CN101602014A - 负载型碳纳米纤维催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型碳纳米纤维催化剂及其应用，该催化剂是通过将乙酰丙酮金属络合物嫁接到经过表面氧化处理的碳纳米纤维上而得到的；所述的乙酰丙酮金属络合物为乙酰丙酮氧钒或乙酰丙酮镍。本发明将所述的负载型碳纳米纤维催化剂应用于合成苯乙烯环状碳酸酯中，以苯乙烯和二氧化碳为原料，在负载型碳纳米纤维催化剂、四丁基溴化铵、溴化锌和氧化剂存在下于高压反应釜中在80～120℃、3～6.5MPa的条件下反应得到所述的苯乙烯环状碳酸酯。本发明极大地消除了传统工艺中三废污染严重的问题，利于环境保护，并且操作简单便捷，反应收率高，生产成本低，具有较大的实施推广价值和社会经济效益。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种负载型碳纳米纤维催化剂及其应用，所述应用具体涉及一种苯乙烯环状碳酸酯的绿色合成方法。
(二)背景技术
环状碳酸酯可以在催化剂作用下由环氧烷烃与二氧化碳进行环加成制得的，作为是一种性能优良的有机溶剂，环状碳酸酯尤其是苯乙烯环状碳酸酯在药物以及精细化工产品的合成中有着广泛的应用，因此成为目前的研究热点。
在合成环状碳酸酯的早期技术中，必须加入有毒性的有机溶剂，使用均相的有机碱催化剂，在较高温度和压力下才能进行。因此存在催化剂分离困难、环境污染严重、生产成本过高等弊端。在现有技术中，人们使用固体碱催化剂或将有机碱嫁接到多孔载体上以及直接使用强碱性阴离子树脂作催化剂，获得较好的结果，但反应体系中仍需加入极性有机溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺。致使产品分离成本过高和催化剂损失比较严重。
目前环状碳酸酯主要是由二氧化碳与环氧化物环加成制得。而环氧化物又是由烯烃环氧化反应制备的。如果能够实现由烯烃出发一锅直接制备环状碳酸酯(Scheme1)将产生很大的经济效益，是一项非常有意义的研究课题。因为烯烃价格低廉又易得，而且烯烃作原料与环氧化物作原料相比，毒性小得多，对环境较为友好，而且由烯烃出发直接制备碳酸酯反应路径大大缩短，具有很大的工业应用前景。
与二氧化碳环加成环氧化物制环状碳酸酯反应相比直接由烯烃合成环状碳酸酯的反应目前研究较少。
Arai等人[Catal.Today，2004，93，383；Catal.Commun.，2004，5，83；J.0rganometal.Chem.，2005，690，3490.]发现离子液体作为催化剂催化苯乙烯直接合成苯乙烯环状碳酸酯很有效，环状碳酸酯的产率提高到38％。但是离子液体的均相催化这一缺陷限制了其广泛应用。
孙建敏等[溴化锌2卤化正四丁基铵高效催化合成苯乙烯环状碳酸酯，高等学校化学学报，2007年28卷3期]以叔丁基过氧化氢为氧化剂，用Au/SiO2-ZnBr2/Bu4NBr催化剂体系有效地催化二氧化碳和苯乙烯一锅合成苯乙烯环状碳酸酯，苯乙烯环状碳酸酯的收率达到42％。通过对反应体系的研究发现，担载在氧化物上的金对苯乙烯环氧化起催化作用，ZnBr2/Bu4NBr对二氧化碳和苯乙烯环氧化物的环加成起到了催化作用。而在一锅合成碳酸酯的反应中决速步骤和碳酸酯的产率都是由烯烃环氧化反应来控制的。
王亚丽[负载型金基催化剂上苯乙烯环氧化反应和氧化碳酰化反应催化性能研究，吉林大学硕士文论文，2007]则将催化剂Au/Fe(OH)3与ZnBr2/Bu4NBr结合用于催化二氧化碳和苯乙烯一锅合成苯乙烯环状碳酸酯反应，苯乙烯环状碳酸酯的最高产率为52.8％。
但很显然，在此技术中，Au/SiO2和Au/Fe(OH)3催化剂的制备原料并不经济易得，而且Au/Fe(OH)3制备过程要严格控制体系的pH，反复洗涤以除净氯离子，在一定温度下焙烧等苛刻步骤。并且由于金元素的流失，回收后的催化剂再次做催化氧化时，反应的转化率和选择性均有所降低。
(三)发明内容
本发明要解决的第一个技术问题在于提供一种负载型碳纳米纤维催化剂。
本发明所述的负载型碳纳米纤维催化剂，是通过将乙酰丙酮金属络合物嫁接到经过表面氧化处理的碳纳米纤维(CNF)上而得到的；所述的乙酰丙酮金属络合物为乙酰丙酮氧钒或乙酰丙酮镍。
本发明所述的将乙酰丙酮金属络合物嫁接到经过表面氧化处理的碳纳米纤维上以制备负载型碳纳米纤维催化剂的方法，可以采用常规方法实施。在上述嫁接制备过程中，所述的乙酰丙酮氧钒或乙酰丙酮镍与经过表面氧化处理的碳纳米纤维的投料质量比推荐为0.08～0.2∶1，优选0.08～0.1∶1。
