CN101143357A - 一种纳米晶薄膜及其低温制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米晶薄膜及其低温制备方法。该薄膜具有级配结构,以不同尺寸的纳米晶氧化钛颗粒为原料,通过表面改性的方法,为纳米晶颗粒表面添加特定的化学键或者功能团,将这些原料在无机/有机溶剂中混合配制成级配前驱体浆料,然后利用简单的制膜方法在柔性导电基底上或者其他任意基底上成膜;在较低的反应温度下,薄膜中颗粒之间通过化学烧结很好的连接在一起,使得纳米晶颗粒之间有较好的化学键连接,整个薄膜具有较高的力学强度。利用该薄膜组装的柔性染料敏化太阳能电池具有较高的光电转换效率。预计该薄膜及低温制备方法在光电转化、光触媒领域有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料前驱体及其薄膜制备,特别涉及了一种级配结构的纳米晶前驱体薄膜及其低温化学烧结制备方法。该种低温薄膜既可以用于染料敏化太阳能电池,也可以用于光触媒等领域。
背景技术
染料敏化太阳能电池(Dye Sensitized Solar Cell,DSSC)是一种新型的太阳能电池,以其高效廉价的优越性倍受各国科学家的青睐。DSSC是由透明导电基板、半导体多孔纳米晶薄膜、电解质溶液以及镀铂镜对电极构成的“三明治”式结构。其中,纳米晶多孔薄膜是DSSC不可获缺的部分。它具有极大的比表面积,起着支撑染料、分离电荷和传递光生电子的作用,目前主要采用的纳米晶薄膜是氧化钛薄膜。
DSSC根据导电基板的材质不同可以分为平板刚性DSSC和柔性DSSC两种。所谓刚性DSSC就是导电基板采用导电玻璃,然后在其上制备纳米晶氧化钛薄膜。氧化钛薄膜的制备方法很多,包括溶胶凝胶法、水热反应法、溅射法、醇盐水解法、溅射沉积法、等离子喷涂法和丝网印刷法等。利用这些方法将将氧化钛胶体涂覆到导电基板上后,再经过高温烧结(450℃)就得到与基板结合强度好、颗粒之间电接触良好的纳米晶氧化钛薄膜。所谓柔性DSSC就是导电基板采用高分子聚合物导电基板(称柔性导电基板),具有可弯曲的特点。对于柔性DSSC而言,由于高分子导电基板所承受的温度通常低于(150℃),因此刚性DSSC所采用的氧化钛薄膜制备工艺并不适用,必须要有特定的低温薄膜制备工艺。目前,这方面的研究刚刚兴起,并迅速吸引了国内外诸多研究学者的目光。
日本岐阜大学的Dongshe Zhang以TiCl4为前驱物,用水热合成TiO2纳米晶薄膜制备了柔性DSSC电池,获得了2.5%的光电转换效率。日本东北大学的Satoshi Uchida对TiO2纳米晶薄膜用径向挤压处理的方法,获得了光电转换效率为2.16%的柔性DSSC电池。日本横滨大学的Takurou Murakami通过对TiO2纳米晶薄膜进行紫外光照射的方法,获得了光电转换效率为3.8%的柔性DSSC电池。日本横滨桐阴大学的Miyasaka教授采用电泳法结合商业氧化钛浆料膜修补技术,获取了光电转化效率为4.1%的柔性DSSC电池。国内东南大学的孙岳明等制备了一种软基固态染料敏化太阳能电池,但是效率比较低,量子效率为30%。虽然目前氧化钛薄膜的低温制备方法很多,综合这些研究现状可以发现,这些工艺制备出来的薄膜颗粒间的电接触性能较差,因此柔性DSSC的光电转换效率还比较低,此外这些工艺操作复杂、耗时,并不利于推广应用。
由于柔性DSSC不但能胜任平板刚性太阳能电池应用(例如光伏电站、通讯站等)的所有角色,而且能用在平板类太阳能电池难以胜任的许多其他领域,例如太阳能汽车、飞机、飞艇、建筑、纺织品、帐篷、服装、头盔,玩具等特殊曲面场合,甚至可以像地图一样挂在墙上或窗上,不用时卷曲起来即可,因此具有很强的竞争力。此外,玻璃基板在DSSC的成本中所占的比重高,采用柔性导电塑料基板不但可以减轻DSSC的重量,还可以降低成本。因此,开发氧化钛薄膜的低温制备工艺,制备柔性DSSC,具有很大的应用前景,也是一个巨大的挑战。
