CN101204667A

CN101204667A - 一种分子筛催化剂及其在苯酚与过氧化氢合成苯二酚中的应用

Info

Publication number: CN101204667A
Application number: CNA2006101349509A
Authority: CN
Inventors: 徐杰; 高肖汉; 苗红; 张伟; 孙志强; 马红; 陈晨
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2006-12-22
Filing date: 2006-12-22
Publication date: 2008-06-25
Anticipated expiration: 2026-12-22
Also published as: CN101204667B

Abstract

一种金属改性的FSM－16分子筛催化剂及其在苯酚与过氧化氢合成苯二酚反应中的应用，所使用的金属为铁、铜、锰、铬、钨、钼、钴、钒和钛中一种或几种。其制备方法是：将层硅酸钠加入到含有金属盐的水溶液中，用酸调解pH值，搅拌一段时间后过滤。将滤饼转移到含有模板剂的水溶液中。搅拌一段时间后，再用酸调解pH值后再搅拌一段时间，然后过滤，烘干，煅烧，得到催化剂。该催化剂制备方法简单，成本低廉。在催化苯酚与过氧化氢合成苯二酚反应中，催化剂Fe－FSM－16上得到苯酚的转化率为27.8％，二酚的总选择性为96.4％，其结果可以与TS－1分子筛相比。

Description

一种分子筛催化剂及其在苯酚与过氧化氢合成苯二酚中的应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂，具体地说涉及一种FSM-16分子筛以及金属改性FSM-16分子筛催化剂。

本发明还涉及一种上述催化剂的制备方法

本发明还涉及该催化剂在苯酚与过氧化氢合成苯二酚反应中的应用。

背景技术

邻苯二酚和对苯二酚是重要的精细化工产品，具有广泛的应用领域。邻苯二酚可用于医药、农药、香料、照相、树脂和涂料等行业，是生产香兰素、乙基香兰素和胡椒醛等香料的原料，还是呋喃丹、残杀威、乙霉威等氨基甲酯类农药的中间体，既是阻聚剂和抗氧剂的前体，也可用来制造止咳素、丁子香酚、黄连素和异丙肾上腺素等。呋喃丹是目前替代高毒有机磷杀虫剂的低毒高效农药的主导产品；另外残杀威是非内吸性杀虫剂，具有熏蒸作用，药效与敌敌畏接近，但毒性很低，是世界卫生组织推荐的家庭害虫和仓储害虫防治药剂中的优良品种之一。对苯二酚是橡胶、医药、染料、农药和精细化工的重要原料、助剂和中间体，主要用于制摄影胶片的黑白显影剂、生产蒽醌染料和偶氮染料、合成气脱硫工艺的催化剂、制造橡胶和塑料的防老剂、单体阻聚剂、食品及涂料清漆的稳定剂和抗氧化剂、石油抗凝剂等。

传统的对苯二酚生产工艺有苯胺氧化法、对二异丙苯氧化法等；邻苯二酚主要通过邻氯苯酚或邻甲氧基苯酚等水解获得。这些传统的生产方法往往需要经过多步反应，工艺流程复杂，副产物多，而且在反应过程中采用强酸、强碱、Cl₂等有毒、有害物质，设备腐蚀严重，三废量大。现在这些生产工艺已经被淘汰。20世纪70年代以来，以过氧化氢为氧化剂的苯酚羟基化合成苯二酚(邻苯二酚、对苯二酚)的方法，由于工艺流程简单，反应条件温和，氧化副产物是水而无污染，符合绿色化学的原则要求，被认为是21世纪最有价值的工艺路线之一。目前，国际上开发的以过氧化氢为氧化剂的苯酚羟基化合成苯二酚(邻苯二酚、对苯二酚)工艺路线主要有Rhone-Poulenc法、Brichima法、UBE法和Enichem法等。世界上绝大部分的邻苯二酚和1/3以上的对苯二酚是由这四种方法生产的。

法国Rhone-Poulenc公司是以H₃PO₄/HClO₄为催化剂，以w(H₂O₂)＝30％的过氧化氢为氧化剂，苯酚的转化率为5％，对苯二酚与邻苯二酚的选择性达90％，n(邻苯二酚)∶n(对苯二酚)＝1.5∶1。Brichima法是以铁盐和钴盐混合物为催化剂，反应温度313K，以w(H₂O₂)＝60％的过氧化氢为氧化剂，反应2h后苯酚转化率约10％，苯二酚的选择性约80％，n(邻苯二酚)∶n(对苯二酚)＝2∶3。UBE法用硫酸做催化剂，用即时生成的酮过氧化物做为氧化剂，以苯酚为原料合成对苯二酚和邻苯二酚。反应温度343K，苯酚的转化率≤5％，二酚的选择性在90％左右，n(邻苯二酚)∶n(对苯二酚)＝1.5∶1。Enichem法用TS-1分子筛做催化剂，用苯酚和过氧化氢(w(H₂O₂)＝30％)合成对苯二酚和邻苯二酚。反应温度333～363K，溶剂是水和丙酮，苯酚的转化率达到25％，二酚的选择性为90％，n(邻苯二酚)∶n(对苯二酚)＝1∶1。

