CN114618587A - 一种钒配体催化剂、制备方法及其在苯酚羟基化反应中的应用 - Google Patents
一种钒配体催化剂、制备方法及其在苯酚羟基化反应中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114618587A CN114618587A CN202011445355.3A CN202011445355A CN114618587A CN 114618587 A CN114618587 A CN 114618587A CN 202011445355 A CN202011445355 A CN 202011445355A CN 114618587 A CN114618587 A CN 114618587A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- vanadium
- derivative
- pyrrole
- reaction
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 71
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 33
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 55
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- DOYOPBSXEIZLRE-UHFFFAOYSA-N pyrrole-3-carboxylic acid Chemical class OC(=O)C=1C=CNC=1 DOYOPBSXEIZLRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 13
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 claims abstract description 10
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- -1 vanadium metal oxide Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N formamide Substances NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QUEDYRXQWSDKKG-UHFFFAOYSA-M [O-2].[O-2].[V+5].[OH-] Chemical compound [O-2].[O-2].[V+5].[OH-] QUEDYRXQWSDKKG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021542 Vanadium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GRUMUEUJTSXQOI-UHFFFAOYSA-N vanadium dioxide Chemical compound O=[V]=O GRUMUEUJTSXQOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IBYSTTGVDIFUAY-UHFFFAOYSA-N vanadium monoxide Chemical group [V]=O IBYSTTGVDIFUAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CBIOFCABMQPRBC-UHFFFAOYSA-N n-(1h-pyrrol-3-yl)formamide Chemical class O=CNC=1C=CNC=1 CBIOFCABMQPRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 19
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 10
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 8
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical group CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 101100494773 Caenorhabditis elegans ctl-2 gene Proteins 0.000 description 5
- 101100112369 Fasciola hepatica Cat-1 gene Proteins 0.000 description 5
- 101100005271 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) cat-1 gene Proteins 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N oxazine, 1 Chemical compound C([C@@H]1[C@H](C(C[C@]2(C)[C@@H]([C@H](C)N(C)C)[C@H](O)C[C@]21C)=O)CC1=CC2)C[C@H]1[C@@]1(C)[C@H]2N=C(C(C)C)OC1 AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 101150116295 CAT2 gene Proteins 0.000 description 3