具体的，本发明具体推荐所述的负载型碳纳米纤维催化剂可按照如下方法制备：在化学惰性气体保护下，乙酰丙酮氧钒或乙酰丙酮镍与经过表面氧化处理的碳纳米纤维在有机溶剂中于40～60℃搅拌反应，充分反应后冷却、过滤，所得滤渣洗涤后室温放置8～15h，以便于乙酰丙酮金属络合物更好的负载到CNF上，再干燥而得；所述的有机溶剂为甲苯或苯。本发明所述的“化学惰性气体”指不参与反应、在反应过程中呈现化学惰性的气体，除了氩气等狭义上的惰性气体外，就本发明反应而言，还包括氮气。本发明优选在氮气气氛下进行反应。
上述催化剂的制备中，所述的乙酰丙酮氧钒或乙酰丙酮镍与经过表面氧化处理的碳纳米纤维的投料质量比推荐为0.08～0.2∶1，优选为0.08～0.1∶1。所述有机溶剂的用量以经过表面氧化处理的碳纳米纤维的质量计优选为70～100mL/g。所述干燥推荐在70～90℃进行，优选80℃。
上述催化剂的制备中，所述的有机溶剂优选甲苯。用到的反应物乙酰丙酮氧钒或乙酰丙酮镍可以通过现有技术进行制备。本发明所述的碳纳米纤维(CNF)的制备是利用溶胶-凝胶-超临界干燥法制备的Co/A12O3为催化剂，在水平固定床反应中催化裂解甲烷获得。一般而言，作为载体的碳纳米纤维在负载活性组分前需要进行表面氧化处理，氧化处理在CNF表面引入了含氧基团，有利于催化剂的分散，从而提高了催化剂的负载量和活性，具体的表面氧化处理方法在现有技术中已有报道，本发明推荐采用如下方法对碳纳米纤维进行表面氧化处理：
在聚四氟衬里的高压釜中，采用浓硝酸和浓硫酸的混合液(体积比为5∶4)作为氧化剂，在90～1 80℃恒温搅拌1h处理CNF，然后将其经水洗、过滤并在120℃干燥过夜，即得经表面氧化处理的CNF。
本发明要解决的第二个技术问题是将所述的负载型碳纳米纤维催化剂应用于合成结构如式(II)所示的苯乙烯环状碳酸酯的反应中，也即提供一种新的苯乙烯环状碳酸酯的合成方法。
所述苯乙烯环状碳酸酯的合成方法具体如下：以结构如式(I)所示的苯乙烯和二氧化碳为原料，在负载型碳纳米纤维催化剂、四丁基溴化铵、溴化锌和氧化剂存在下于高压反应釜中在80～120℃、3～6.5 Mpa的条件下反应得到所述的苯乙烯环状碳酸酯；所述的氧化剂为叔丁基过氧化氢(TBHP)、异丙苯过氧化氢(CHP)或无水叔丁基过氧化氢；所述苯乙烯与二氧化碳的投料摩尔比为1∶5～8，增加二氧化碳的用量对于反应是有利的；所述苯乙烯与负载型碳纳米纤维催化剂的投料质量比为1∶0.02～0.04，优选1∶0.0276；反应式如下：
上述技术方案中，所述的苯乙烯、四丁基溴化铵、溴化锌和氧化剂的投料质量比推荐为1∶0.15～0.2∶0.05～0.07∶1～2，优选为1∶0.17∶0.06∶1.56。
本发明具体推荐所述的反应在80～120℃、3～6.5 Mpa条件下进行4～6h。优选反应温度为90～100℃，优选反应压力条件为3～4.5MPa，优选反应时间为4～4.5h。
本发明所述的氧化剂一般采用市售商品，一般叔丁基过氧化氢和异丙苯过氧化氢的市售商品为水溶液。本发明优选所述的氧化剂为叔丁基过氧化氢。
本发明具体推荐所述的苯乙烯环状碳酸酯的合成方法按照如下步骤进行：在高压反应釜中，加入苯乙烯、负载型碳纳米纤维催化剂、四丁基溴化铵、溴化锌和叔丁基过氧化氢，加毕充入二氧化碳气体至反应釜压力示数为3～4.5MPa，于90～100℃搅拌反应4～4.5h得到产物苯乙烯环状碳酸酯；所述苯乙烯与二氧化碳的投料摩尔比为1∶5～8，所述苯乙烯、负载型碳纳米纤维催化剂、四丁基溴化铵、溴化锌和叔丁基过氧化氢的投料质量比为1∶0.02～0.04∶0.15～0.2∶0.05～0.07∶1～2。
本发明与现有技术相比，本发明的优势在于：
a)与传统的苯乙烯环状碳酸酯的制备工艺相比，负载型碳纳米纤维催化剂不仅可以简化合成路线，而且其高催化活性和选择性可大大减少副产物的产生，提高合成效率。
b)本发明中苯乙烯环状碳酸酯的合成方法，在反应过程中不使用离子液体作为助催化剂，也不加任何毒性有机溶剂作为介质。工艺路线先进简洁，工程条件合理易控，所用原料易得安全，并且避免了使用昂贵不易得的催化剂原料的弊端，同时由于碳纳米纤维催化剂可频繁循环利用，本发明也使得催化剂回收困难等问题得到较为理想的解决。
总之，本发明极大地消除了传统工艺中三废污染严重的问题，利于环境保护，并且操作简单便捷，反应收率高，生产成本低，具有较大的实施推广价值和社会经济效益。
(四)具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：乙酰丙酮氧钒配合物的制备
将36.4g五氧化二钒固体和等摩尔乙酰丙酮置于三口烧瓶中回流20h，悬浮液趁热过滤，用丙酮和乙醚洗涤固体产物，并在110℃干燥，得绿色产物乙酰丙酮氧钒配合物[VO(C5H7O2)2](分子量265.16)。
实施例2：乙酰丙酮镍配合物的制备
59.4g NiCl2.6H2O溶解到150mL水中(C溶液)，50g的乙酰丙酮(0.5mol)溶于100mL的甲醇中(D溶液)。将C加入D中搅拌之后加入含0.5mol的醋酸钠(分子量136.08)水溶液150mL。以上混合物反应5h，于冰箱中几小时，绿色固体过滤，用水洗涤，在110℃干燥，得到乙酰丙酮镍配合物[Ni(C5H7O2)2](分子量256.91)。