氧化钛还是一种很好的光触媒材料。氧化钛有三种晶型:板钛矿型、锐钛矿型和金红石型。当氧化钛颗粒的尺寸小到一定程度(纳米材料量级)时,氧化钛将能够吸收经过其的紫外光,产生的电子和空穴将移动到粒子表面并与吸附在粒子表面的H2O和O2反应,生成羟基自由基和过氧负离子,从而起着降解有机物、杀菌、氧化还原有机有害废气等作用。因此,氧化钛光触媒具有很大的应用前景。要开发用于光触媒氧化钛浆料,就要求该浆料在低温下在任意干净的表面(例如,建筑物的表面、玻璃表面等)能够形成高比表面积、高强度的氧化钛薄膜,薄膜中含有大量的氧化钛纳米晶颗粒。
发明内容
本发明的目的在于开发一种级配结构的纳米晶前驱体、薄膜及其低温化学烧结制备方法。该方法具有合成方法简单,成本低、可以低温成膜,适合成卷大规模生产等许多优点。
具体地说,本发明提出一种级配结构(所谓级配结构即两种以上尺寸的颗粒均匀分布,小颗粒分布在大颗粒之间的空隙中,类似于混凝土的结构)的纳米晶薄膜及低温化学烧结制备方法,其特征在于:所述的方法以不同尺寸的纳米晶氧化钛颗粒为原料,通过表面物理改性和化学改性的方法,为纳米晶颗粒表面添加特定的化学键或者功能团,将这些原料在无机/有机溶剂中混合配制成级配前驱体,然后利用简单的制膜方法(例如,刮涂法、丝网印刷法等)在柔性导电基底上或者其他任意基底上成膜;在较低的温度下,薄膜中的颗粒之间通过化学烧结(例如脱水、或者其他反应等)很好的连接在一起,使得纳米晶颗粒之间有较好的化学键连接和电接触,同时级配结构的薄膜又有较高的力学强度,其具体工艺过程如下:
(1)首先进行级配结构中尺寸最小纳米晶颗粒的制备;这些颗粒通过湿化学方法制备后,表面带有特定的官能团,例如羟基等;这些颗粒将填充其他颗粒之间的间隙,起造孔、增强和连接作用;
(2)将其他尺寸的纳米颗粒按照一定的混合比例分散于溶剂溶液中,配置成浆料,所述浆料中不含有机粘结剂;
(3)将最小纳米晶颗粒与步骤2中配置出来的浆料混合并搅拌均匀,最后形成具有高粘度的纳米晶氧化钛前驱体浆料;
(4)将步骤3制备出来的浆料利用简单的制膜法,制备到柔性导电基板或者其他任意基板上;
(5)在室温到150℃的条件下保温一定时间,自然风干或者冷却后,将在导电塑料基板或者其他任意基板上生成一层一定厚度的级配结构氧化钛纳米晶薄膜,薄膜的厚度可在几百纳米到几百微米之间可调。
在上述前驱体浆料和薄膜中,所使用的尺寸最小的纳米晶物质可以为氧化钛、氧化硅、氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化钒、氧化铁、氧化钨、氧化镍、氧化铝、氧化镁、稀土氧化物(氧化钪、氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化铒、氧化钐、氧化铕、氧化镝、氧化铽、氧化铥、氧化钆、氧化钬、氧化镱、氧化镥)中的一种或两种以上物质;尺寸分布可以是3~200nm;
在上述前驱体浆料和薄膜中,所使用的其他尺寸的纳米晶物质可以为氧化钛、氧化锌或者其他适用于DSSC光阳极或光触媒的半导体氧化物;尺寸分布可以是10~1000nm;
在上述前驱体浆料和薄膜中,所使用的纳米晶物质形貌可以是纳米球形颗粒、方形颗粒、棱锥颗粒、纳米管、纳米棒、纳米线、二维纳米阵列以及其他所有不规则形貌;
在上述前驱体浆料和薄膜中,所使用的纳米晶粒子的数日是两种或者两种以上。其中最小尺寸的纳米晶粒子所占的质量百分比范围为:10~75%;最大尺寸的纳米晶粒子所占的质量百分比范围为0~30%;
在上述前驱体浆料,固相物质的质量百分含量为2%-75%,其粘度大于100cp·s;
