CN116747890A - Bn负载掺杂改性金属氧化物的电化学催化剂制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种BN负载过渡金属氧化物电催化剂及其制备方法与应用，目的是解决现有技术中使用碳毡等碳材料作为载体时，存在的高电压下碳基载体易发生氧化解析、电极负载活性物质较少以及在电解质溶液中金属离子析出等问题。本发明的电化学催化剂的制备方法，是以BN纤维预处理后得到的导电无机材料作为载体，然后将活性组分包括过渡金属盐和非金属杂原子通过溶胶凝胶法分散到所述的BN导电载体表面，然后经真空干燥、在保护气氛围下高温煅烧等步骤而获得。本发明的电催化剂用于氧化废水中难降解有机物，具有操作过程方便，反应进程易于控制的特点。
Description
技术领域
本发明属于电催化化学技术领域，尤其是涉及一种BN负载过渡金属氧化物电催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
染料是一种化学结构复杂的有机芳香族化合物，通常具有高毒性和难降解性。有机染料进入水体后，会破坏水体生态平衡，危及水生生物的生存。并可以随水迁移到土壤和地下水中，在迁移过程中会分解或与环境中的其他物质发生反应，产生许多有毒有害物质对生态系统和人类健康造成巨大破坏。因此，开发经济有效的废水处理催化剂被广泛关注。
电催化氧化技术是在常温常压下通过外加电场的作用，在阳极表面直接氧化或原位生成具有强氧化活性的活性氧物种，从而将染料废水中有机物氧化为CO2和H2O，具有反应条件温和经济、环境友好、易于调控等特点。过渡金属氧化物(尖晶石、钙钛矿等)，具有高电化学稳定性、原料廉价易得等特点，且由于金属阳离子间电子转移活化能较低、导电性高，近年来被广泛应用于电催化领域。将杂原子掺杂到过渡金属氧化物电催化剂中，能够改善催化中心的导电性并优化催化过程中反应物和中间体的吸脱附，改性催化剂的电子构型、增加活性位点的数目，可以克服过渡金属氧化物基电催化剂的电催化活性差以及活性位点数量有限问题，提高催化活性。
中国专利CN108311151A通过模板法制备空心结构的NiCo水滑石，经与铁氰化钾进行离子交换得到NiCo-NiFe(CN)6水滑石，再通过还原焙烧得到基于镍铁合金/镍钴氧化物二元复合材料的析氧电催化剂，使用时将二元复合材料与导电剂炔黑混合均匀后加入Nafion溶液，混合均匀后涂覆于导电碳纸集流体上，室温下干燥得到电极，该电极制备过程复杂且负载量较少。中国专利CN107973352A公开了一种铁/铜双金属氧化物降解四环素的方法，但是经过5次循环反应后，催化剂中活性过渡金属就大量溶解流失，催化剂的催化性能很快降低。目前专利报道中多使用碳毡等碳材料作为载体，高电压下易发生氧化解析，另外存在电极负载活性物质较少以及在电解质溶液中金属离子析出等问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中使用碳毡等碳材料作为载体时，存在的高电压下碳基载体易发生氧化解析，另外电极负载活性物质较少以及在电解质溶液中金属离子析出等问题，提供一种BN负载过渡金属氧化物的电催化剂及其制备方法。
本发明的BN负载掺杂改性金属氧化物的电化学催化剂，是以BN纤维预处理后得到的导电无机材料作为载体，然后将活性组分包括过渡金属盐和非金属杂原子通过溶胶凝胶法分散到所述的BN导电载体表面，然后经真空干燥、在保护气氛围下高温煅烧等步骤而获得掺杂改性过渡金属氧化物的电催化剂；其中，所述过渡金属盐选自镍盐、铁盐、铬盐、钴盐、铜盐、锌盐的一种或者几种的组合物；所述非金属杂原子为S、B、P、N中的一种或几种。