实施例3：碳纳米纤维的表面氧化处理
在聚四氟衬里的高压釜中采用浓硝酸和浓硫酸的混合液(体积比为5∶4)作为氧化剂，在90℃恒温搅拌1h处理CNF，然后将其经水洗、过滤并在120℃干燥过夜。处理后的样品记为CNF90。
实施例4：VO(acac)2/CNF的制备
在一三口烧瓶中加入0.1g的VO(acac)2，80mL干燥的甲苯、1.2g按实施例3方法处理后的CNF，通入惰性气体N2，40℃搅拌1h。冷却后过滤，并用甲苯洗涤数次，室温放置8h，再于80℃干燥而得。
实施例5：Ni(acac)2/CNF的制备
在一三口烧瓶中加入0.1g的Ni(acac)2，80mL干燥的甲苯、1.2g经实施例3方法处理后的CNF，通入N2，40℃搅拌1h。冷却后过滤，并用甲苯洗涤数次，室温放置8h，再于80℃干燥而得。
实施例6：VO(acac)2/CNF的制备
在一三口烧瓶中加入0.1g的VO(acac)2，80mL干燥的甲苯、1.2g将实施例3方法处理后的CNF，通入N2，40℃搅拌1h。冷却后过滤，并用甲苯洗涤数次，室温放置15h，再于80℃干燥而得。
实施例7：Ni(acac)2/CNF的制备
在一三口烧瓶中加入0.1g的Ni(acac)2，80mL干燥的甲苯、1.2g经实施例3方法处理后的CNF，通入N2，40℃搅拌1h。冷却后过滤，并用甲苯洗涤数次，室温放置15h，再于80℃干燥而得。
实施例8：VO(acac)2/CNF的制备
在一三口烧瓶中加入0.1g的VO(acac)2，80mL干燥的甲苯、1.2g经实施例3方法处理后的CNF，通入N2，60℃搅拌1h。冷却后过滤，并用甲苯洗涤数次，室温放置8h，再于80℃干燥而得。
实施例9：Ni(acac)2/CNF的制备
在一三口烧瓶中加入0.1g的Ni(acac)2，80mL干燥的甲苯、1.2g经实施例3方法处理后的CNF，通入惰性气体N2，60℃搅拌1h。冷却后过滤，并用甲苯洗涤数次，室温放置8h，再于80℃干燥而得。
实施例10：VO(acac)2/CNF的制备
在一三口烧瓶中加入0.1g的VO(acac)2，80mL干燥的甲苯、1.2g将实施例3方法处理后的CNF，通入N2，60℃搅拌1h。冷却后过滤，并用甲苯洗涤数次，室温放置1 5h，再于80℃干燥而得。
实施例11：Ni(acac)2/CNF的制备
在一三口烧瓶中加入0.1g的Ni(acac)2，80mL干燥的甲苯、1.2g经实施例3方法处理后的CNF，通入N2，60℃搅拌1h。冷却后过滤，并用甲苯洗涤数次，室温放置15h，再于80℃干燥而得。
实施例12：VO(acac)2/CNF的制备
在一三口烧瓶中加入0.1g的VO(acac)2，80mL干燥的苯、1.2g将实施例3方法处理后的CNF，通入N2，40℃搅拌1h。冷却后过滤，并用甲苯洗涤数次，室温放置8h，再于80℃干燥而得。
实施例13：Ni(acac)2/CNF的制备
在一三口烧瓶中加入0.1g的Ni(acac)2，80mL干燥的苯、1.2g经实施例3方法处理后的CNF，通入N2，40℃搅拌1h。冷却后过滤，并用甲苯洗涤数次，室温放置8h，再于80℃干燥而得。
实施例14：VO(acac)2/CNF的制备
在一三口烧瓶中加入0.1g的VO(acac)2，80mL干燥的苯、1.2g将实施例3方法处理后的CNF，通入N2，60℃搅拌1h。冷却后过滤，并用甲苯洗涤数次，室温放置15h，再于80℃干燥而得。
实施例15：Ni(acac)2/CNF的制备
在一三口烧瓶中加入0.1g的Ni(acac)2，80mL干燥的苯、1.2g经实施例3方法处理后的CNF，通入N2，60℃搅拌1h。冷却后过滤，并用甲苯洗涤数次，室温放置15h，再于80℃干燥而得。
实施例16：
投料摩尔比苯乙烯∶二氧化碳为1∶5.07，催化剂为实施例4制得的VO(acac)2/CNF。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，依次加入苯乙烯2mL、过氧化氢叔丁基(TBHP)3mL、四丁基溴化铵(C16H36BrN)0.3g、溴化锌0.1g和50mg的VO(acac)2/CNF固载催化剂，加毕，放入磁力搅拌子。充入二氧化碳气体至反应釜压力示数为3Mpa。于90℃油浴下搅拌反应4h，反应完毕，冷却至室温，降压，打开反应釜，取样，反应产物的取样用Agilent6890N气相色谱定量分析，结果显示，在该催化剂作用下，反应中的苯乙烯转化率为85％，苯乙烯环状碳酸酯的产率为51％。
实施例17：