Rhone-Poulenc法和UBE法存在的缺点是设备腐蚀严重，苯酚单程转化率低。Brichima法中所用的过氧化氢的浓度高，危险性大。Enichem法所用催化剂TS-1分子筛生产成本较高，价格昂贵，催化剂需多次使用，而且实际使用时细小粒度的TS-1分子筛的活性较好，这给催化剂的回收带来了困难。

我国苯二酚的生产工艺十分落后，对苯二酚生产仍采用传统的苯胺氧化法，产品质量差，生产能力低，三废严重。邻苯二酚则采用邻氯苯酚水解法，且尚未形成规模生产。因此，开发邻、对苯二酚生产技术具有很大的市场需求和发展空间。长期以来我国的苯二酚一直依赖进口，我国苯二酚年生产能力约为4000多吨，据预计只是农药一项2006年就需要消耗邻苯二酚6000吨，每年需要进口邻苯二酚达4000吨左右。

现在的生产工艺均具有明显的这样或那样的不足之处，因此，研制和开发制备简单、价格低廉、催化活性高和易于分离回收的苯酚羟基化催化剂长期以来一直是各国化学家研究的重点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种FSM-16分子筛以及金属改性FSM-16分子筛催化剂。

本发明的另外一个目的在于提供一种该催化剂的制备方法和工艺过程。

本发明具体提供了一种FSM-16分子筛催化剂，其特征在于该催化剂是以铁、铜、锰、铬、钨、钼、钴、钒和钛中一种或几种改性的FSM-16分子筛，金属的含量为0.001～0.1mol/g。

本发明FSM-16分子筛催化剂是通过该催化剂是通过将硅源加入到含有金属盐的水溶液中，用酸调解pH值；将滤饼转移到含有模板剂的水溶液中，用酸调解pH值，过滤，烘干，煅烧获得。

本发明还提供了上述FSM-16分子筛催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤如下：

a)将硅源加入到含有金属盐的水溶液中，搅拌1～3h，用0.5～2.5mol/L的无机酸调解pH到5～9，再搅拌1～3h，然后过滤；

b)将上述滤饼转移到含有模板剂的水溶液中，模板剂的用量与硅源的用量之比为0.001～0.1mol/g，搅拌1～3h后，用0.5～2.5mol/L的无机酸调解pH到5～9后再搅拌1～3h，然后过滤；

c)将上述滤饼在100～140℃烘干，再在500～900℃煅烧2～7h。

本发明FSM-16分子筛催化剂的制备方法中，所述硅源较好选择为模数在1.5～2.5的硅酸钠。最好为在500～900℃煅烧0.5～5小时得到的层硅酸钠。

本发明FSM-16分子筛催化剂的制备方法中，所述模板剂较好选择为C_12～22的三甲基溴、或氯化铵阳离子表面活性剂。

本发明FSM-16(Folded-Sheet Mesoporous Material)分子筛是具有高规则性的二维六角晶格结构的多孔硅分子筛，可由层硅酸钠质子化后与C_12～22的三甲基溴(氯)化铵阳离子表面活性剂制备。其特点是制备方法简单，不需要晶化，而且原料来源广泛。该分子筛具有的较大的表面积，可以用作催化剂或载体。

本发明所提供的经过金属改型的FSM-16分子筛催化剂，特别适用于苯酚与过氧化氢合成苯二酚反应，其催化过程为液固相反应，以水为溶剂，以10％～50％的过氧化氢为羟基化剂，优选为25％～35％，苯酚与过氧化氢的投料比为4～0.5(mol)，过氧化氢是通过滴液漏斗缓慢加入反应体系中的。催化剂的用量与苯酚之比为2～50g/mol，在20～80℃，常压反应2～10h。其较佳的反应温度为40～60℃，反应时间为4～8h。

总之，本发明公开的方法有以下优点：

1.所采用的制备方法和工艺过程简单，容易实现大规模制备；

2.所得到的催化剂的催化活性高，易于分离回收，避免了TS-1分子筛的缺点。

附图说明

图1为Fe-FSM-16和Cu-FSM-16的红外谱图；

图2为FSM-16的XRD谱图；

图3为为Fe-FSM-16和Cu-FSM-16的XRD谱图。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明：