本发明的电催化剂的制备方法是在常温常压及电场作用下，由改性氮化硼(BN)纤维提供支撑导电作用，通过溶胶凝胶合成方法使金属离子负载到BN纤维中，从而防止因活性组分过渡金属元素在反应过程中脱落而降低催化剂的电催化性能。同时，本发明的方法提供的催化剂，在应用过程，利用过渡金属氧化物催化剂产生的强氧化基团作为氧化剂，氧化废水中难降解有机物，使用过程中操作方便、反应进程易于控制，且原料成本低廉。
本发明的方法中，所采用的BN纤维是由氮原子和硼原子所构成的一种直径4～6μm、熔点300℃、强度约2GPa、模量340～350GPa的白色松散粉末。与其他无机非金属纤维相比，BN纤维具有耐高温、耐化学腐蚀、电热性能好、耐辐射等优良特性，并且其抗氧化温度比碳纤维、硼纤维的高，在氧化气氛中，850℃仍是稳定的，而在惰性条件下，2500℃以上仍保持稳定。因此，这也是本发明的方法中选择氮化硼(BN)纤维作为导电载体的原因。
本发明的更为详细的技术方案如下：
一种BN负载过渡金属氧化物电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，BN纤维预处理制备导电载体；
S2，配制含有活性组分的溶胶凝胶溶液，活性组分包括过渡金属盐和非金属杂原子；
S3，将溶胶凝胶溶液超声分散到BN导电载体；
S4，真空干燥；
S5，重复步骤3和步骤4至凝胶溶液完全负载至BN导电载体；
S6，在保护气氛围下高温煅烧获得过渡金属氧化物电催化剂；
所述过渡金属盐选自镍盐、铁盐、铬盐、钴盐、铜盐、锌盐的一种或者几种的组合物；
所述非金属杂原子为S、B、P、N中的一种或几种。
所述保护气为氮气、氢气、氩气、氦气中的一种或几种。
进一步地，步骤1所述的BN纤维预处理的步骤具体为：将BN纤维放入盛有浓硫酸溶液的反应釜中，80-150℃条件下反应2-6h；冷却后用去离子水反复冲洗至中性，置于烘箱干燥。
进一步地，步骤2所述的配制活性组分溶胶凝胶溶液的步骤具体如下：
1)在60-100℃的操作温度下，将过渡金属盐溶于DMF与H2O的混合溶液中，使得溶液中过渡金属浓度为0.01-0.1mol/L；
2)将聚乙二醇-2000溶液逐滴滴加至上述过渡金属的盐溶液中，充分搅拌至粘液状；
3)将含有非金属杂原子的盐类按0.1wt％-3wt％比例掺杂到步骤2)所述的粘液中，得到含有活性组分溶胶凝胶溶液。
进一步地，步骤3所述的将溶胶凝胶溶液超声分散到BN载体操作步骤中，超声时间为20-60min。
进一步地，步骤4所述的真空干燥的温度为60-80℃，保温时间为1-3h。
进一步地，步骤6中煅烧温度为350-750℃，升温速率为2-5℃/min，煅烧时间为3-6h。
一种上述的BN负载过渡金属氧化物电催化剂的制备方法制得的过渡金属氧化物电催化剂及其在催化降解有机废水中的应用。优选的应用条件为：使用铂电极夹固定所述BN负载过渡金属氧化物电催化剂材料作为工作电极阳极，铂片作为阴极，电解质溶液采用浓度为0.1-0.5mol/LNa2SO4溶液，两电极恒电压降解有机废水。
本发明的BN负载过渡金属氧化物电催化剂在应用过程中，有机废水溶液初始浓度优选为30-70mg/L。
一种BN负载过渡金属氧化物电催化剂，其是由过渡金属盐负载于预处理的三维导电载体，经过溶胶凝胶合成法制备而成。
进一步，在CHI660D电化学工作站中：使用铂电极夹固定电催化材料为工作电极阳极，铂片为阴极，电解质溶液为0.1mol/LNa2SO4，染料初始浓度为30-100mg/L。两电极恒电压(1.2V)降解废水，间隔60min取样，测试处理后水样的COD值与脱色率，降解时间为2-12h。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明采用的改性BN纤维可在高电压下工作，解决了电解质溶液中金属离子析出等问题；