投料摩尔比苯乙烯∶二氧化碳为1∶5.07，催化剂为实施例6所制得的VO(acac)2/CNF。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，依次加入苯乙烯2mL、过氧化氢叔丁基(TBHP)3mL、四丁基溴化铵(C16H36BrN)0.3g、溴化锌0.1g和50mg的VO(acac)2/CNF固载催化剂，加毕，放入磁力搅拌子。充入二氧化碳气体至反应釜压力示数为3Mpa。于90℃油浴下搅拌反应4.5h，反应完毕，冷却至室温，降压，打开反应釜，取样，反应产物的取样用Agilent6890N气相色谱定量分析，结果显示，在该催化剂作用下，反应中的苯乙烯转化率为87％，苯乙烯环状碳酸酯的产率为53％。
实施例18：
投料摩尔比苯乙烯∶二氧化碳∶催化剂为1∶5.07，催化剂为实施例8所制得的VO(acac)2/CNF。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，依次加入苯乙烯2mL、过氧化氢叔丁基(TBHP)3mL、四丁基溴化铵(C16H36BrN)0.3g、溴化锌0.1g和50mg的VO(acac)2/CNF固载催化剂，加毕，放入磁力搅拌子。充入二氧化碳气体至反应釜压力示数为3Mpa。于100℃油浴下搅拌反应4.5h，反应完毕，冷却至室温，降压，打开反应釜，取样，反应产物的取样用Agilent6890N气相色谱定量分析，结果显示，在该催化剂作用下，反应中的苯乙烯转化率为88％，苯乙烯环状碳酸酯的产率为55％。
实施例19：
投料摩尔比苯乙烯∶二氧化碳为1∶6.75，催化剂为实施例10所制得的VO(acac)2/CNF。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，依次加入苯乙烯2mL、过氧化氢叔丁基(TBHP)3mL、四丁基溴化铵(C16H36BrN)0.3g、溴化锌0.1g和50mg的VO(acac)2/CNF固载催化剂，加毕，放入磁力搅拌子。充入二氧化碳气体至反应釜压力示数为4Mpa。于90℃油浴下搅拌反应4h，反应完毕，冷却至室温，降压，打开反应釜，取样，反应产物的取样用Agilent6890N气相色谱定量分析，结果显示，在该催化剂作用下，反应中的苯乙烯转化率为88％，苯乙烯环状碳酸酯的产率为55％。
实施例20：
投料摩尔比苯乙烯∶二氧化碳为1∶6.75，催化剂为实施例12所制得的VO(acac)2/CNF。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，依次加入苯乙烯2mL、过氧化氢叔丁基(TBHP)3mL、四丁基溴化铵(C16H36BrN)0.3g、溴化锌0.1g和50mg的VO(acac)2/CNF固载催化剂，加毕，放入磁力搅拌子。充入二氧化碳气体至反应釜压力示数为4Mpa。于100℃油浴下搅拌反应4.5h，反应完毕，冷却至室温，降压，打开反应釜，取样，反应产物的取样用Agilent6890N气相色谱定量分析，结果显示，在该催化剂作用下，反应中的苯乙烯转化率为89％，苯乙烯环状碳酸酯的产率为56％。
实施例21：
投料摩尔比苯乙烯∶二氧化碳为1∶7.59，催化剂为实施例14所制得的VO(acac)2/CNF。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，依次加入苯乙烯2mL、过氧化氢叔丁基(TBHP)3mL、四丁基溴化铵(C16H36BrN)0.3g、溴化锌0.1g和50mg的VO(acac)2/CNF固载催化剂，加毕，放入磁力搅拌子。充入二氧化碳气体至反应釜压力示数为4.5Mpa。于90℃油浴下搅拌反应4h，反应完毕，冷却至室温，降压，打开反应釜，取样，反应产物的取样用Agilent6890N气相色谱定量分析，结果显示，在该催化剂作用下，反应中的苯乙烯转化率为90％，苯乙烯环状碳酸酯的产率为56％。
实施例22：
投料摩尔比苯乙烯∶二氧化碳为1∶7.59，催化剂为实施例4所制得的VO(acac)2/CNF。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，依次加入苯乙烯2mL、过氧化氢叔丁基(TBHP)3mL、四丁基溴化铵(C16H36BrN)0.3g、溴化锌0.1g和50mg的VO(acac)2/CNF固载催化剂，加毕，放入磁力搅拌子。充入二氧化碳气体至反应釜压力示数为4.5Mpa。于90℃油浴下搅拌反应4.5h，反应完毕，冷却至室温，降压，打开反应釜，取样，反应产物的取样用Agilent6890N气相色谱定量分析，结果显示，在该催化剂作用下，反应中的苯乙烯转化率为90％，苯乙烯环状碳酸酯的产率为56％。
实施例23：
