CN111704520A - 一种聚合级溶剂异戊烷的制备方法 - Google Patents

一种聚合级溶剂异戊烷的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以裂解碳五为原料制备聚合级溶剂异戊烷的方法，制备方法包括脱硫、两段加氢、分离和脱水等步骤，其中一段加氢采用负载于分子筛上的以镍‑钴‑钒固溶体为活性组分的镍基催化剂，二段加氢采用负载于硼掺杂的碳材料载体上的钯基催化剂。本发明加氢反应过程中采用了特制的镍基催化剂和钯基催化剂，两种催化剂具有良好的活性、稳定性和长寿命等优点，能够在较低温度和压力下进行加氢反应，降低了工艺能耗和设备压力。

Description

一种聚合级溶剂异戊烷的制备方法
技术领域
本发明涉及高效聚合烯烃溶剂的制备方法领域，具体涉及一种石油化工行业聚合级溶剂异戊烷的制备方法。
背景技术
在聚合物生产过程中，异戊烷、正戊烷、环戊烷、甲基环戊烷等其中一种或几种作为聚烯烃催化剂轻质预聚合溶剂或催化剂配制溶剂，该溶剂具有化学性质稳定、操作安全、无毒害的特点，用于代替在聚烯烃行业中催化剂预聚合过程传统的沸点较高、不易挥发、高粘度的溶剂，而异戊烷是使用量最广泛的一种。
目前制备异戊烷的工艺中，一般是采用裂解碳五为原料，采用两段加氢后进行精馏来制备异戊烷，其中两段加氢采用的催化剂分别为镍基催化剂和钯基催化剂。镍基催化剂一般以γ-Al2O3或含镁、钛等元素的γ-Al2O3为载体，以镍或者镍钴锰等元素为活性组分；钯基催化剂一般以γ-Al2O3和活性碳为载体，以钯为活性组分。这两种催化剂都存在活性、稳定性和寿命等不尽理想的缺点。
发明内容
本发明提供了一种聚合溶剂级的制备方法，采用了特制的镍基催化剂和钯基催化剂，有效提高了催化剂的活性和稳定性。
所述制备方法中脱硫、加氢、分离和干燥四个步骤中的加氢步骤采用两段加氢方式；其中一段加氢采用以分子筛为载体、镍-钴-钒固溶体为活性组分的镍基催化剂，二段加氢采用以硼掺杂的碳材料作为载体、钯作为活性组分的钯基催化剂。
所述镍基催化剂的制备步骤如下：
步骤1：将三氧化二钒1-5g和氧化钴1-5g进行湿法球磨3h后，加入氧化镍90-98g继续进行湿法球磨10h，得到三氧化二钒、氧化钴和氧化镍三者均匀混合物A。
步骤2：将步骤1中得到的混合物A在120℃下干燥2h，再于800～1200℃下烧结5h，最后研磨成纳米级镍-钴-钒-氧固溶粉体B。
步骤3：取1-5g步骤2中得到的纳米级镍-钴-钒-氧固溶粉体B和95-99g粉末分子筛干磨5h混合均匀，最后造粒后还原即得到以镍-钴-钒固溶体为活性组分的镍基催化剂。
所述钯基催化剂的制备步骤如下：
步骤a：将4-乙烯基苯硼酸200g加入250ml干燥过的THF中，分散均匀后加入5g偶氮二异丁腈，置于60℃油浴中搅拌反应24h，然后加入蒸馏水洗涤，抽滤、干燥，得到聚4-乙烯基苯硼酸。
步骤b：取步骤a中得到的聚4-乙烯基苯硼酸132-138g和2.1-10.5g醋酸钯在100ml丙酮中混合均匀，然后脱除溶剂丙酮得到醋酸钯和聚4-乙烯基苯硼酸混合物。
步骤c：取步骤b中得到的醋酸钯和聚4-乙烯基苯硼酸混合物80g置于管式炉中，在惰性气体氛围中于900℃热解3h，得到负载于硼掺杂的碳材料上的氧化钯。
