纤维，应用到锂离子二次电池，表现出了良好的结构稳定性。文献Electrochemicalandsolid-stateletters，10(3)A48-A51中QuanFan等人利用聚甲基丙烯酸甲酯和四水合醋酸锰为原料经静电纺丝和煅烧工艺也制备了氧化锰纳米纤维。然而目前以上论文报道的通过静电纺丝技术制备的氧化锰纳米纤维材料由于晶粒尺寸较大，使得氧化锰纤维材料普遍存在脆性大、易断裂的缺陷，无法获得柔性的纤维膜，而且在氧化锰纤维制备过程中需加入高分子聚合物，并对前驱体溶液需进行老化处理，不但制备工艺复杂而且前驱体纤维中锰含量低，造成煅烧后纤维产率较低，难以实现氧化锰纳米纤维的工业化生产。

发明内容

本发明属于新材料技术领域，涉及柔性氧化锰纳米纤维材料及其制备方法，特别是涉及一种具有互穿三维网状结构分子链的前驱体溶液作为纺丝液的柔性氧化锰纳米纤维材料及其制备方法。

本发明的一种柔性氧化锰纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：

第一步：

1)将一种锰源和非锰金属盐溶解在溶剂中，使锰源与溶剂间在搅拌过程中发生水解缩聚反应或螯合作用形成具有三维网状结构的分子链，加入一种非锰金属盐的目的是通过离子掺杂在煅烧过程中使氧化锰纳米纤维形成稳定的晶体结构；

2)搅拌后加入偶联剂，偶联剂上有两种基团，包括亲无机分子的基团和亲有机分子的基团，此时偶联剂上的亲无机分子基团在溶液中通过发生部分水解反应形成羟基，之后再与上述三维网状结构分子链上的部分羟基发生缩合反应，使偶联剂与三维网状结构的分子链以共价键相连接；

3)再持续搅拌后加入表面活性剂，此时偶联剂上的亲有机分子基团与表面活性剂上的亲水基团通过发生化学反应或产生氢键作用而相连接；

4)随着偶联剂水解程度的增加，偶联剂上的羟基继续与上述三维网状结构分子链上的羟基发生缩合反应，同时偶联剂上的亲有机分子基团与表面活性剂上的亲水基团继续发生化学反应或形成氢键，表面活性剂上的憎水基团通过氢键定向排列，三维网状结构分子链不断的穿插缠结，并在三维网状结构-偶联剂-表面活性剂中的分子链间产生“桥联”，从而形成了互穿的三维网状结构，使前驱体溶液的粘度增大、可纺性增强。

第二步：将上述前驱体溶液进行静电纺丝，在电场作用下，带电液滴突破表面张力在空气中拉伸细化成纤，纤维沉积到接收基板上，获得前驱体纤维膜，所制备的前驱体纤维膜单纤维具有纤维直径小、纤维连续性好等特性；

第三步：将上述前驱体纳米纤维膜在空气气氛下煅烧，有机组分在煅烧过程中逐渐氧化分解，无机成分煅烧成纤，即得到具有柔性的氧化锰纳米纤维膜。由于本发明制备的前驱体溶液中分子链为互穿的三维网状结构，同时前驱体纤维中无机组分含量较高，因此在煅烧过程中单纤维完整的骨架结构不会因为大量有机组分的失稳分解而受到破坏，使得最后获得的无机纤维材料具有良好的柔性。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种柔性氧化锰纳米纤维膜的制备方法，所述的第一步中，所述锰源为氯化锰、醋酸锰、碳酸锰、一水合硫酸锰或四水合氯化锰中的一种。