在制备上述前驱体浆料前,需要对纳米晶颗粒先进行表面改性处理,包括离子溅射、物理吸附(有机/无机溶剂中离子基团的吸附)、化学吸附、化学合成等表面改性方法。进行表面改性处理后纳米晶颗粒表面所带的官能团可以是羟基、硝酸根、氢离子、易挥发有机酸根离子(脂肪酸,例如甲酸、醋酸等)、卤素离子其中的任何一种或者两种以上;
在上述前驱体浆料和薄膜中,所使用的有机/无机溶剂可以是醇类、酮类、水性溶剂中的任意一种或者两种以上;
在上述前驱体浆料和薄膜中,所使用的基板可以是柔性导电基板,也可以是刚性导电基板以及不导电基板。柔性导电基板可以是导电聚合物基板,也可以是导电金属薄板;刚性导电基板可以是导电玻璃,也可以是金属基板;不导电基板可以是任何表面的基体,柔性或者刚性均适用。
在上述薄膜的制备方法中,所使用的涂覆方法为刮涂法(doctor blade)、喷涂法、丝网印刷法、成卷生长法(roll to roll)、电泳法、甩胶法、提拉法等。
本发明采用的是化学烧结法处理级配结构的纳米晶氧化钛薄膜,所得到的膜具有很好的传输光生电子性能以及很好的强度,薄膜的厚度控制方便。总体上来,本发明的优点是结构设计合理,制备简便,节约成本,适用于大规模成卷制备柔性DSSC用、光触媒及光催化用氧化钛薄膜。
附图说明
图1是本发明提供的级配结构薄膜示意图。
图2是本发明提供的级配结构薄膜SEM图。
具体实施方式
以下结合实例进一步阐明本发明的特点,但不局限于实例。以下实例均通过柔性DSSC的制备来验证本发明的可行性与先进性。以下实例均采用刮涂法来制备氧化钛胶体膜,因此这里先作一下描述:将清洗干净的导电基板两边用一定厚度的胶带固定,用勺子取适量的氧化钛胶体利用玻璃棒将其均匀地涂覆到导电基板上。涂覆过程中,通过控制胶体的固相含量和胶带的厚度来控制膜厚。
图1给出了三种粒径纳米晶颗粒级配结构薄膜示意图。其中:1—大颗粒,2—中等大小的颗粒,3—用于连接的小颗粒。
图2给出了三种粒径纳米晶颗粒级配结构薄膜SEM图。
实例中DSSC的制备方法:将制备好的氧化钛薄膜电极于100°C的条件下干燥一定时间,随后将电极浸入N719染料的乙醇溶液中浸泡8个小时后取出,用无水乙醇冲洗并晾干即可制成染料敏化氧化钛薄膜电极;将制备好的敏化电极作为工作电极、镀铂的导电基板作为对电极,用含有0.5M LiI、0.05MI2和0.5M四特丁基吡啶的乙腈溶液作为电解质,组装成“三明治”结构的DSSC。
实例中DSSC的光电测试方法:电池的光电性能测量使用计算机控制的Oriel太阳光模拟系统在室温下测量。入射光强为100mW/cm2,光照面积为0.23cm2。
实施例1
首先制备用于连接大颗粒的最小尺寸的纳米晶颗粒。以钛的醇盐(钛酸四丁脂)为钛源,取125mL钛酸四丁脂于750mL、PH=1的硝酸溶液中水解,并在80℃搅拌至溶液澄清,将这些溶液转移到反应釜中,利用水热反应法来制备氧化钛的溶胶;反应温度为210℃,反应时间为12h,制备出粒径为13nm的锐钛矿型氧化钛颗粒;通过该方法制备出的纳米颗粒表面吸附有大量的羟基和H2O分子;
其后制备级配浆料。将商业氧化钛纳米晶粉末(P25,平均直径为25nm)颗粒和尺寸在100nm以上的氧化钛颗粒于乙醇溶液中混合,两种颗粒的质量比例为2.5∶1;往该浆料中掺入10nm尺寸的颗粒,该颗粒占所有氧化钛质量的30%。研磨混合浆料半小时,直到固相含量为25%。
最后,通过刮涂法在导电玻璃基板上制备氧化钛薄膜,并于150℃下处理5分钟,薄膜中颗粒间的表面羟基将脱水,从而制备出多孔的氧化钛薄膜,薄膜的比表面积为57m2/g,孔隙率为29%,将该薄膜组装成DSSC,并测量其光电性能,获得了短路电流密度为12.95mA/cm2,开路电压为0.760V,光电转换效率为6.30%,填充因子为0.64。
实施例2