步骤d：将步骤c中得到的负载于硼掺杂的碳材料上的氧化钯还原并造粒，即可得到钯基催化剂。
具体的，镍基催化剂中镍-钴-钒-氧固溶体组分中氧化钴和三氧化二钒的重量比例为1:1，氧化钴和三氧化二钒的总重量占镍-钴-钒-氧固溶体重量的2-10％。
具体的，镍基催化剂中镍-钴-钒-氧固溶体组分负载量为1-5％。
具体的，钯基催化剂中活性组分钯元素的负载量为3-5％。
具体的，一段加氢进口温度为32-38℃，压力为1.4-1.8MPa。
具体的，二段加氢进口温度为120-140℃，压力为1.4-1.6MPa。
本发明提供了一种聚合级溶剂异戊烷的制备方法，其中加氢反应过程中采用了特制的镍基催化剂和钯基催化剂。其中镍基催化剂活性组分为镍-钴-钒固溶体，表面具有合适的酸碱度且内部具有良好的晶格流动性，增加了催化剂的活性，同时不易与硫和砷等元素结合而失活，从而具有优良的稳定性；钯基催化剂以硼掺杂的碳材料为载体，其特定的结构提高了钯的活性和稳定性。两种特制催化剂的使用，使反应装置能够在较低温度和压力下进行加氢反应，降低了工艺能耗和设备压力。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明的实施例如下：
实施例1
一、催化剂的制备
1.镍基催化剂的制备
步骤1：将三氧化二钒1g和氧化钴1g进行湿法球磨3h后，加入氧化镍98g继续进行湿法球磨10h，得到三氧化二钒、氧化钴和氧化镍三者均匀混合物A。
步骤2：将步骤1中得到的混合物A在120℃下干燥2h，再于800℃下烧结5h，最后研磨成纳米级镍-钴-钒-氧固溶粉体B。
步骤3：取1g步骤2中得到的纳米级固溶粉体B和99g粉末分子筛干磨5h混合均匀，最后造粒后还原即得到以镍-钴-钒固溶体为活性组分的镍基催化剂。
2.钯基催化剂的制备
步骤a：将4-乙烯基苯硼酸200g加入250ml干燥过的THF中，分散均匀后加入5g偶氮二异丁腈，置于60℃油浴中搅拌反应24h，然后加入蒸馏水洗涤，抽滤、干燥，得到聚4-乙烯基苯硼酸。
步骤b：取步骤a中得到的聚4-乙烯基苯硼酸138g和2.1g醋酸钯在100ml丙酮中混合均匀，然后脱除溶剂丙酮得到醋酸钯和聚4-乙烯基苯硼酸混合物。
步骤c：取步骤b中得到的醋酸钯和聚4-乙烯基苯硼酸混合物80g置于管式炉中，在惰性气体氛围中于900℃热解3h，得到负载于硼掺杂的碳材料氧化钯。
步骤d：将步骤c中得到的负载于硼掺杂的碳材料氧化钯还原并造粒，即可得到钯基催化剂。
二、异戊烷的制备
S1：裂解碳五原料加入3‰脱硫剂后经过泵输送进入高度5.2m的缓冲罐，温度38℃下在缓冲罐内停留时间3h，然后进入精馏塔，精馏塔塔釜温度控制在85℃，精馏塔顶温度控制在59℃，精馏塔板数45，反应精馏操作压力0.08MPa，回流比1，回流罐物料温度40℃，精馏后可得脱硫产品。
S2：S1中的脱硫产品与精双环戊二烯充分混合后通过预热器预热进入两段加氢反应装置，控制一段加氢装置入口温度38℃，循环物料量为进料量8倍，压力1.8MPa，氢油比6，催化剂采用镍基催化剂；控制二段加氢装置入口温度140℃，循环物料量为0，压力1.6MPa，氢油比4，催化剂采用钯基催化剂；从加氢装置出来后得到加氢产品。