- 101100326920 Caenorhabditis elegans ctl-1 gene Proteins 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101100126846 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) katG gene Proteins 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 229910001456 vanadium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100392078 Caenorhabditis elegans cat-4 gene Proteins 0.000 description 2
- 101100005280 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) cat-3 gene Proteins 0.000 description 2
- MANBDHUBXBMZNV-UHFFFAOYSA-N [V]=[Si] Chemical compound [V]=[Si] MANBDHUBXBMZNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000640 hydroxylating effect Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 2-(3-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC(C=2C(=CC=CC=2)O)=C1 XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWLNVQNCJFIEEU-UHFFFAOYSA-N [N].CC(C)=O Chemical compound [N].CC(C)=O TWLNVQNCJFIEEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000010812 external standard method Methods 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQUXHNRTCORKIG-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;phenol Chemical compound OO.OC1=CC=CC=C1 KQUXHNRTCORKIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 235000013599 spices Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- ISIHFYYBOXJLTM-UHFFFAOYSA-N vanadium;pentasilicate Chemical compound [V].[V].[V].[V].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] ISIHFYYBOXJLTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
- B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
- B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/005—Compounds of elements of Group 5 of the Periodic Table without metal-carbon linkages
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/50—Complexes comprising metals of Group V (VA or VB) as the central metal
- B01J2531/56—Vanadium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种钒配体催化剂制备方法，并将其用于苯酚羟基化制备苯二酚中。所述配体催化剂的合成方式如下：(1)草酰氯与吡咯‑3‑甲酸衍生物反应得到吡咯‑3‑甲酰氯衍生物，再和二乙胺反应得到3‑甲酰胺吡咯衍生物；(2)在无水、无氧环境中将丁基锂缓慢加到3‑甲酰胺吡咯衍生物中，升温反应得到苯并二吡咯二酮衍生物；(3)在酸性条件下，苯并二吡咯二酮衍生物与钒金属氧化物反应，得到所述钒配体催化剂。该催化剂在苯酚羟基化制备苯二酚中，可溶解于溶剂中，均相反应，具有较高的反应活性和苯二酚选择性。
Description
技术领域
本发明属于酚类羟基化催化剂领域，具体涉及一种钒离子配体催化剂的制备，并将其用于苯酚羟基化制二酚的反应中。
背景技术
邻苯二酚和对苯二酚是重要的有机化工原料，广泛应用于医药、农药、香料、染料、橡胶、感光材料等。传统生产方法如邻氯苯酚水解法、苯胺氧化法等由于反应过程复杂、环境污染大、生产成本高等缺点已逐渐被淘汰。20世纪70年代以来，以过氧化氢为氧化剂由苯酚直接羟基化联产邻苯二酚和对苯二酚的研究逐渐兴起，该工艺具有流程简单、反应条件温和、环境友好的特点，被认为是21世纪最有价值的工艺路线之一。