级配结构浆料的制备方法与实施例1相同,最后,通过刮涂法在导电塑料基板(PEN,聚二甲酸乙二醇酯,方阻13Ω·□,透光率80%)上制备氧化钛薄膜,并于150℃下处理5分钟,薄膜中颗粒间的表面羟基将脱水,从而制备出多孔的氧化钛薄膜,薄膜的比表面积为57m2/g,孔隙率为29%,将该薄膜组装成DSSC,并测量其光电性能,获得了短路电流密度为12.6mA/cm2,开路电压为0.750V,光电转换效率为5.95%,填充因子为0.63。
实施例3
改变用于连接大颗粒的最小尺寸的纳米晶颗粒的平均粒径。氧化钛的溶胶的制备过程同实施例1;反应温度为180℃,反应时间为12h,制备出粒径为9nm的锐钛矿型氧化钛颗粒。
其后按照实施例1的方法制备级配浆料,最后通过刮涂法在导电玻璃基板上制备氧化钛薄膜,并于150℃下处理5分钟,薄膜中颗粒间的表面羟基将脱水,从而制备出多孔的氧化钛薄膜,薄膜的比表面积为61m2/g,孔隙率为27%,将该薄膜组装成DSSC,并测量其光电性能,获得了短路电流密度为13.0mA/cm2,开路电压为0.76V,光电转换效率为6.60%,填充因子为0.668。
实施例4
首先制备用于连接大颗粒的最小尺寸的纳米晶颗粒。以钛的醇盐(钛酸四丁脂)为钛源,取125mL钛酸四丁脂于750mL、PH=1的醋酸溶液中水解,并在80℃搅拌至溶液澄清,将这些溶液转移到反应釜中,利用水热反应法来制备氧化钛的溶胶;反应温度为200℃,反应时间为12h,制备出粒径为10nm以下的锐钛矿型氧化钛颗粒;通过该方法制备出的纳米颗粒表面将吸附上羟基和醋酸根离子;
其后制备级配浆料。方法同实施例1。
最后,通过刮涂法在导电玻璃基板上制备氧化钛薄膜,并于150℃下处理15分钟,薄膜中颗粒间的表面羟基将脱水,醋酸根离子将获取一个氢根并以醋酸的形式挥发,从而制备出多孔的氧化钛薄膜,薄膜的比表面积为58m2/g,孔隙率为28.5%,将该薄膜组装成DSSC,并测量其光电性能,获得了短路电流密度为13.17mA/cm2,开路电压为0.765V,光电转换效率为6.45%,填充因子为0.64。
实施例5
首先制备用于连接大颗粒的最小尺寸的纳米晶颗粒。以钛的醇盐(钛酸四丁脂)为钛源,取125mL钛酸四丁脂于750mL、PH=1的酸性溶液中水解,并在80℃搅拌至溶液澄清,将这些溶液转移到反应釜中,利用水热反应法来制备氧化钛的溶胶;反应温度为200℃,反应时间为12h,制备出粒径为10nm以下的锐钛矿型氧化钛颗粒;通过该方法制备出的纳米颗粒表面将吸附上羟基;
其后制备氧化钛纳米棒。将6.0g的P25颗粒放入33mL的浓氢氧化钠(15M)溶液中,并置于125mL的反应釜中,于170℃的温度下水热反应72h。反应结束后,取出反应产物溶液,用PH=4的稀硝酸冲洗并干燥。通过该方法将制备出直径为20~50nm、长度为200nm~2μm的纳米线/纳米棒;
然后制备级配浆料。将P25颗粒、尺寸在100nm以上的颗粒、纳米线/纳米棒于乙醇溶液中混合,两种颗粒的质量比例为2.5∶0.8∶0.2;往该浆料中掺入10nm尺寸的颗粒,该颗粒占所有氧化钛质量的27.5%。研磨混合浆料半小时,直到固相含量为25%。
最后,通过刮涂法在导电玻璃基板上制备纳米线/纳米棒掺杂氧化钛薄膜,并于150℃下处理15分钟,制备出多孔的氧化钛薄膜,薄膜的比表面积为56m2/g,孔隙率为28%,将该薄膜组装成DSSC,并测量其光电性能,获得了短路电流密度为13.00mA/cm2,开路电压为0.770V,光电转换效率为6.50%,填充因子为0.65。
实施例6
首先制备用于连接大颗粒的最小尺寸的氧化锌纳米晶颗粒。用Zn(Ac)2·2H2O配成0.1mol·L-1的无水乙醇溶液,于80℃下回流3小时后,在0℃下加入LiOH·H2O粉末,使其浓度为0.15 mol·L-1,在此温度下搅拌15分钟,形成ZnO纳米粒子的胶体溶液。在高速离心机中速度离心20分钟,往沉析的ZnO纳米粒子加入无水乙醇清洗,然后再用PH=4的稀硝酸溶液清洗,得到尺寸为10nm的ZnO纳米粒子;通过该方法制备出的纳米颗粒表面将吸附上羟基;