S3：S2中的加氢产品进行分离操作；首先进入脱轻塔，塔顶将异戊烷前轻组分分离，控制脱轻塔塔釜温度59℃，塔顶温度39℃，系统压力0.06MPa，回流比为6，塔板数67；脱轻塔塔釜物料直接进入分异戊烷塔；控制分异戊烷塔塔釜温度64℃，塔顶温度44℃，系统压力0.08MPa，回流比为8，塔板数63；分异戊烷塔塔釜物料直接进入后续分离塔进行操作，分离塔塔顶得到异戊烷。
S4：S3中的异戊烷进入脱水塔，经分子筛脱水后存放至异戊烷储罐。
实施例2
一、催化剂的制备
1.镍基催化剂的制备
步骤1：将三氧化二钒2.5g和氧化钴2.5g进行湿法球磨3h后，加入氧化镍95g继续进行湿法球磨10h，得到三氧化二钒、氧化钴和氧化镍三者均匀混合物A。
步骤2：将步骤1中得到的混合物A在120℃下干燥2h，再于1000℃下烧结5h，最后研磨成纳米级镍-钴-钒-氧固溶粉体B。
步骤3：取2.5g步骤2中得到的纳米级固溶粉体B和97.5g粉末分子筛干磨5h混合均匀，最后造粒后还原即得到以镍-钴-钒固溶体为活性组分的镍基催化剂。
2.钯基催化剂的制备
步骤a：将4-乙烯基苯硼酸200g加入250ml干燥过的THF中，分散均匀后加入5g偶氮二异丁腈，置于60℃油浴中搅拌反应24h，然后加入蒸馏水洗涤，抽滤、干燥，得到聚4-乙烯基苯硼酸。
步骤b：取步骤a中得到的聚4-乙烯基苯硼酸135g和6.3g醋酸钯在100ml丙酮中混合均匀，然后脱除溶剂丙酮得到醋酸钯和聚4-乙烯基苯硼酸混合物。
步骤c：取步骤b中得到的醋酸钯和聚4-乙烯基苯硼酸混合物80g置于管式炉中，在惰性气体氛围中于900℃热解3h，得到负载于硼掺杂的碳材料氧化钯。
步骤d：将步骤c中得到的负载于硼掺杂的碳材料氧化钯还原并造粒，即可得到钯基催化剂。
二、异戊烷的制备
S1：裂解碳五原料加入3‰脱硫剂后经过泵输送进入高度5.5m的缓冲罐，温度39℃下在缓冲罐内停留时间4h，然后进入精馏塔，精馏塔塔釜温度控制在87.5℃，精馏塔顶温度控制在60℃，精馏塔板数50，反应精馏操作压力0.08MPa，回流比1，回流罐物料温度38℃，精馏后可得脱硫产品。
S2：S1中的脱硫产品与精双环戊二烯充分混合后通过预热器预热进入两段加氢反应装置，控制一段加氢装置入口温度35℃，循环物料量为进料量8倍，压力1.6MPa，氢油比6，催化剂采用镍基催化剂；控制二段加氢装置入口温度130℃，循环物料量为0，压力1.5MPa，氢油比4，催化剂采用钯基催化剂；从加氢装置出来后得到加氢产品。
S3：S2中的加氢产品进行分离操作，首先进入脱轻塔，塔顶将异戊烷前轻组分分离，控制脱轻塔塔釜温度60℃，塔顶温度40℃，系统压力0.06MPa，回流比为6，塔板数72；脱轻塔塔釜物料直接进入分异戊烷塔；控制分异戊烷塔塔釜温度65℃，塔顶温度45℃，系统压力0.08MPa，回流比为8，塔板数68；分异戊烷塔塔釜物料直接进入后续分离塔进行操作，分离塔塔顶得到异戊烷。
S4：S3中的异戊烷进入脱水塔，经分子筛脱水后存放至异戊烷储罐。
实施例3
一、催化剂的制备
1.镍基催化剂的制备
步骤1：将三氧化二钒5g和氧化钴5g进行湿法球磨3h后，加入氧化镍90g继续进行湿法球磨10h，得到三氧化二钒、氧化钴和氧化镍三者均匀混合物A。
步骤2：将步骤1中得到的混合物A在120℃下干燥2h，再于1200℃下烧结5h，最后研磨成纳米级镍-钴-钒-氧固溶粉体B。