投料摩尔比苯乙烯∶二氧化碳为1∶7.59，催化剂为实施例6所制得的VO(acac)2/CNF。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，依次加入苯乙烯2mL、过氧化氢叔丁基(TBHP)3mL、四丁基溴化铵(C16H36BrN)0.3g、溴化锌0.1g和50mg的VO(acac)2/CNF固载催化剂，加毕，放入磁力搅拌子。充入二氧化碳气体至反应釜压力示数为4.5Mpa。于100℃油浴下搅拌反应4.5h，反应完毕，冷却至室温，降压，打开反应釜，取样，反应产物的取样用Agilent6890N气相色谱定量分析，结果显示，在该催化剂作用下，反应中的苯乙烯转化率为91％，苯乙烯环状碳酸酯的产率为58％。
实施例24：
投料摩尔比苯乙烯∶二氧化碳为1∶5.07，催化剂为实施例5所制得的Ni(acac)2/CNF。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，依次加入苯乙烯2mL、过氧化氢叔丁基(TBHP)3mL、四丁基溴化铵(C16H36BrN)0.3g、溴化锌0.1g和50mg的Ni(acac)2/CNF固载催化剂，加毕，放入磁力搅拌子。充入二氧化碳气体至反应釜压力示数为3Mpa。于90℃油浴下搅拌反应4h，反应完毕，冷却至室温，降压，打开反应釜，取样，反应产物的取样用Agilent6890N气相色谱定量分析，结果显示，在该催化剂作用下，反应中的苯乙烯转化率为90％，苯乙烯环状碳酸酯的产率为46％。
实施例25：
投料摩尔比苯乙烯∶二氧化碳为1∶5.07，催化剂为实施例7所制得的Ni(acac)2/CNF。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，依次加入苯乙烯2mL、过氧化氢叔丁基(TBHP)3mL、四丁基溴化铵(C16H36BrN)0.3g、溴化锌0.1g和50mg的Ni(acac)2/CNF固载催化剂，加毕，放入磁力搅拌子。充入二氧化碳气体至反应釜压力示数为3Mpa。于90℃油浴下搅拌反应4.5h，反应完毕，冷却至室温，降压，打开反应釜，取样，反应产物的取样用Agilent6890N气相色谱定量分析，结果显示，在该催化剂作用下，反应中的苯乙烯转化率为92％，苯乙烯环状碳酸酯的产率为47％。
实施例26：
投料摩尔比苯乙烯∶二氧化碳为1∶5.07，催化剂为实施例9所制得的Ni(acac)2/CNF。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，依次加入苯乙烯2mL、过氧化氢叔丁基(TBHP)3mL、四丁基溴化铵(C16H36BrN)0.3g、溴化锌0.1g和50mg的Ni(acac)2/CNF固载催化剂，加毕，放入磁力搅拌子。充入二氧化碳气体至反应釜压力示数为3Mpa。于100℃油浴下搅拌反应4.5h，反应完毕，冷却至室温，降压，打开反应釜，取样，反应产物的取样用Agilent6890N气相色谱定量分析，结果显示，在该催化剂作用下，反应中的苯乙烯转化率为95％，苯乙烯环状碳酸酯的产率为48％。
实施例27：
投料摩尔比苯乙烯∶二氧化碳为1∶6.75，催化剂为实施例11所制得的Ni(acac)2/CNF。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，依次加入苯乙烯2mL、过氧化氢叔丁基(TBHP)3mL、四丁基溴化铵(C16H36BrN)0.3g、溴化锌0.1g和50mg的Ni(acac)2/CNF固载催化剂，加毕，放入磁力搅拌子。充入二氧化碳气体至反应釜压力示数为4Mpa。于90℃油浴下搅拌反应4h，反应完毕，冷却至室温，降压，打开反应釜，取样，反应产物的取样用Agilent6890N气相色谱定量分析，结果显示，在该催化剂作用下，反应中的苯乙烯转化率为95％，苯乙烯环状碳酸酯的产率为48％。
实施例28：
投料摩尔比苯乙烯∶二氧化碳为1∶6.75，催化剂为实施例1 3所制得的Ni(acac)2/CNF。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，依次加入苯乙烯2mL、过氧化氢叔丁基(TBHP)3mL、四丁基溴化铵(C16H36BrN)0.3g、溴化锌0.1g和50mg的Ni(acac)2/CNF固载催化剂，加毕，放入磁力搅拌子。充入二氧化碳气体至反应釜压力示数为4Mpa。于100℃油浴下搅拌反应4.5h，反应完毕，冷却至室温，降压，打开反应釜，取样，反应产物的取样用Agilent6890N气相色谱定量分析，结果显示，在该催化剂作用下，反应中的苯乙烯转化率为96％，苯乙烯环状碳酸酯的产率为50％。
实施例29：
投料摩尔比苯乙烯∶二氧化碳为1∶7.59，催化剂为实施例15所制得的Ni(acac)2/CNF。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，依次加入苯乙烯2mL、过氧化氢叔丁基(TBHP)3mL、四丁基溴化铵(C16H36BrN)0.3g、溴化锌0.1g和50mg的Ni(acac)2/CNF固载催化剂，加毕，放入磁力搅拌子。充入二氧化碳气体至反应釜压力示数为4.5Mpa。于90℃油浴下搅拌反应4h，反应完毕，冷却至室温，降压，打开反应釜，取样，反应产物的取样用Agilent6890N气相色谱定量分析，结果显示，在该催化剂作用下，反应中的苯乙烯转化率为96％，苯乙烯环状碳酸酯的产率为51％。