如上所述的一种柔性氧化锰纳米纤维膜的制备方法，所述的第一步中，所述溶剂根据锰源分别对应为：

氯化锰：水、乙醇、异丙醇或正丁醇；

醋酸锰：水、乙醇、乙二醇、丙三醇或正丁醇；

碳酸锰：甲酸、乙酸或盐酸；

四水合氯化锰：水、乙醇、异丙醇或丙三醇

一水合硫酸锰：水。

如上所述的一种柔性氧化锰纳米纤维膜的制备方法，所述的第一步中，所述锰源与非锰金属盐的摩尔比为100:0.5-5，锰源与溶剂的比例为10g:10-150mL，锰源与偶联剂的摩尔比为1:0.01-0.25，锰源与表面活性剂的摩尔比为1:0.01-0.2；所述先搅拌一段时间为30-60min；所述再持续搅拌一段时间为10-30min；所述前驱体溶液的动力粘度为0.1-1Pa·s，电导率为10-50mS/m。

如上所述的一种柔性氧化锰纳米纤维膜的制备方法，所述的第一步中，所述非锰金属盐为锆盐、铝盐、钛盐、锡盐、锑盐、镧盐、钕盐、铁盐、铈盐、镨盐、钴盐、铜盐、铬盐或锌盐中的一种；

锆盐为八水合氯氧化锆、乙酰丙酮锆、氯化锆或乙酸锆；

铝盐为铝粉、异丙醇铝、六水合氯化铝或乙酰丙酮铝；

钛盐为四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或钛酸四乙酯；

锡盐为二水合氯化亚锡、四氯化锡、三丁基氯化锡或硫酸亚锡；

锑盐为三氯化锑或醋酸锑；

镧盐为氧化镧、氯化镧或硝酸镧；

钕盐为六水合硝酸钕、氯化钕、醋酸钕或八水合硫酸钕；

铁盐为铁粉、乙酰丙酮铁、三氯化铁或九水合硝酸铁；

铈盐为七水合氯化铈、氯化铈、碳酸铈或醋酸铈；

镨盐为硝酸镨或氯化镨；

钴盐为乙酸钴、七水合硫酸钴、六水合硝酸钴或六水合氯化钴；

铜盐为一水合乙酸铜、三水合硝酸铜或五水合硫酸铜；

铬盐为乙酸铬、硫酸铬、九水合硝酸铬或六水合三氯化铬；

锌盐为氯化锌、六水合硝酸锌或二水合乙酸锌。

如上所述的一种柔性氧化锰纳米纤维膜的制备方法，所述的第一步中，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。

如上所述的一种柔性氧化锰纳米纤维膜的制备方法，所述的第一步中，所述表面活性剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基胺乙内酯、N,N-二(2-羟乙基)十二烷基酰胺、甘油聚氧乙烯醚中的一种。

如上所述的一种柔性氧化锰纳米纤维膜的制备方法，所述的第二步中，所述静电纺丝是指前驱体溶液在24-28℃及相对湿度30-50％的条件下，以0.1-20mL/h的灌注速度输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接10-30kV的高压电源进行静电纺丝，接收装置与喷丝头之间的距离为10-30cm。

如上所述的一种柔性氧化锰纳米纤维膜的制备方法，所述的第三步中，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至400-1000℃，升温速度为1-10℃/min，并且在最高煅烧温度下保持60-240min；所述煅烧在箱式电阻炉中进行。本专利氧化锰纳米纤维膜的煅烧温度较低，抑制氧化锰晶粒尺寸的生长。

本发明还提出一种通过以上制备方法制备的柔性氧化锰纳米纤维膜，所述柔性氧化锰纳米纤维膜单纤维的平均直径为10nm-500nm，且相对标准偏差为1-5％，所述柔性氧化锰纳米纤维膜结构致密，且具有良好的柔性，纤维膜柔软度为10-100mN(静电纺丝制备的纤维材料呈织物状，可以借鉴测试纸张柔软度方法来表征其柔性，柔性标准：柔软度0-80mN为柔性优秀；柔软度80-160mN为柔性良好，参见QB3529-1999中国人民共和国轻工行业标准-纸巾纸、GB/T8942-2002中华人民共和国国家标准-纸柔软度的测定)。对于柔性氧化锰纳米纤维膜的厚度，可以做任意厚度，从10微米到几十厘米甚至更厚，与纺丝时间有关。