步骤3：取5g步骤2中得到的纳米级固溶粉体B和95g粉末分子筛干磨5h混合均匀，最后造粒后还原即得到以镍-钴-钒固溶体为活性组分的镍基催化剂。
2.钯基催化剂的制备
步骤a：将4-乙烯基苯硼酸200g加入250ml干燥过的THF中，分散均匀后加入5g偶氮二异丁腈，置于60℃油浴中搅拌反应24h，然后加入蒸馏水洗涤，抽滤、干燥，得到聚4-乙烯基苯硼酸。
步骤b：取步骤a中得到的聚4-乙烯基苯硼酸138g和10.5g醋酸钯在100ml丙酮中混合均匀，然后脱除溶剂丙酮得到醋酸钯和聚4-乙烯基苯硼酸混合物。
步骤c：取步骤b中得到的醋酸钯和聚4-乙烯基苯硼酸混合物80g置于管式炉中，在惰性气体氛围中于900℃热解3h，得到负载于硼掺杂的碳材料氧化钯。
步骤d：将步骤c中得到的负载于硼掺杂的碳材料氧化钯还原并造粒，即可得到钯基催化剂。
二、异戊烷的制备
S1：裂解碳五原料加入3‰脱硫剂后经过泵输送进入高度6m的缓冲罐，温度40℃下在缓冲罐内停留时间5h，然后进入精馏塔，精馏塔塔釜温度控制在90℃，精馏塔顶温度控制在61℃，精馏塔板数55，反应精馏操作压力0.08MPa，回流比1，回流罐物料温度35℃，精馏后可得脱硫产品。
S2：S1中的脱硫产品与精双环戊二烯充分混合后通过预热器预热进入两段加氢反应装置，控制一段加氢装置入口温度32℃，循环物料量为进料量8倍，压力1.4MPa，氢油比6，催化剂采用镍基催化剂；控制二段加氢装置入口温度120℃，循环物料量为0，压力1.4MPa，氢油比4，催化剂采用钯基催化剂；从加氢装置出来后得到加氢产品。
S3：S2中的加氢产品进行分离操作；首先进入脱轻塔，塔顶将异戊烷前轻组分分离，控制脱轻塔塔釜温度61℃，塔顶温度41℃，系统压力0.06MPa，回流比为6，精馏塔塔板数77；脱轻塔塔釜物料直接进入分异戊烷塔；控制分异戊烷塔塔釜温度66℃，塔顶温度46℃，系统压力0.08MPa，回流比为8，精馏塔塔板数73；分异戊烷塔塔釜物料直接进入后续分离塔进行操作，分离塔塔顶得到异戊烷。
S4：S3中的异戊烷进入脱水塔，经分子筛脱水后存放至异戊烷储罐。
对比例1
一、催化剂的制备
1.镍基催化剂的制备
步骤1：将三氧化二钒5g、氧化钴5g和氧化镍90g充分，均匀打浆混合后，过滤干燥，得到三氧化二钒、氧化钴和氧化镍三者均匀混合物A。
步骤2：将步骤1中得到的混合物A在120℃下干燥2h，再于1200℃下烧结5h，最后粉碎为100目的混合粉体B。
步骤3：取5g步骤2中得到的混合粉体B和95g粉末分子筛干磨5h混合均匀，最后造粒后还原即得到镍基催化剂。
其余步骤同实施例3。
对比例2
一、催化剂的制备
1.镍基催化剂的制备
步骤1：将三氧化二钒5g和氧化镍90g进行湿法球磨10h，得到三氧化二钒和氧化镍的均匀混合物A。
步骤2：将步骤1中得到的混合物A在120℃下干燥2h，再于1200℃下烧结5h，最后研磨成纳米级镍-钒-氧固溶粉体B。
步骤3：取5g步骤2中得到的纳米级镍-钒-氧固溶粉体B和95g粉末分子筛干磨5h混合均匀，最后造粒后还原即得到以镍-钒固溶体为活性组分的镍基催化剂。
其余步骤同实施例3。
对比例3
一、催化剂的制备
1.镍基催化剂的制备
步骤1：将氧化钴5g和氧化镍90g进行湿法球磨10h，得到氧化钴和氧化镍的均匀混合物A。