实施例30：
投料摩尔比苯乙烯∶二氧化碳为1∶7.59，催化剂为实施例5所制得的Ni(acac)2/CNF。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，依次加入苯乙烯2mL、过氧化氢叔丁基(TBHP)3mL、四丁基溴化铵(C16H36BrN)0.3g、溴化锌0.1g和50mg的Ni(acac)2/CNF固载催化剂，加毕，放入磁力搅拌子。充入二氧化碳气体至反应釜压力示数为4.5Mpa。于90℃油浴下搅拌反应4.5h，反应完毕，冷却至室温，降压，打开反应釜，取样，反应产物的取样用Agilent6890N气相色谱定量分析，结果显示，在该催化剂作用下，反应中的苯乙烯转化率为96％，苯乙烯环状碳酸酯的产率为51％。
实施例31：
投料摩尔比苯乙烯∶二氧化碳为1∶7.59，催化剂为实施例7所制得的Ni(acac)2/CNF。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，依次加入苯乙烯2mL、过氧化氢叔丁基(TBHP)3mL、四丁基溴化铵(C16H36BrN)0.3g、溴化锌0.1g和50mg的Ni(acac)2/CNF固载催化剂，加毕，放入磁力搅拌子。充入二氧化碳气体至反应釜压力示数为4.5Mpa。于100℃油浴下搅拌反应4.5h，反应完毕，冷却至室温，降压，打开反应釜，取样，反应产物的取样用Agilent6890N气相色谱定量分析，结果显示，在该催化剂作用下，反应中的苯乙烯转化率为97％，苯乙烯环状碳酸酯的产率为52％。
实施例32：
投料摩尔比苯乙烯∶二氧化碳为1∶5.07，催化剂为实施例4所制得的VO(acac)2/CNF。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，依次加入苯乙烯2mL、过氧化氢叔丁基(TBHP)3mL、四丁基溴化铵(C16H36BrN)0.3g、溴化锌0.1g和36mg的VO(acac)2/CNF固载催化剂，加毕，放入磁力搅拌子。充入二氧化碳气体至反应釜压力示数为3Mpa。于100℃油浴下搅拌反应4h，反应完毕，冷却至室温，降压，打开反应釜，取样，反应产物的取样用Agilent6890N气相色谱定量分析，结果显示，在该催化剂作用下，反应中的苯乙烯转化率为96％，苯乙烯环状碳酸酯的产率为49％。
实施例33：
投料摩尔比苯乙烯∶二氧化碳为1∶5.07，催化剂为实施例5所制得的Ni(acac)2/CNF。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，依次加入苯乙烯2mL、过氧化氢叔丁基(TBHP)3mL、四丁基溴化铵(C16H36BrN)0.3g、溴化锌0.1g和36mg的Ni(acac)2/CNF固载催化剂，加毕，放入磁力搅拌子。充入二氧化碳气体至反应釜压力示数为3Mpa。于90℃油浴下搅拌反应6h，反应完毕，冷却至室温，降压，打开反应釜，取样，反应产物的取样用Agilent6890N气相色谱定量分析，结果显示，在该催化剂作用下，反应中的苯乙烯转化率为89％，苯乙烯环状碳酸酯的产率为52％。
实施例34：
投料摩尔比苯乙烯∶二氧化碳为1∶5.07，催化剂为实施例6所制得的VO(acac)2/CNF。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，依次加入苯乙烯2mL、过氧化氢叔丁基(TBHP)3mL、四丁基溴化铵(C16H36BrN)0.3g、溴化锌0.1g和36mg的VO(acac)2/CNF固载催化剂，加毕，放入磁力搅拌子。充入二氧化碳气体至反应釜压力示数为3Mpa。于9O℃油浴下搅拌反应4h，反应完毕，冷却至室温，降压，打开反应釜，取样，反应产物的取样用Agilent6890N气相色谱定量分析，结果显示，在该催化剂作用下，反应中的苯乙烯转化率为84％，苯乙烯环状碳酸酯的产率为51％。
实施例35：
投料摩尔比苯乙烯∶二氧化碳为1∶5.07，催化剂为实施例7所制得的Ni(acac)2/CNF。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，依次加入苯乙烯2mL、过氧化氢叔丁基(TBHP)3mL、四丁基溴化铵(C16H36BrN)0.3g、溴化锌0.1g和72mg的Ni(acac)2/CNF固载催化剂，加毕，放入磁力搅拌子。充入二氧化碳气体至反应釜压力示数为3Mpa。于90℃油浴下搅拌反应6h，反应完毕，冷却至室温，降压，打开反应釜，取样，反应产物的取样用Agilent6890N气相色谱定量分析，结果显示，在该催化剂作用下，反应中的苯乙烯转化率为96％，苯乙烯环状碳酸酯的产率为54％。