本发明关键在于金属锰源水解反应或螯合反应后与偶联剂、交联剂之间形成的互穿网状结构，一方面增加了前驱体溶液粘度提高了可纺性，另一方面稳定了前驱体单纤维的骨架结构，在煅烧过程中不至于由于大量有机组分的失稳分解而受到破坏，对增强氧化锰纳米纤维膜的柔性起到至关重要的作用。

有益效果：

本发明的一种柔性氧化锰纳米纤维膜的制备方法，通过将锰源、溶剂、偶联剂以及表面活性剂混合制备了均一稳定的具有互穿三维网状结构分子链的前驱体溶液，无需加入聚合物，也无需对前驱体溶液进行老化处理，通过静电纺丝法获得前驱体纤维，之后经过煅烧获得柔性氧化锰纳米纤维膜。氧化锰纳米纤维膜具有良好的柔性，且纺丝液中锰含量较高，纤维产率高，制备工艺简单、成本低廉。

附图说明

图1是柔性氧化锰纳米纤维的场发射扫描电子显微镜照片

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。(请注意所有物质和所有参数的全覆盖，包括每个参数的上限值与下限值)

实施例1

一种柔性氧化锰纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：

第一步：将氯化锰和氯化锆溶解在水中，氯化锰与氯化锆的摩尔比为100:1，搅拌60min后加入偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，再持续搅拌30min后加入表面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵，其中氯化锰与水的比例为10g:60mL，氯化锰与偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:0.08，氯化锰与表面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵的摩尔比为1:0.05；混合均匀制成均一稳定的具有互穿三维网状结构分子链的前驱体溶液，其动力粘度为0.1Pa·s，电导率为10mS/m，其结构式如下：

第二步：将上述前驱体溶液通过静电纺丝成型工艺制成前驱体纤维膜；静电纺丝工艺参数：纺丝温度为25℃，相对湿度为40％，灌注速度为2mL/h，接收距离为25cm，纺丝电压为25kV；

第三步：将上述前躯体纤维膜在空气气氛下煅烧，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至450℃，升温速度为5℃/min，并且在最高煅烧温度下保持120min，得到柔性氧化锰纳米纤维膜材料(如图1是柔性氧化锰纳米纤维的场发射扫描电子显微镜照片，照片显示氧化锰纳米纤维具有连续性好、纤维长径比大、直径均匀等特点，单纤维无明显的断裂现象)，所述柔性氧化锰纳米纤维膜单纤维平均直径为300nm且相对标准偏差为3％，所述纤维内部晶粒尺寸为5nm，所述柔性氧化锰纳米纤维结构致密，所述柔性氧化锰纳米纤维膜材料具有良好的柔性，借鉴测试纸张柔软度方法来表征其柔性，按照QB3529-1999中国人民共和国轻工行业标准-纸巾纸、GB/T8942-2002中华人民共和国国家标准-纸柔软度的测定，测得纳米纤维膜柔软度为50mN。

实施例2

一种柔性氧化锰纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：

第一步：将醋酸锰和六水合氯化铝溶解在水中，醋酸锰和六水合氯化铝的摩尔比为100:2，搅拌45min后加入偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷，再持续搅拌15min后加入表面活性剂十二烷基二甲基胺乙内酯，其中醋酸锰与水的比例为10g:80mL，醋酸锰与偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:0.06，氯化锰与表面活性剂十二烷基二甲基胺乙内酯的摩尔比为1:0.08；混合均匀制成均一稳定的具有互穿三维网状结构分子链的前驱体溶液，其动力粘度为0.4Pa·s，电导率为15mS/m，前驱体溶液具有与实施例1相似的互穿三维网状结构的分子链。

第二步：将上述前驱体溶液通过静电纺丝成型工艺制成前驱体纤维膜；静电纺丝工艺参数：纺丝温度为25℃，相对湿度为45％，灌注速度为1mL/h，接收距离为30cm，纺丝电压为25kV；