步骤2：将步骤1中得到的混合物A在120℃下干燥2h，再于1200℃下烧结5h，最后研磨成纳米级镍-钴-氧固溶粉体B。
步骤3：取5g步骤2中得到的纳米级镍-钴-氧固溶粉体B和95g粉末分子筛干磨5h混合均匀，最后造粒后还原即得到以镍-钴固溶体为活性组分的镍基催化剂。
其余步骤同实施例3。
对比例4
一、催化剂的制备
1.镍基催化剂的制备
步骤1：将三氧化二钒5g、氧化镍90g进行湿法球磨10h，得到三氧化二钒和氧化镍的均匀混合物A。
步骤2：将步骤1中得到的混合物A在120℃下干燥2h，再于1200℃下烧结5h，最后研磨成纳米级镍-钒-氧固溶粉体B。
步骤3：取95g步骤2中得到的纳米级镍-钒-氧固溶粉体B和5g氧化钴充分打浆，混合均匀后，过滤干燥得到混合物C。
步骤4：取5g步骤3中的混合物C和95g粉末分子筛干磨5h混合均匀，最后造粒后还原即得到镍基催化剂。
其余步骤同实施例3。
对比例5
一、催化剂的制备
1.镍基催化剂的制备
步骤1：将氧化钴5g、氧化镍90g进行湿法球磨10h，得到氧化钴和氧化镍的均匀混合物A。
步骤2：将步骤1中得到的混合物A在120℃下干燥2h，再于1200℃下烧结5h，最后研磨成纳米级镍-钴-氧固溶粉体B。
步骤3：取95g步骤2中得到的纳米级固溶粉体B和5g三氧化二钒充分打浆，混合均匀后，过滤干燥得到混合物C。
步骤4：取5g步骤3中的混合物C和95g粉末分子筛干磨5h混合均匀，最后造粒后还原即得到镍基催化剂。
其余步骤同实施例3。
对比例6
本对比例中二段加氢催化剂采用市售以γ-Al2O3为载体，负载量为5％的钯基催化剂，其余步骤同去掉钯基催化剂制备步骤的实施例3。
对比例7
本对比例中二段加氢催化剂采用市售负载量为5％的钯碳催化剂，其余步骤其余步骤同去掉钯基催化剂制备步骤的实施例3。
对比例8
一、催化剂的制备
1.镍基催化剂的制备
步骤1：将三氧化二钒2.5g和氧化钴5g进行湿法球磨3h后，加入氧化镍90g继续进行湿法球磨10h，得到三氧化二钒、氧化钴和氧化镍三者均匀混合物A。
步骤2：将步骤1中得到的混合物A在120℃下干燥2h，再于1200℃下烧结5h，最后研磨成纳米级镍-钴-钒-氧固溶粉体B。
步骤3：取5g步骤2中得到的纳米级固溶粉体B和95g粉末分子筛干磨5h混合均匀，最后造粒后还原即得到以镍-钴-钒固溶体为活性组分的镍基催化剂。
其余步骤同实施例3。
对比例9
一、催化剂的制备
1.镍基催化剂的制备
步骤1：将三氧化二钒7.5g和氧化钴5g进行湿法球磨3h后，加入氧化镍90g继续进行湿法球磨10h，得到三氧化二钒、氧化钴和氧化镍三者均匀混合物A。
步骤2：将步骤1中得到的混合物A在120℃下干燥2h，再于1200℃下烧结5h，最后研磨成纳米级镍-钴-钒-氧固溶粉体B。
步骤3：取5g步骤2中得到的纳米级固溶粉体B和95g粉末分子筛干磨5h混合均匀，最后造粒后还原即得到以镍-钴-钒固溶体为活性组分的镍基催化剂。
其余步骤同实施例3。
表1.不同实施方式中催化剂加氢反应活性
Figure BDA0002504009610000111
Figure BDA0002504009610000121