如今已经工业化的以过氧化氢为氧化剂的苯酚羟基化联产邻苯二酚和对苯二酚的工艺主要有Rhone-Poulenc法、Brichima法、UBE法和Enichem法等。但是Rhone-Poulenc法和UBE法以酸为催化剂，设备腐蚀严重，环境污染大；Brichima法需要用高浓度的过氧化氢，危险性较大；Enichem法以钛硅分子筛(TS-1)为催化剂，价格昂贵，而且，为了维持催化剂的活性，要求以细小的TS-1分子筛为催化剂，存在催化剂分离回收困难、生产成本高等问题。因此，研制催化活性高、制备简单、寿命稳定、环境友好、易于分离和价格低廉的催化剂便成为研究的焦点。
为了得到高活性的苯酚双氧水体系的催化剂，Catal.Commun,2006,7(3):153～156合成了一系列杂多酸盐Dawson结构的化合物，结构式为：(Cpyr)9P2W15V3O62，通过一系列对比实验证明钒的存在可以明显提高催化剂活性。随着催化剂中钒含量的增加，苯酚的转化率也不断增加。以此催化剂进行苯酚羟基化实验，苯酚/催化剂＝10，苯酚过氧化氢摩尔比为0.5，80℃条件下反应5h后，苯酚的转化率为12.1％，双氧水有效利用率为86.9％。该工艺虽然实现较高的双氧水利用率，但苯酚转化率较低，催化剂合成复杂，活性位点不足。中国专利CN1211159C利用钒金属的催化氧化作用，将过渡金属元素钒引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中得到VS-1分子筛，VS-1不仅具有催化氧化的作用，同时兼具ZSM-5结构的择形选择性，形成的一种具有优良催化选择性和氧化性能的新型钒硅分子筛VS-1。以钒酸铵为钒源，钛酸四乙酯或硅源胶为硅源，四乙基氢氧化铵为模板剂，解决了现有技术无法合成钒硅分子筛的难题。以VS-1为催化剂合成苯二酚，实现了苯酚转化率55.6％，二酚选择性75％，但在制备过程中存在晶化时间较长，分子筛收率较低等不足。为了缩短晶化时间和提高苯酚转化率，CN110961141A公布一种VS-1的制备方法，通过控制有机硅源的水解率为40％-60％，提高了分子筛的收率和物理性能。改性后的VS-1实现了双氧水有效利用率92％,对苯二酚选择性75％。
综上所述，过渡金属钒的引入可以有效的提高苯酚的氧化性能，现有技术通过合成含有钒金属的杂多酸盐和钒硅分子筛，并将其用于苯酚羟基化制备苯二酚，虽然能有效改善苯二酚的选择性，但存在原料(苯酚、双氧水)整体转化率偏低，反应速度较慢等缺点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种新型钒配体结构的苯酚羟基化催化剂，搭配双氧水共同使用，能够将苯酚高效氧化生成邻苯二酚和对苯二酚。该催化剂保留了钒的活性中心，同时可溶解于溶剂中，均相反应，具有反应速度快、且目标产物选择性高的优点，更重要的是催化剂用量少，不易失活，既节约了成本，也避免了繁琐的催化剂再生套用等步骤。
为达到以上技术效果，本发明采用的技术方案如下：
本发明首先提供一种新型的钒配体催化剂，其结构式如下：
式中，R表示H或碳数为1-6的烷基，优选为H或碳数为2-4的烷基。
所述催化剂的合成包括以下步骤：
(1)低温下将草酰氯加入到吡咯-3-甲酸衍生物溶液中，反应得到吡咯-3-甲酰氯衍生物，再和二乙胺反应得到3-甲酰胺吡咯衍生物(化合物1)；
(2)在无水、无氧环境中将丁基锂缓慢滴加到化合物1中，升温反应得到苯并二吡咯二酮衍生物(化合物2)；
(3)在酸性条件下，将步骤(2)得到的化合物2与钒金属氧化物混合搅拌，反应得到所述钒配体催化剂。
反应方程式如下所示：
本发明步骤(1)中所述的吡咯-3-甲酸衍生物，其中R代表H或碳原子数为1-6的烷基。
本发明步骤(1)中，草酰氯和吡咯-3-甲酸衍生物的质量比为2-6:1，优选3-5:1；
本发明所述步骤(1)可以在溶剂A中进行，所述溶剂A包括甲苯、乙苯、四氢呋喃、DMF和乙醚中的一种或多种，优选甲苯和/或四氢呋喃；吡咯-3-甲酸衍生物与溶剂A的重量比为1:3～10，优选1:5～8。
本发明所述步骤(1)中，草酰氯和吡咯-3-甲酸衍生物的反应温度为-20～20℃，优选-5～5℃，反应时间为1-10h，优选3-6h。
本发明所述步骤(1)中，二乙胺与吡咯-3-甲酸衍生物的质量比0.6-1.5：1，优选0.8-1：1。
本发明所述步骤(1)中，二乙胺与吡咯-3-甲酰氯衍生物的反应温度为20℃-60℃，优选的温度为30-50℃，反应时间为1-6h，优选2-3h。
本发明所述步骤(1)完成后需要进行后处理，所述后处理方式为：加去离子水洗涤未反应掉的二乙胺，然后加萃取溶剂进行萃取得到粗产品，萃取溶剂选自正己烷、石油醚、乙酸丁酯、二氯甲烷，优选的萃取溶剂为正己烷和/或石油醚。
本发明所述的步骤(2)可以在溶剂B中进行，所述溶剂B包括甲苯、氯仿、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种或多种，优选的溶剂B为甲苯和/或二氯甲烷；3-甲酰胺吡咯衍生物与溶剂B的质量之比为1：5～10，优选1:6～8。
本发明所述步骤(2)中的丁基锂与3-甲酰胺吡咯衍生物的质量之比为2～4：1，优选2.5～3：1。
本发明所述步骤(2)中，初期反应阶段即丁基锂滴加阶段，温度为-100℃～-50℃，优选-78℃，即液氮丙酮浴；丁基锂在10～60min，优选30～40min内加入完成；待丁基锂滴加完毕，缓慢升温至50℃～150℃，优选80～120℃继续反应，继续反应的时间为1～4h，优选1.5～2h。
本发明所述步骤(2)反应完成后，将反应液进行后处理，反应液后处理方式为：待反应液冷却至室温，加入去离子水淬灭未完全反应的丁基锂，用萃取剂萃取油相。转蒸发仪去除溶剂，后采用柱状层析法进行产物提纯，选用的洗脱剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚、正己烷中的一种或者多种，优选的洗脱剂为二氯甲烷和石油醚混合物。