第三步：将上述前躯体纤维膜在空气气氛下煅烧，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至500℃，升温速度为10℃/min，并且在最高煅烧温度下保持60min，得到柔性氧化锰纳米纤维膜材料，所述柔性氧化锰纳米纤维膜单纤维平均直径为100nm，且相对标准偏差为5％，所述纤维内部晶粒尺寸为20nm，所述柔性氧化锰纳米纤维结构致密，所述柔性氧化锰纤维膜材料具有良好的柔性，借鉴测试纸张柔软度方法来表征其柔性，按照QB3529-1999中国人民共和国轻工行业标准-纸巾纸、GB/T8942-2002中华人民共和国国家标准-纸柔软度的测定，测得纳米纤维膜柔软度为80mN。

实施例3

一种柔性氧化锰纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：

第一步：将碳酸锰和铝粉溶解在甲酸中，碳酸锰和铝粉的摩尔比为100:2.5，搅拌30min后加入偶联剂N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，再持续搅拌30min后加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，其中碳酸锰与水的比例为10g:100mL，碳酸锰与偶联剂N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为1:0.1，碳酸锰与表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为1:0.07；混合均匀制成均一稳定的具有互穿三维网状结构分子链的前驱体溶液，其动力粘度为0.2Pa·s，电导率为14mS/m，前驱体溶液具有与实施例1相似的互穿三维网状结构的分子链。

第二步：将上述前驱体溶液通过静电纺丝成型工艺制成前驱体纤维膜；静电纺丝工艺参数：纺丝温度为28℃，相对湿度为42％，灌注速度为0.8mL/h，接收距离为25cm，纺丝电压为25kV；

第三步：将上述前躯体纤维膜在空气气氛下煅烧，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至600℃，升温速度为5℃/min，并且在最高煅烧温度下保持120min，得到柔性氧化锰纤维膜材料，所述柔性氧化锰纳米纤维膜单纤维平均直径为200nm，且相对标准偏差为5％，所述纤维内部晶粒尺寸为40nm，所述柔性氧化锰纳米纤维结构致密，所述柔性氧化锰纳米纤维膜材料具有良好的柔性，借鉴测试纸张柔软度方法来表征其柔性，按照QB3529-1999中国人民共和国轻工行业标准-纸巾纸、GB/T8942-2002中华人民共和国国家标准-纸柔软度的测定，测得纳米纤维膜柔软度为80mN。

实施例4

一种柔性氧化锰纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：

第一步：将四水合氯化锰和四氯化钛溶解在乙醇中，四水合氯化锰和四氯化钛的摩尔比为100:1.5，搅拌40min后加入偶联剂甲基三甲氧基硅烷，再持续搅拌10min后加入表面活性剂甘油聚氧乙烯醚，其中四水合氯化锰与乙醇的比例为10g:70mL，四水合氯化锰与偶联剂甲基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:0.25，氯化锰与表面活性剂甘油聚氧乙烯醚的摩尔比为1:0.15；混合均匀制成均一稳定的具有互穿三维网状结构分子链的前驱体溶液，其动力粘度为0.21Pa·s，电导率为37mS/m，前驱体溶液具有与实施例1相似的互穿三维网状结构的分子链。

第二步：将上述前驱体溶液通过静电纺丝成型工艺制成前驱体纤维膜；静电纺丝工艺参数：纺丝温度为24℃，相对湿度为45％，灌注速度为4mL/h，接收距离为28cm，纺丝电压为28kV；

第三步：将上述前躯体纤维膜在空气气氛下煅烧，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至600℃，升温速度为5℃/min，并且在最高煅烧温度下保持240min，得到柔性氧化锰纤维膜材料，所述柔性氧化锰纳米纤维膜单纤维平均直径为120nm且相对标准偏差为4％，所述纤维内部晶粒尺寸为20nm，所述柔性氧化锰纳米纤维结构致密，所述柔性氧化锰纳米纤维膜材料具有良好的柔性，借鉴测试纸张柔软度方法来表征其柔性，按照QB3529-1999中国人民共和国轻工行业标准-纸巾纸、GB/T8942-2002中华人民共和国国家标准-纸柔软度的测定，测得纳米纤维膜柔软度为80mN。