由上表可知，本发明中镍基催化剂中活性组分采用固溶体的物理结构使催化剂在具有高活性的同时，固溶体结构还使催化剂不易中毒从而保持长时间的稳定性；且在镍基催化剂制备过程中当氧化钴和三氧化二钒重量比例为1:1时催化效果最好，其原因是在该比例下形成的物理结构最利于钴和钒发挥协同作用。本发明中钯基催化剂采用硼掺杂的碳材料结构的载体增加了钯电子云的密度，提高了活性的同时，还可以抑制钯中毒，从而可以保持长时间的稳定性。

Claims (8)

1.一种聚合级溶剂异戊烷的制备方法，其特征在于，所述制备方法中脱硫、加氢、分离和干燥四个步骤中的加氢步骤采用两段加氢方式；其中一段加氢采用以分子筛为载体、镍-钴-钒固溶体为活性组分的镍基催化剂，二段加氢采用以硼掺杂的碳材料作为载体、钯作为活性组分的钯基催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种聚合级溶剂异戊烷的制备方法，其特征在于，镍基催化剂的制备包括以下步骤：
步骤1：将三氧化二钒1-5g和氧化钴1-5g进行湿法球磨3h后，加入氧化镍90-98g继续进行湿法球磨10h，得到三氧化二钒、氧化钴和氧化镍三者均匀混合物A；
步骤2：将步骤1中得到的混合物A在120℃下干燥2h，再于800～1200℃下烧结5h，最后研磨成纳米级镍-钴-钒-氧固溶粉体B；
步骤3：取1-5g步骤2中得到的纳米级固溶粉体B和95-99g粉末分子筛干磨5h混合均匀，最后造粒后还原即得到镍基催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种聚合级溶剂异戊烷的制备方法，其特征在于，钯基催化剂制备包括以下步骤：
步骤a：将4-乙烯基苯硼酸200g加入250ml干燥过的THF中，分散均匀后加入5g偶氮二异丁腈，置于60℃油浴中搅拌反应24h，然后加入蒸馏水洗涤，抽滤、干燥，得到聚4-乙烯基苯硼酸；
步骤b：取步骤a中得到的聚4-乙烯基苯硼酸132-138g和2.1-10.5g醋酸钯在100ml丙酮中混合均匀，然后脱除溶剂丙酮得到醋酸钯和聚4-乙烯基苯硼酸混合物；
步骤c：取步骤b中得到的醋酸钯和聚4-乙烯基苯硼酸混合物80g置于管式炉中，在惰性气体氛围中于900℃热解3h，得到负载于硼掺杂的碳材料上的氧化钯；
步骤d：将步骤c中得到的负载于硼掺杂的碳材料上的氧化钯还原并造粒，即可得到钯基催化剂。
4.根据权利要求2所述的一种聚合级溶剂异戊烷的制备方法，其特征在于，镍基催化剂中镍-钴-钒-氧固溶体组分中氧化钴和三氧化二钒的重量比例为1:1，氧化钴和三氧化二钒的总重量占镍-钴-钒-氧固溶体重量的2-10％。
5.根据权利要求1所述的一种聚合级溶剂异戊烷的制备方法，其特征在于，镍基催化剂中镍-钴-钒-氧固溶体组分负载量为1-5％。
6.根据权利要求1或3所述的一种聚合级溶剂异戊烷的制备方法，其特征在于，钯基催化剂中活性组分钯元素的负载量为3-5％。
7.根据权利要求1所述的一种聚合级溶剂异戊烷的制备方法，其特征在于，一段加氢进口温度为32-38℃，压力为1.4-1.8MPa。
8.根据权利要求1所述的一种聚合级溶剂异戊烷的制备方法，其特征在于，二段加氢进口温度为120-140℃，压力为1.4-1.6MPa。
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