(2)本发明通过溶胶凝胶方法负载金属，有效减轻了反应过程中金属脱落现象，提高了金属活性组分的负载量；
(3)本发明处理废水条件温和，无不安全因素，有利于工业化应用。
具体实施方式
以下通过具体实施例，进一步说明本发明的技术构思和详细技术方案。
实施例1
本实施例提供一种BN负载P-镍铁铬复合金属氧化物电催化剂的制备方法，包括以下步骤：将BN纤维放入盛有50ml浓硫酸的反应釜中，120℃反应4h；冷却后用去离子水反复冲洗至中性，置于烘箱干燥；将5mlDMF与5mlH2O混合，准称0.56g硝酸镍、0.23g硝酸铁、2g硝酸铬溶到混合溶液中，加入P作为杂原子掺杂，使其在80℃条件下充分溶解，称取1g聚乙二醇-2000溶于5mlH2O中，将此溶液逐滴滴加至上述过渡金属盐溶液中，充分搅拌，80℃下蒸干至粘稠凝胶状，得到活性组分凝胶溶液；将预处理得到的BN导电载体完全浸没在上述凝胶溶液中，超声分散20min，确保BN导电载体均匀粘黏凝胶溶液；将上述样品移至真空干燥箱干燥，温度为80℃，时间为1h，重复步骤3和步骤4次数为5次；将催化剂在管式炉中催高温煅烧，温度为550℃，高温煅烧时间为5h，升温速率为2.5℃/min，保护气为氦气，冷却后得到负载在BN上的P-镍铁铬氧化物电催化剂。
在CHI660D电化学工作站中，将本实施例制得的P-镍铁铬氧化物电催化剂用铂电极夹固定作为工作电极阳极，铂片为阴极，电解质溶液为0.1mol/LNa2SO4，染料初始浓度为30mg/L。两电极恒电压(7.2V)降解废水，间隔60min取样，测试处理后水样的COD值与脱色率，降解时间为4h。分析结果，3h后COD的去除率可以达到69％。
实施例2
本实施例提供一种BN负载S-镍钴铜复合金属氧化物电催化剂的制备方法：将BN放入盛有50ml浓硫酸的反应釜中，100℃反应3h；冷却后用去离子水反复冲洗至中性，置于烘箱干燥；将5mlDMF与5mlH2O混合，准称0.75g硝酸镍、0.82g硝酸钴、2g硝酸铜溶到混合溶液中，加入S作为杂原子掺杂，使其在80℃条件下充分溶解，称取1g聚乙二醇-2000溶于5mlH2O中，将此溶液逐滴滴加至上述过渡金属盐溶液中，充分搅拌，80℃下蒸干至粘稠凝胶状，得到活性组分凝胶溶液；将预处理过的BN载体完全浸没在上述凝胶溶液中，超声分散20min，确保BN均匀粘黏凝胶溶液；将上述样品移至真空干燥箱干燥，温度为70℃，时间为3h，重复步骤3和步骤4次数为5次；将催化剂在管式炉中催高温煅烧，温度为450℃，高温煅烧时间为3.5h，升温速率为1.5℃/min，保护气为氢气氮气混合气，冷却后得到负载在BN上的S-镍钴铜氧化物电催化剂。
在CHI660D电化学工作站中，将本实施例制得的S-镍钴铜氧化物电催化剂用铂电极夹固定作为工作电极阳极，铂片为阴极，电解质溶液为0.1mol/LNa2SO4，染料初始浓度为30mg/L。两电极恒电压(5.2V)降解废水，间隔60min取样，测试处理后水样的COD值与脱色率，降解时间为4h。分析结果，3h后COD的去除率可以达到83％。
实施例3