实施例5

一种柔性氧化锰纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：

第一步：将醋酸锰和醋酸锑溶解在乙二醇中，醋酸锰和醋酸锑的摩尔比为100:0.6，搅拌20min后加入偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷，再持续搅拌20min后加入表面活性剂十二烷基二甲基氧化胺，其中醋酸锰与乙二醇的比例为10g:80mL，醋酸锰与偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:0.1，氯化锰与表面活性剂十二烷基二甲基氧化胺的摩尔比为1:0.1；混合均匀制成均一稳定的具有互穿三维网状结构分子链的前驱体溶液，其动力粘度为0.3Pa·s，电导率为35mS/m，前驱体溶液具有与实施例1相似的互穿三维网状结构的分子链。

第二步：将上述前驱体溶液通过静电纺丝成型工艺制成前驱体纤维膜；静电纺丝工艺参数：纺丝温度为27℃，相对湿度为50％，灌注速度为1mL/h，接收距离为30cm，纺丝电压为27kV；

第三步：将上述前躯体纤维膜在空气气氛下煅烧，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至800℃，升温速度为8℃/min，并且在最高煅烧温度下保持60min，得到柔性氧化锰纳米纤维膜材料，所述柔性氧化锰纳米纤维膜单纤维平均直径为180nm，且相对标准偏差为3％，所述纤维内部晶粒尺寸为60nm，所述柔性氧化锰纤维结构致密，所述柔性氧化锰纤维膜材料具有良好的柔性，借鉴测试纸张柔软度方法来表征其柔性，按照QB3529-1999中国人民共和国轻工行业标准-纸巾纸、GB/T8942-2002中华人民共和国国家标准-纸柔软度的测定，测得纤维膜柔软度为80mN。

实施例6

一种柔性氧化锰纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：

第一步：将氯化锰和六水合硝酸钕溶解在异丙醇中，氯化锰与六水合硝酸钕的摩尔比为100:3，搅拌40min后加入偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷，再持续搅拌30min后加入表面活性剂N,N-二(2-羟乙基)十二烷基酰胺，其中氯化锰与异丙醇的比例为10g:60mL，氯化锰与偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为1:0.03，氯化锰与表面活性剂N,N-二(2-羟乙基)十二烷基酰胺的摩尔比为1:0.15；混合均匀制成均一稳定的具有互穿三维网状结构分子链的前驱体溶液，其动力粘度为0.1Pa·s，电导率为38mS/m，前驱体溶液具有与实施例1相似的互穿三维网状结构的分子链。

第二步：将上述前驱体溶液通过静电纺丝成型工艺制成前驱体纤维膜；静电纺丝工艺参数：纺丝温度为26℃，相对湿度为50％，灌注速度为3.5mL/h，接收距离为30cm，纺丝电压为30kV；

第三步：将上述前躯体纤维膜在空气气氛下煅烧，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至650℃，升温速度为5℃/min，并且在最高煅烧温度下保持60min，得到柔性氧化锰纳米纤维膜材料，所述柔性氧化锰纳米纤维膜单纤维平均直径为80nm，且相对标准偏差为4％，所述纤维内部晶粒尺寸为6nm，所述柔性氧化锰纳米纤维结构致密，所述柔性氧化锰纳米纤维膜材料具有良好的柔性，借鉴测试纸张柔软度方法来表征其柔性，按照QB3529-1999中国人民共和国轻工行业标准-纸巾纸、GB/T8942-2002中华人民共和国国家标准-纸柔软度的测定，测得纳米纤维膜柔软度为40mN。

实施例7～51

实施例7～51制备步骤同实施例1，其中前驱体溶液参数、工艺参数和柔性无机纤维材料性能参数如表(注：搅拌时间1—将锰源溶解在溶剂中，搅拌30-60min后加入偶联剂；搅拌时间2—持续搅拌10-30min后加入表面活性剂)。