其后制备级配浆料。将P25颗粒和尺寸在100nm以上的颗粒于乙醇溶液中混合,两种颗粒的质量比例为3∶1;往该浆料中掺入氧化锌的胶体,该颗粒占所有氧化钛质量的25%。研磨混合浆料半小时,直到固相含量为27.5%。
最后,通过刮涂法在导电玻璃基板上制备氧化锌/氧化钛纳米晶薄膜,并于150℃下处理15分钟,制备出多孔的氧化锌/氧化钛纳米晶薄膜,薄膜的比表面积为55m2/g,孔隙率为30%,将该薄膜组装成DSSC,并测量其光电性能,获得了短路电流密度为14.05mA/cm2,开路电压为0.65V,光电转换效率为5.29%,填充因子为0.58。
Claims (12)
1.一种纳米晶薄膜,其特征在于:该纳米晶薄膜由两种或两种以上纳米晶颗粒组成,它由纳米晶前驱体浆料制成,用涂覆方法将前驱体浆料涂覆到基底表面,所述浆料在低温下形成纳米晶薄膜。
2.根据权利要求1所述的纳米品薄膜,其特征在于:所述在纳米晶颗粒组成中,最小颗粒尺寸的平均直径范围为3~200nm,其他颗粒尺寸的平均直径范围为10~1000nm。
3.根据权利要求1所述的纳米晶薄膜,其特征在于:所述在前驱体浆料中,尺寸最小的纳米晶颗粒其在所有颗粒中的质量百分含量范围为最小尺寸的纳米晶粒子所占的质量百分比范围为10~75%;最大尺寸的纳米晶粒子所占的质量百分比范围为5~30%;所述浆料中固相物质的质量百分含量范围为2%~75%,其粘度大于1000cp·s。
4.根据权利要求1所述的纳米晶薄膜,其特征在于:所述浆料中纳米晶颗粒是氧化钛、氧化硅、氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化钒、氧化铁、氧化钨、氧化镍、氧化铝、氧化镁、稀土氧化物中的一种或两种以上物质。
5.根据权利要求4所述的纳米品薄膜,其特征在于:所述稀土氧化物为氧化钪、氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化铒、氧化钐、氧化铕、氧化镝、氧化铽、氧化铥、氧化钆、氧化钬、氧化镱、氧化镥。
6.根据权利要求1所述的纳米晶薄膜,其特征在于:所述前驱体浆料中纳米晶颗粒形状为球形、方形、棱锥状、管状、棒状、线状或者其他所有不规则形貌。
7.根据权利要求1所述的纳米晶薄膜,其特征在于:所述对前驱体浆料中的纳米晶颗粒进行了表面改性,表面改性方法包括离子溅射、物理吸附、化学吸附、或化学合成。改性后颗粒表面将吸附有新的官能团,这些官能团可以是羟基、硝酸根、氢离子、易挥发有机酸根离子(脂肪酸,例如甲酸、醋酸等)、卤素离子其中的任何一种或者两种以上。
8.根据权利要求1所述的纳米晶薄膜,其特征是:浆料中所包含的不同的纳米晶颗粒,既可以是颗粒尺寸不同,至少包含两种以上尺寸的颗粒。
9.根据权利要求1所述的纳米晶薄膜,其特征是:前驱体浆料中所使用的有机/无机溶剂是醇类、酮类、水性溶剂中的任意一种或者两种以上。
10.根据权利要求1所述的纳米晶薄膜,其特征是:所使用的基底可以是导电基底,包括柔性导电聚合物基底、柔性导电金属薄底、刚性导电基底、金属基底;也可以是不导电基底,包括任何基底的表面。
11.制备如权利要求1所述的纳米晶薄膜的方法,其特征在于:将前驱体浆料涂覆到基底表面的涂覆方法是刮涂法、喷涂法、丝网印刷法、成卷生长法、电泳法、甩胶法、提拉法中的任何一种。
12.根据权利要求11所述的制备方法,其特征在于:所述薄膜制备过程中的环境温度范围为20~400℃,获得薄膜的厚度为100nm~50μm,薄膜的比表面积分布范围为30~400m2/g。
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