本实施例提供一种BN负载B-铜铁铬复合金属氧化物电催化剂的制备方法：将BN放入盛有50ml浓硫酸的反应釜中，90℃反应2h；冷却后用去离子水反复冲洗至中性，置于烘箱干燥；将5mlDMF与5mlH2O混合，准称2.51g硝酸铜、4.2g硝酸铁、3.76g硝酸铬溶到混合溶液中，加入B作为杂原子掺杂，使其在80℃条件下充分溶解，称取1g聚乙二醇-2000溶于5mlH2O中，将此溶液逐滴滴加至上述过渡金属盐溶液中，充分搅拌，80℃下蒸干至粘稠凝胶状，得到活性组分凝胶溶液；将预处理过的BN载体完全浸没在上述凝胶溶液中，超声分散20min，确保BN均匀粘黏凝胶溶液；将上述样品移至真空干燥箱干燥，温度为60℃，时间为1.5h，重复步骤3和步骤4次数为5次；将催化剂在管式炉中催高温煅烧，温度为650℃，高温煅烧时间为4h，升温速率为5℃/min，保护气为氩气氢气混合气，冷却后得到负载在BN上的B-铜铁铬氧化物电催化剂。
在CHI660D电化学工作站中，将本实施例3制得的B-铜铁铬氧化物电催化剂用铂电极夹固定作为工作电极阳极，铂片为阴极，电解质溶液为0.1mol/LNa2SO4，染料初始浓度为30mg/L。两电极恒电压(7.5V)降解废水，间隔60min取样，测试处理后水样的COD值与脱色率，降解时间为4h。分析结果，3h后COD的去除率可以达到95％。
实施例4
本实施例提供一种N-铜锌钴复合金属氧化物电催化剂的制备方法：将BN放入盛有50ml浓硫酸的反应釜中，120℃反应4h；冷却后用去离子水反复冲洗至中性，置于烘箱干燥；将5mlDMF与5mlH2O混合，准称3.16g硝酸铜、4.26g硝酸锌、3.21g硝酸钴溶到混合溶液中，加入N作为杂原子掺杂，使其在80℃条件下充分溶解，称取1g聚乙二醇-2000溶于5mlH2O中，将此溶液逐滴滴加至上述过渡金属盐溶液中，充分搅拌，80℃下蒸干至粘稠凝胶状，得到活性组分凝胶溶液；将预处理过的BN载体完全浸没在上述凝胶溶液中，超声分散20min，确保BN均匀粘黏凝胶溶液；将上述样品移至真空干燥箱干燥，温度为60℃，时间为2.5h，重复步骤3和步骤4次数为5次；将催化剂在管式炉中催高温煅烧，温度为350℃，高温煅烧时间为4h，升温速率为5℃/min，保护气为氮气，冷却后得到负载在BN上的N-铜锌钴氧化物电催化剂。
在CHI660D电化学工作站中，将本实施例制得的N-镍铁铬氧化物电催化剂用铂电极夹固定作为工作电极阳极，铂片为阴极，电解质溶液为0.1mol/LNa2SO4，染料初始浓度为30mg/L。两电极恒电压(11.2V)降解废水，间隔60min取样，测试处理后水样的COD值与脱色率，降解时间为4h。分析结果，3h后COD的去除率可以达到99％。
实施例5
本实施例提供一种N-镍铁锌复合金属氧化物电催化剂的制备方法：将BN放入盛有50ml浓硫酸的反应釜中，100℃反应2h；冷却后用去离子水反复冲洗至中性，置于烘箱干燥；将5mlDMF与5mlH2O混合，准称2.56g硝酸镍、3.21g硝酸铁、2g硝酸锌溶到混合溶液中，加入N作为杂原子掺杂，使其在80℃条件下充分溶解，称取1g聚乙二醇-2000溶于5mlH2O中，将此溶液逐滴滴加至上述过渡金属盐溶液中，充分搅拌，80℃下蒸干至粘稠凝胶状，得到活性组分凝胶溶液；将预处理过的BN载体完全浸没在上述凝胶溶液中，超声分散20min，确保BN均匀粘黏凝胶溶液；将上述样品移至真空干燥箱干燥，温度为70℃，时间为1.5h，重复步骤3和步骤4次数为5次；将催化剂在管式炉中催高温煅烧，温度为350℃，高温煅烧时间为4h，升温速率为3℃/min，保护气为氢气氩气混合气，冷却后得到负载在BN上的N-镍铁锌氧化物电催化剂。