实施例36：
投料摩尔比苯乙烯∶二氧化碳∶催化剂为1∶5.07，催化剂为实施例8所制得的VO(acac)2/CNF。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，依次加入苯乙烯2mL、过氧化氢叔丁基(TBHP)3mL、四丁基溴化铵(C16H36BrN)0.3g、溴化锌0.1g和72mg的VO(acac)2/CNF固载催化剂，加毕，放入磁力搅拌子。充入二氧化碳气体至反应釜压力示数为3Mpa。于100℃油浴下搅拌反应4h，反应完毕，冷却至室温，降压，打开反应釜，取样，反应产物的取样用Agilent6890N气相色谱定量分析，结果显示，在该催化剂作用下，反应中的苯乙烯转化率为91％，苯乙烯环状碳酸酯的产率为57％。
实施例37：
投料摩尔比苯乙烯∶二氧化碳为1∶5.07，催化剂为实施例9所制得的Ni(acac)2/CNF。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，依次加入苯乙烯2mL、过氧化氢叔丁基(TBHP)3mL、四丁基溴化铵(C16H36BrN)0.3g、溴化锌0.1g和72mg的Ni(acac)2/CNF固载催化剂，加毕，放入磁力搅拌子。充入二氧化碳气体至反应釜压力示数为3Mpa。于100℃油浴下搅拌反应6h，反应完毕，冷却至室温，降压，打开反应釜，取样，反应产物的取样用Agilent6890N气相色谱定量分析，结果显示，在该催化剂作用下，反应中的苯乙烯转化率为97％，苯乙烯环状碳酸酯的产率为55％。
实施例38：
投料摩尔比苯乙烯∶二氧化碳为1∶7.59，催化剂为实施例10所制得的VO(acac)2/CNF。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，依次加入苯乙烯2mL、过氧化氢叔丁基(TBHP)3mL、四丁基溴化铵(C16H36BrN)0.3g、溴化锌0.1g和36mg的VO(acac)2/CNF固载催化剂，加毕，放入磁力搅拌子。充入二氧化碳气体至反应釜压力示数为4.5Mpa。于90℃油浴下搅拌反应4h，反应完毕，冷却至室温，降压，打开反应釜，取样，反应产物的取样用Agilent6890N气相色谱定量分析，结果显示，在该催化剂作用下，反应中的苯乙烯转化率为83％，苯乙烯环状碳酸酯的产率为53％。
实施例39：
投料摩尔比苯乙烯∶二氧化碳为1∶7.59，催化剂为实施例11所制得的Ni(acac)2/CNF。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，依次加入苯乙烯2mL、过氧化氢叔丁基(TBHP)3mL、四丁基溴化铵(C16H36BrN)0.3g、溴化锌0.1g和36mg的Ni(acac)2/CNF固载催化剂，加毕，放入磁力搅拌子。充入二氧化碳气体至反应釜压力示数为4.5Mpa。于90℃油浴下搅拌反应6h，反应完毕，冷却至室温，降压，打开反应釜，取样，反应产物的取样用Agilent6890N气相色谱定量分析，结果显示，在该催化剂作用下，反应中的苯乙烯转化率为97％，苯乙烯环状碳酸酯的产率为52％。
实施例40：
投料摩尔比苯乙烯∶二氧化碳为1∶7.59，催化剂为实施例12所制得的VO(acac)2/CNF。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，依次加入苯乙烯2mL、过氧化氢叔丁基(TBHP)3mL、四丁基溴化铵(C16H36BrN)0.3g、溴化锌0.1g和36mg的VO(acac)2/CNF固载催化剂，加毕，放入磁力搅拌子。充入二氧化碳气体至反应釜压力示数为4.5Mpa。于100℃油浴下搅拌反应4h，反应完毕，冷却至室温，降压，打开反应釜，取样，反应产物的取样用Agilent6890N气相色谱定量分析，结果显示，在该催化剂作用下，反应中的苯乙烯转化率为84％，苯乙烯环状碳酸酯的产率为52％。
实施例41：
投料摩尔比苯乙烯∶二氧化碳为1∶7.59，催化剂为实施例13所制得的Ni(acac)2/CNF。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，依次加入苯乙烯2mL、过氧化氢叔丁基(TBHP)3mL、四丁基溴化铵(C16H36BrN)0.3g、溴化锌0.1g和72mg的Ni(acac)2/CNF固载催化剂，加毕，放入磁力搅拌子。充入二氧化碳气体至反应釜压力示数为4.5Mpa。于100℃油浴下搅拌反应6h，反应完毕，冷却至室温，降压，打开反应釜，取样，反应产物的取样用Agilent6890N气相色谱定量分析，结果显示，在该催化剂作用下，反应中的苯乙烯转化率为95％，苯乙烯环状碳酸酯的产率为47％。