本发明所述步骤(3)可以在溶剂C中进行反应，所述溶剂C包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、水、乙腈中一种或多种，溶剂C与苯并二吡咯二酮衍生物的质量比为3～10：1，优选为4～6：1。
本发明所述步骤(3)中，酸性条件可以是pH为2-6，优选pH为3-5，可使用稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、稀磷酸中的一种或者多种调节，优选稀硫酸、稀硝酸。
本发明所述步骤(3)中，钒金属氧化物选自一氧化钒、三氧化二钒、五氧化二钒、二氧化钒等，优选三氧化二钒和五氧化二钒，苯并二吡咯二酮衍生物与钒金属氧化物的质量之比为1～4:1，优选为2～3：1。
本发明所述步骤(3)反应温度为10～60℃，优选反应温度为20～40℃。
本发明所述步骤(3)反应时间为1～6h，优选为3～4h。
本发明还涉及苯酚羟基化制备邻苯二酚和对苯二酚中的方法，使用本发明所述钒配体催化剂。其中，苯酚和双氧水摩尔比为3-10：1，优选4-6：1，反应温度为50～80℃；反应液与钒配体催化剂的质量比为30～150:1，优选50～100:1。
反应可以在本领域公知的反应器中进行，包括但不限于间歇釜反应器、管式反应器、CSTR反应器等，优选CSTR反应器。
本发明的有益效果在于：
本发明合成的钒配体催化剂，采用两分子苯并二吡咯二酮衍生物配体与一分子金属氧化物结合而成，式中烷基链R的引入可以增强其在溶剂中的溶解性。相对于钒金属氧化物作为催化剂，带有活性组分的钒配体，可以溶于有机溶剂，该反应为均相反应，可大幅度提高反应活性，适用于工业化连续反应。
通过在钒离子上引入苯并二吡咯二酮等大并环共轭配体结构，可有效的与苯酚和双氧水进行配对，将苯酚固定在催化剂附近，大大提高了反应活性。进一步的，大体积苯并二吡咯二酮对副反应形成一定的空间位阻，阻碍副反应发生，提高了反应活性与产物选择性。
采用本发明所述催化剂的苯酚羟基化，1h双氧水的转化率为98.2％～99.9％，而现有主流的TS-1工艺达到同样的转化率约3～5h。本发明所述的目标产物邻苯二酚和对苯二酚的选择性为92％～96％，远高于现有水平。
具体实施方式:
下面通过实施例对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
催化剂性能可以通过苯酚转化率和目标产物选择性来衡量，采用Agilent液相色谱仪器、外标法来标定体系中苯酚、邻苯二酚和对苯二酚的含量。
实施例1
向一个密闭三口瓶中，注入26g吡咯-3-甲酸、78g草酰氯和130g四氢呋喃，将温度降至-10℃，反应10h。然后，加入15.6g二乙胺，将温度升至50℃，继续反应1.5h。洗涤、萃取、烘干得到化合物1。
在无水、无氧三口瓶中，取30g化合物1溶于150g甲苯，-100℃下于30min内向其中缓慢滴加120g丁基锂，滴加完毕升温至55℃反应4h，分离纯化得到化合物2。
取30g化合物2和30g一氧化钒混合溶解于300gDMF中，用稀盐酸将体系pH调至3，10℃搅拌3h，旋蒸除去溶剂，过滤、洗涤即可得到钒配体催化剂Cat-1。Cat-1元素分析：V12.15％，C 57.30％，H 1.92％，N 13.36％，O 15.27％。
取3.32g Cat-1加入到100g反应液中(苯酚：双氧水＝5，摩尔比，下同)，升温至70℃反应1h，取反应液进行液相分析，双氧水转化率99.5％，苯酚转化率为34.15％，邻苯二酚和对苯二酚选择性分别为31.1％和64.2％。
实施例2
向一个密闭三口瓶中，注入26g 3-甲酸-4-甲基吡咯(来源于Ryan Scientific，Inc)、52g草酰氯和78g甲苯，将温度降至-20℃，反应1h。然后，加入18g二乙胺，将温度升至60℃，继续反应3h。洗涤、萃取、烘干得到化合物1。
在无水、无氧三口瓶中，取30g化合物1溶于300g氯仿，-78℃下于60min内向其缓慢滴加75g丁基锂，滴加完毕升温至120℃反应1h，分离纯化得到化合物2。
取30g化合物2和10g三氧化二钒混合溶解于300g水中，用稀硫酸将体系PH调至2，60℃下搅拌1h，旋蒸除去溶剂，过滤、洗涤即可得到钒配体催化剂Cat-2。Cat-2元素分析：V10.72％，C 60.64％，H 3.39％，N 11.79％，O 13.46％。
取2g Cat-2加入到100g反应液中(苯酚：双氧水＝3)，升温至80℃反应1h，取反应液进行液相分析，双氧水转化率98.9％，苯酚转化率为33.88％，邻苯二酚和对苯二酚选择性分别为35.4％和58.4％。
实施例3
向一个密闭三口瓶中，注入26g 3-甲酸-4-乙基吡咯、104g草酰氯和260g乙苯，将温度降至5℃，反应6h。然后，加入40g二乙胺，将温度升至30℃，继续反应2h。洗涤、萃取、烘干得到化合物1。
在无水、无氧三口瓶中，取30g化合物1溶于180g二氯甲烷，-78℃下10min内向其缓慢滴加60g丁基锂，滴加完毕升温至150℃反应1.5h，分离纯化得到化合物2。
取30g化合物2和7.5g五氧化二钒混合溶解于120g乙腈中，用稀硝酸将体系PH调至6，20℃下搅拌1h，旋蒸除去溶剂，过滤、洗涤即可得到钒配体催化剂Cat-3。Cat-3元素分析：V 9.59％，C 63.28％，H 4.55％，N 10.54％，O 12.04％。
取0.67g Cat-1加入到100g反应液中(苯酚：双氧水＝4)，升温至70℃反应1h，取反应液进行液相分析，双氧水转化率99.9％，苯酚转化率为35.02％，邻苯二酚和对苯二酚选择性分别为33.2％和62.9％。
实施例4
向一个密闭三口瓶中，注入26g吡咯-3-甲酸、78g草酰氯和130g四氢呋喃，将温度降至20℃，反应3h。然后，加入25g二乙胺，将温度升至20℃，继续反应6h。洗涤、萃取、烘干得到化合物1。