在CHI660D电化学工作站中，将本实施例制得的N-镍铁锌氧化物电催化剂用铂电极夹固定作为工作电极阳极，铂片为阴极，电解质溶液为0.1mol/LNa2SO4，染料初始浓度为30mg/L。两电极恒电压(12V)降解废水，间隔60min取样，测试处理后水样的COD值与脱色率，降解时间为4h。分析结果，3h后COD的去除率可以达到90％。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种BN负载掺杂改性金属氧化物电化学催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，BN纤维预处理制备导电载体；
S2，配制含有活性组分的溶胶凝胶溶液，活性组分包括过渡金属盐和非金属杂原子；
S3，将溶胶凝胶溶液超声分散到BN导电载体；
S4，真空干燥；
S5，重复步骤3和步骤4至凝胶溶液完全负载至BN导电载体；
S6，在保护气氛围下高温煅烧获得过渡金属氧化物电催化剂；
所述过渡金属盐选自镍盐、铁盐、铬盐、钴盐、铜盐、锌盐的一种或者几种的组合物；
所述非金属杂原子为S、B、P、N中的一种或几种；
所述保护气为氮气、氢气、氩气、氦气中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种BN负载过渡金属氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1所述的BN纤维预处理的步骤具体为：将BN纤维放入盛有浓硫酸溶液的反应釜中，80-150℃条件下反应2-6h；冷却后用去离子水反复冲洗至中性，置于烘箱干燥。
3.根据权利要求1所述的一种BN负载过渡金属氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2所述的配制活性组分溶胶凝胶溶液的步骤具体如下：
1)在60-100℃的操作温度下，将过渡金属盐溶于DMF与H2O的混合溶液中，使得溶液中过渡金属浓度为0.01-0.1mol/L；
2)将聚乙二醇-2000溶液逐滴滴加至上述过渡金属的盐溶液中，充分搅拌至粘液状；
3)将含有非金属杂原子的盐类按0.1wt％-3wt％比例掺杂到步骤2)所述的粘液中，得到含有活性组分溶胶凝胶溶液。
4.根据权利要求1所述的一种BN负载过渡金属氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3所述的将溶胶凝胶溶液超声分散到BN载体的操作步骤中，超声时间为20-60min。
5.根据权利要求1所述的一种BN负载过渡金属氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4所述的真空干燥的温度为60-80℃，保温时间为1-3h。
6.根据权利要求1所述的一种BN负载过渡金属氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S6中煅烧温度为350-750℃，升温速率为2-5℃/min，煅烧时间为3-6h。
7.一种权利要求1至6中任一项所述的的制备方法制得的过渡金属氧化物电催化剂。
8.一种权利要求7所述的一种BN负载过渡金属氧化物电催化剂在电催化降解有机废水中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，应用条件为：使用铂电极夹固定所述BN负载过渡金属氧化物电催化剂材料作为工作电极阳极，铂片作为阴极，电解质溶液采用浓度为0.1-0.5mol/LNa2SO4溶液，两电极恒电压降解有机废水。
10.根据权利要求8所述的一种BN负载过渡金属氧化物光电催化剂的应用，其特征在于，有机废水溶液初始浓度为30-70mg/L。
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