实施例1：FSM-16分子筛的合成

称取10.0g的层硅酸钠加入到100mL水中，用2mol/L的HCl调解pH到7～8之间，在343K搅拌3h后过滤。将滤饼转移到200mL，0.1mol/L的十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中，此时pH＝10。搅拌3h后，再用2mol/L的HCl调解pH到7～8后再搅拌3h。然后过滤，在393K烘干，在973K煅烧5h以除去有机物。

实施例2：Fe-FSM-16催化剂的合成

称取10.0g的层硅酸钠加入到100mL含有0.1mol/L的铁盐的水溶液中，用2mol/L的HCl调解pH到7～8之间，在343K搅拌3h后过滤。将滤饼转移到200mL，0.1mol/L的十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中，此时pH＝10。搅拌3h后，再用2mol/L的HCl调解pH到7～8后再搅拌3h。然后过滤，在393K烘干，在973K煅烧5h以除去有机物。

实施例3：Cu-FSM-16催化剂的合成

和实施例2完全相同的条件下，将铁盐改为铜盐。

实施例4：Cr-FSM-16催化剂的合成

和实施例2完全相同的条件下，将铁盐改为铬盐。

实施例5：Mo-FSM-16催化剂的合成

和实施例2完全相同的条件下，将铁盐改为钼盐。

实施例6：Cr-FSM-16催化剂的合成

和实施例2完全相同的条件下，将铁盐改为钒盐。

实施例7：苯酚与过氧化氢合成苯二酚

将0.2g的未改性的FSM-16催化剂、0.02mol的苯酚和20mL水加入到烧瓶中。待体系升到333K，磁力搅拌下，通过滴液漏斗缓慢逐滴地将0.02mol(2mL)过氧化氢(30％)滴入反应体系。滴加完毕后，在此条件下反应6h。产物分析结果见表1

实施例8：苯酚与过氧化氢合成苯二酚

和实施例7完全相同的条件下，将催化剂改用为Fe-FSM-16。

实施例9：苯酚与过氧化氢合成苯二酚

和实施例7完全相同的条件下，将催化剂改用为Cu-FSM-16。

实施例10：苯酚与过氧化氢合成苯二酚

和实施例7完全相同的条件下，将催化剂改用为Cr-FSM-16。

实施例11：苯酚与过氧化氢合成苯二酚

和实施例7完全相同的条件下，将催化剂改用为Mo-FSM-16。

实施例12：苯酚与过氧化氢合成苯二酚

和实施例7完全相同的条件下，将催化剂改用为V-FSM-16。

表1催化剂的催化性能

Claims

1.一种FSM-16分子筛催化剂，其特征在于该催化剂是以铁、铜、锰、铬、钨、钼、钴、钒和钛中一种或几种改性的FSM-16分子筛，金属的含量为0.001～0.1mol/g。

2.按照权利要求1所述FSM-16分子筛催化剂，其特征在于：该催化剂是通过将硅源加入到含有金属盐的水溶液中，用酸调解pH值；将滤饼转移到含有模板剂的水溶液中，用酸调解pH值，过滤，烘干，煅烧获得。

3.一种权利要求1所述FSM-16分子筛催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤如下：

c)将上述滤饼在100～140℃烘干，再在500～900℃煅烧2～7h。

4.按照权利要求3所述FSM-16分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述硅源为模数在1.5～2.5的硅酸钠。

5.按照权利要求4所述FSM-16分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述硅酸钠为在500～900℃煅烧0.5～5小时得到层硅酸钠。

6.按照权利要求3所述FSM-16分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述模板剂为C_12～22的三甲基溴、或氯化铵阳离子表面活性剂。

7.权利要求1所述的FSM-16分子筛催化剂在苯酚与过氧化氢合成苯二酚反应中的应用。

8.按照权利要求7所述的FSM-16分子筛催化剂在催化苯酚与过氧化氢反应合成苯二酚反应中的应用，其特征在于：以10～50％过氧化氢为氧化剂，苯酚与过氧化氢的投料摩尔比为4～0.5，催化剂的用量与苯酚之比为2～50g/mol，以水为溶剂，在20～80℃，常压条件下，反应2～12小时。

9.按照权利要求7所述的FSM-16分子筛催化剂在催化苯酚与过氧化氢反应合成苯二酚反应中的应用，其特征在于：过氧化氢浓度为25～35％。

10.按照权利要求7所述的FSM-16分子筛催化剂在催化苯酚与过氧化氢反应合成苯二酚反应中的应用，其特征在于：反应温度为40～60℃，反应时间4～8小时。