在无水、无氧三口瓶中，取30g化合物1溶于150g四氢呋喃溶液，-50℃下于40min内向其缓慢滴加90g丁基锂，滴加完毕升温至120℃反应2h，分离纯化得到化合物2。
取30g化合物2和15g二氧化钒混合溶解于180gDMF中，用稀磷酸将体系PH调至2，室温下搅拌6h，旋蒸除去溶剂，过滤、洗涤即可得到钒配体催化剂Cat-4。Cat-4元素分析：V12.15％，C 57.30％，H 1.92％，N 11.36％，O 15.27％。
取1g Cat-1加入到100g反应液中(苯酚：双氧水＝10)，升温至70℃反应1h，取反应液进行液相分析，双氧水转化率98.5％，苯酚转化率为34.53％，邻苯二酚和对苯二酚选择性分别为29.8％和64.8％。
Claims (10)
1.一种钒配体催化剂，其结构式如下：
其中，R表示H或碳数为1-6的烷基，优选为H或碳数为2-4的烷基。
2.一种制备权利要求1所述的催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)草酰氯与吡咯-3-甲酸衍生物反应得到吡咯-3-甲酰氯衍生物，再和二乙胺反应得到3-甲酰胺吡咯衍生物；
(2)在无水、无氧环境中将丁基锂缓慢加到3-甲酰胺吡咯衍生物中，升温反应得到苯并二吡咯二酮衍生物；
(3)在酸性条件下，苯并二吡咯二酮衍生物与钒金属氧化物反应，得到所述钒配体催化剂；
反应式如下：
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，草酰氯和吡咯-3-甲酸衍生物的质量比为2-6:1；草酰氯和吡咯-3-甲酸衍生物的反应温度为-20～20℃，反应时间为1-10h。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，二乙胺与吡咯-3-甲酸衍生物的质量比0.6-1.5：1，二乙胺与吡咯-3-甲酰氯衍生物的反应温度为20℃-60℃，反应时间为1-6h。
5.根据权利要求2-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，丁基锂与3-甲酰胺吡咯衍生物的质量之比为2～4：1，丁基锂加入阶段，温度为-100℃～-50℃，丁基锂在10～60min内加入完成；待丁基锂加完，缓慢升温至50℃～150℃继续反应1～4h。
6.根据权利要求2-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，酸性条件是pH为2-6，使用稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、稀磷酸中的一种或者多种调节。
7.根据权利要求2-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，钒金属氧化物选自一氧化钒、三氧化二钒、五氧化二钒、二氧化钒，苯并二吡咯二酮衍生物与钒金属氧化物的质量之比为1～4:1。
8.根据权利要求2-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，反应温度为10～60℃，反应时间为1～6h。
9.权利要求1-8任一项所述催化剂在苯酚羟基化制备邻苯二酚和对苯二酚中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，苯酚和双氧水摩尔比为3-10：1，反应温度为50～80℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011445355.3A CN114618587B (zh) | 2020-12-09 | 2020-12-09 | 一种钒配体催化剂、制备方法及其在苯酚羟基化反应中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011445355.3A CN114618587B (zh) | 2020-12-09 | 2020-12-09 | 一种钒配体催化剂、制备方法及其在苯酚羟基化反应中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114618587A true CN114618587A (zh) | 2022-06-14 |
| CN114618587B CN114618587B (zh) | 2023-10-20 |
Family
ID=81895518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011445355.3A Active CN114618587B (zh) | 2020-12-09 | 2020-12-09 | 一种钒配体催化剂、制备方法及其在苯酚羟基化反应中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114618587B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101204667A (zh) * | 2006-12-22 | 2008-06-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种分子筛催化剂及其在苯酚与过氧化氢合成苯二酚中的应用 |
| CN103566969A (zh) * | 2012-07-31 | 2014-02-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化苯羟基化制苯酚的钒基催化材料的制备方法 |
| CN105562092A (zh) * | 2015-11-18 | 2016-05-11 | 陕西高新能源发展有限公司 | 一种2，2′-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷铜催化剂的制备方法 |