Claims (4)

1.一种柔性氧化锰纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

第一步：将一种锰源和非锰金属盐溶解在溶剂中，先搅拌一段时间，加入偶联剂，之后再持续搅拌一段时间，之后加入表面活性剂，混合均匀制成均一稳定的具有互穿三维网状结构分子链的前驱体溶液；

所述锰源与非锰金属盐的摩尔比为100:0.5-5，锰源与溶剂的比例为10g:10-150mL，锰源与偶联剂的摩尔比为1:0.01-0.25，锰源与表面活性剂的摩尔比为1:0.01-0.2；所述先搅拌一段时间为30-60min；所述再持续搅拌一段时间为10-30min；所述前驱体溶液的动力粘度为0.1-1Pa·s，电导率为10-50mS/m；

所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种；

所述表面活性剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基胺乙内酯、N,N-二(2-羟乙基)十二烷基酰胺或甘油聚氧乙烯醚中的一种；

第二步：将上述前驱体溶液进行静电纺丝，获得前驱体纳米纤维膜；

所述静电纺丝是指前驱体溶液在24-28℃及相对湿度30-50％的条件下，以0.1-20mL/h的灌注速度输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接10-30kV的高压电源进行静电纺丝，接收装置与喷丝头之间的距离为10-30cm；

第三步：将上述前驱体纳米纤维膜在空气气氛下煅烧，即得到柔性氧化锰纳米纤维膜；

所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至400-1000℃，升温速度为1-10℃/min，并且在最高煅烧温度下保持60-240min；所述煅烧是在箱式电阻炉中进行；

所述柔性氧化锰纳米纤维膜单纤维的平均直径为10nm-500nm，且相对标准偏差为1-5％，所述柔性氧化锰纳米纤维膜柔软度为10-100mN，获得的纤维内部晶粒尺寸为1-100nm。

2.根据权利要求1所述的一种柔性氧化锰纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的第一步中，所述锰源为氯化锰、醋酸锰、碳酸锰、一水合硫酸锰或四水合氯化锰中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种柔性氧化锰纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的第一步中，所述非锰金属盐为锆盐、铝盐、钛盐、锡盐、锑盐、镧盐、钕盐、铁盐、铈盐、镨盐、钴盐、铜盐、铬盐或锌盐中的一种；

锆盐为八水合氯氧化锆、乙酰丙酮锆、氯化锆或乙酸锆；

铝盐为异丙醇铝、六水合氯化铝或乙酰丙酮铝；

钛盐为四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或钛酸四乙酯；

锡盐为二水合氯化亚锡、四氯化锡、三丁基氯化锡或硫酸亚锡；

锑盐为三氯化锑或醋酸锑；

镧盐为氯化镧或硝酸镧；

钕盐为六水合硝酸钕、氯化钕、醋酸钕或八水合硫酸钕；

铁盐为乙酰丙酮铁、三氯化铁或九水合硝酸铁；

铈盐为七水合氯化铈、氯化铈、碳酸铈或醋酸铈；

镨盐为硝酸镨或氯化镨；

钴盐为乙酸钴、七水合硫酸钴、六水合硝酸钴或六水合氯化钴；

铜盐为一水合乙酸铜、三水合硝酸铜或五水合硫酸铜；

铬盐为乙酸铬、硫酸铬、九水合硝酸铬或六水合三氯化铬；

锌盐为氯化锌、六水合硝酸锌或二水合乙酸锌。

4.根据权利要求3所述的一种柔性氧化锰纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述第一步中，所述溶剂根据锰源分别对应为：

氯化锰：水、乙醇、异丙醇、异丁醇或正丁醇；

醋酸锰：水、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、异丁醇或正丁醇；

碳酸锰：甲酸、乙酸、盐酸或碳酸；

四水合氯化锰：水、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇或异丁醇；

一水合硫酸锰：水。