实施例42：
投料摩尔比苯乙烯∶二氧化碳为1∶7.59，催化剂为实施例14所制得的VO(acac)2/CNF。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，依次加入苯乙烯2mL、过氧化氢叔丁基(TBHP)3mL、四丁基溴化铵(C16H36BrN)0.3g、溴化锌0.1g和72mg的VO(acac)2/CNF固载催化剂，加毕，放入磁力搅拌子。充入二氧化碳气体至反应釜压力示数为4.5Mpa。于90℃油浴下搅拌反应4h，反应完毕，冷却至室温，降压，打开反应釜，取样，反应产物的取样用Agilent6890N气相色谱定量分析，结果显示，在该催化剂作用下，反应中的苯乙烯转化率为92％，苯乙烯环状碳酸酯的产率为57％。
实施例43：
投料摩尔比苯乙烯∶二氧化碳为1∶7.59，催化剂为实施例15所制得的Ni(acac)2/CNF。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，依次加入苯乙烯2mL、过氧化氢叔丁基(TBHP)3mL、四丁基溴化铵(C16H36BrN)0.3g、溴化锌0.1g和72mg的Ni(acac)2/CNF固载催化剂，加毕，放入磁力搅拌子。充入二氧化碳气体至反应釜压力示数为4.5Mpa。于90℃油浴下搅拌反应6h，反应完毕，冷却至室温，降压，打开反应釜，取样，反应产物的取样用Agilent6890N气相色谱定量分析，结果显示，在该催化剂作用下，反应中的苯乙烯转化率为97％，苯乙烯环状碳酸酯的产率为52％。
Claims (10)
1、一种负载型碳纳米纤维催化剂，所述负载型碳纳米纤维催化剂是通过将乙酰丙酮金属络合物嫁接到经过表面氧化处理的碳纳米纤维上而得到的；所述的乙酰丙酮金属络合物为乙酰丙酮氧钒或乙酰丙酮镍，所述的乙酰丙酮氧钒或乙酰丙酮镍与经过表面氧化处理的碳纳米纤维的投料质量比为0.08～0.2∶1。
2、如权利要求1所述的负载型碳纳米纤维催化剂，其特征在于所述的乙酰丙酮氧钒或乙酰丙酮镍与经过表面氧化处理的碳纳米纤维的投料质量比为0.08～0.1∶1。
3、如权利要求1或2所述的负载型碳纳米纤维催化剂，其特征在于所述的负载型碳纳米纤维催化剂按照如下方法制备：在化学惰性气体保护下，乙酰丙酮氧钒或乙酰丙酮镍与经过表面氧化处理的碳纳米纤维在有机溶剂中于40～60℃搅拌反应，充分反应后冷却、过滤，所得滤渣洗涤后室温放置8～15h，再干燥而得；所述的有机溶剂为甲苯或苯。
4、如权利要求3所述的负载型碳纳米纤维催化剂，其特征在于所述的有机溶剂为甲苯。
5、如权利要求1所述的负载型碳纳米纤维催化剂在合成结构如式(II)所示的苯乙烯环状碳酸酯中的应用，其特征在于所述苯乙烯环状碳酸酯的合成方法如下：以结构如式(I)所示的苯乙烯和二氧化碳为原料，在负载型碳纳米纤维催化剂、四丁基溴化铵、溴化锌和氧化剂存在下于高压反应釜中在80～120℃、3～6.5Mpa的条件下反应得到所述的苯乙烯环状碳酸酯；所述的氧化剂为叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢或无水叔丁基过氧化氢；所述苯乙烯与二氧化碳的投料摩尔比为1∶5～8，所述苯乙烯与负载型碳纳米纤维催化剂的投料质量比为1∶0.02～0.04；
6、如权利要求5所述的负载型碳纳米纤维催化剂在苯乙烯环状碳酸酯合成中的应用，其特征在于所述的苯乙烯、四丁基溴化铵、溴化锌和氧化剂的投料质量比为1∶0.15～0.2∶0.05～0.07∶1～2。
7、如权利要求5或6所述的负载型碳纳米纤维催化剂在苯乙烯环状碳酸酯合成中的应用，其特征在于所述的反应时间为4～6h。
8、如权利要求7所述的负载型碳纳米纤维催化剂在苯乙烯环状碳酸酯合成中的应用，其特征在于所述的反应条件为：在90～100℃、3～4.5MPa条件下反应4～4.5h。
9、如权利要求7所述的负载型碳纳米纤维催化剂在苯乙烯环状碳酸酯合成中的应用，其特征在于所述的氧化剂为叔丁基过氧化氢。
10、如权利要求5所述的负载型碳纳米纤维催化剂在苯乙烯环状碳酸酯合成中的应用，其特征在于所述的苯乙烯环状碳酸酯的合成方法按照如下步骤进行：在高压反应釜中，加入苯乙烯、负载型碳纳米纤维催化剂、四丁基溴化铵、溴化锌和叔丁基过氧化氢，加毕充入二氧化碳气体至反应釜压力示数为3～4.5MPa，于90～100℃搅拌反应4～4.5h得到产物苯乙烯环状碳酸酯；所述苯乙烯与二氧化碳的投料摩尔比为1∶5～8，所述苯乙烯、负载型碳纳米纤维催化剂、四丁基溴化铵、溴化锌和叔丁基过氧化氢的投料质量比为1∶0.02～0.04∶0.15～0.2∶0.05～0.07∶1～2。
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