| CN108727413A (zh) * | 2017-04-13 | 2018-11-02 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种噻唑异靛蓝类化合物及其制备方法 |
| US20190337952A1 (en) * | 2016-11-22 | 2019-11-07 | Novartis Ag | Chemical Process for Preparing Imidazopyrrolidinone Derivatives and Intermediates Thereof |
-
2020
- 2020-12-09 CN CN202011445355.3A patent/CN114618587B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101204667A (zh) * | 2006-12-22 | 2008-06-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种分子筛催化剂及其在苯酚与过氧化氢合成苯二酚中的应用 |
| CN103566969A (zh) * | 2012-07-31 | 2014-02-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化苯羟基化制苯酚的钒基催化材料的制备方法 |
| CN105562092A (zh) * | 2015-11-18 | 2016-05-11 | 陕西高新能源发展有限公司 | 一种2，2′-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷铜催化剂的制备方法 |
| US20190337952A1 (en) * | 2016-11-22 | 2019-11-07 | Novartis Ag | Chemical Process for Preparing Imidazopyrrolidinone Derivatives and Intermediates Thereof |
| CN108727413A (zh) * | 2017-04-13 | 2018-11-02 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种噻唑异靛蓝类化合物及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114618587B (zh) | 2023-10-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107652170B (zh) | 一种有机-无机杂多酸盐催化环戊烯氧化制备戊二醛的方法 | |
| CN101704824A (zh) | 磷钨杂多酸季铵盐催化制备二氧化双环戊二烯的方法 | |
| JP2024504897A (ja) | ピリジン－ピロール－ルテニウム錯体とその生成方法、及びアンモニア酸化に対し電極触媒作用を発揮してヒドラジンを生成する触媒としての応用 | |
| CN114618587A (zh) | 一种钒配体催化剂、制备方法及其在苯酚羟基化反应中的应用 | |
| CN115108963A (zh) | 一种化合物及其制备方法和用途 | |
| CN115504947B (zh) | 一种呋喃酮酸的制备方法 | |
| CN111320545A (zh) | 对\间硝基苯甲醛的微通道反应工艺 | |
| CN109879273B (zh) | 碘-碱体系中选择性制备不同环状富勒烯衍生物的方法 | |
| CN112500277A (zh) | 一种2，4-二氯苯乙酮的合成方法 | |
| CN113861034A (zh) | 2-氟-3-硝基苯甲酸的制备方法 | |
| CN112457175A (zh) | 一种制备1,3-二苄氧基-2-丙酮的方法 | |
| CN102079720B (zh) | 一种制备1-苄基-4-哌啶甲醛的方法 | |
| CN112574063A (zh) | 一种乙醛肟的制备方法 | |
| CN114437110A (zh) | 一种负载型催化剂在连续制备青霉素亚砜酯中的应用 | |
| CN110698496A (zh) | 一种芳环上含冠醚或硫杂冠醚结构的分子中芳香甲硫基转化为二硫键的方法 | |
| CN113398978B (zh) | 一种邻氯环己酮及其催化剂的制备方法 | |
| CN115417776B (zh) | 一种制备2-氨基-1-丙醇的方法 | |
| CN104557905B (zh) | 一种噻托溴铵中间体的制备方法 | |
| CN112300059B (zh) | 一种pf-06651600中间体的制备方法 | |
| CN113831218B (zh) | 一种制备4-氟苯基环氧乙烷的方法 | |
| CN112645867B (zh) | 双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的合成方法 | |
| CN115141164B (zh) | 一种5-羟甲基糠醛的制备方法 | |
| CN112645829B (zh) | 麻黄碱关键中间体(s)-2-甲胺基-1-苯基-1-丙酮的手性合成方法 | |
| CN115340475B (zh) | 一种1-氧化二苯基二氮烯或其衍生物的制备方法 | |
| CN115716837B (zh) | 一种季铵盐模板剂、钛硅分子筛的制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |