BRPI0721487A2

BRPI0721487A2 - Processo para produzir uma fração de hidrocarboneto que possa ser usada como combustível diesel ou como um componente de combustível diesel.

Info

Publication number: BRPI0721487A2
Application number: BRPI0721487-1A2A
Authority: BR
Inventors: Carlo Perego; Luigina Maria Flora Sabatino; Franco Baldiraghi; Giovanni Faraci
Original assignee: Eni Spa; Uop Llc
Priority date: 2006-11-15
Filing date: 2007-11-07
Publication date: 2014-03-25
Also published as: ES2672792T3; CN101583694B; CA2669538A1; WO2008058664A1; PT2084245T; NO20092072L; EP2084245B1; MY162234A; JP2010509472A; CA2669538C; CN101583694A; AR063810A1; RU2009119279A; ITMI20062193A1; US20090300970A1; NO345219B1; US8608812B2; JP2015004066A; WO2008058664A8; MX2009005170A

Description

“PROCESSO PARA PRODUZIR UMA FRAÇÃO DE HIDROCARBONETO QUE POSSA SER USADA COMO COMBUSTÍVEL DIESEL OU COMO UM COMPONENTE DE COMBUSTÍVEL DIESEL”

A presente invenção diz respeito a um processo para produzir frações de hidrocarboneto que podem ser usadas como combustível diesel ou como um componente de combustível diesel, partindo de uma mistura de origem biológica contendo ésteres de ácidos graxos possivelmente com quantidades de ácidos graxos livres. O processo compreende pelo menos uma etapa de desoxigenação e uma etapa de hidroisomerização. O uso de óleos vegetais em motores a diesel remonta a Rudolf Diesel que, em 1900, demonstrou a capacidade de motores a diesel de funcionar com óleo de amendoim.

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Durante a Segunda Guerra Mundial, uso foi feito na Africa tanto de azeite de palma quanto de óleo de amendoim como combustível para veículos militares. Depois da guerra, o desenvolvimento tecnológico levou a um uso quase exclusivo de combustíveis derivados de petróleo; além disso, os motores a diesel foram enormemente melhorados, especialmente com respeito aos injetores e sistemas de controle, a um tal grau que houve pouca flexibilidade quanto ao uso de combustíveis diferentes do gasóleo. Contemporaneamente, os combustíveis vegetais foram progressivamente abandonados devido ao alto custo de produção e inconstância qualitativa do produto.

Durante a crise do óleo dos anos setenta, a atenção foi refocalizada no uso de óleos vegetais como combustíveis diesel, mas isso foi difícil por várias razões (formação de incrustações no motor de combustão interna, bloqueio dos injetores, diluição do lubrificante). A pesquisa foi depois direcionada para a preparação, partindo de óleos vegetais, de ésteres metílicos ou etílicos e seu uso em motores a diesel. Os ésteres metílicos ou etílicos de ácidos graxos são obtidos a partir de óleos vegetais pela transesterificação com metanol ou etanol. Um método alternativo para a conversão de óleos vegetais foi proposta nos anos oitenta e consiste na hidrogenação forçada destes para produzir frações de hidrocarboneto com um ponto de ebulição compatível com combustíveis diesel obtidos a partir de 5 óleo. A hidrogenação forçada de óleos vegetais causa a remoção de oxigênio com a formação contemporânea de uma mistura de H2O, CO2 e CO, em razões recíprocas variando de acordo com as condições operativas. O éster de partida é assim prevalentemente transformado em hidrocarbonetos com respeito tanto aos ácidos graxos quanto à glicerina. Álcoois livres pequenos IO podem ser formados juntos com os hidrocarbonetos.

A reação forçada de hidrogenação de óleos graxos para produzir combustíveis líquidos foi estudada por exemplo, ainda nos anos oitenta, por Nunes et al., que, no artigo intitulado “Hidrocraquage sous pression d’une huile de soja: procédé d’étude et allure générale de Ia 15 transformation” (Rev. Inst. Fr. Pet. 1986, vol. 41, página 421 em diante) descrevem o hidrocraqueamento de óleo de soja com um catalisador bifimcional. Em uma temperatura mais alta do que 673 K, descarbonilação e descarboxilação dos ácidos graxos são observadas, juntas com uma hidrogenólise distinta devido à presença do catalisador metálico. Os produtos 20 principais são hidrocarbonetos de cadeia linear.

J. Gusmao et al. (Utilization of vegetable oils as a altemative source for diesel-type fuel: hydrocracking on reduced Ni/Si02 and sulphided Ni-Mo/Al203, Catalysis Today 5 of 1989 página 533 em diante) demonstram como, na hidrogenação de óleo de soja, a fração de hidrocarboneto obtida principalmente consiste de parafinas lineares (96 % molar de C]5 - Cj6 - Cn -

C18).

A Patente US 4.992.605 descreve um processo para produzir frações de hidrocarboneto na faixa de Ci5-Cjg pela hidrogenação de óleos vegetais tais como óleo de girassol, óleo de colza, óleo de canola, azeite de palma ou óleos graxos contidos na polpa de pinheiros (talóleo). Esta fração de hidrocarboneto prevalentemente consiste de parafinas lineares (Ci5-Ci8) e é caracterizada por um número de cetano alto, que é tal que pode ser usado um melhorador de cetano.

Em “Hydroprocessed vegetable oils for diesel fuel improvement”, Bioresources Technology 56 (1996), páginas 13 a 18, o pedido descrito na US 4.992.605 está resumido em uma escala de laboratório para produzir um produto hidrogenado partindo de óleo de canola. A fração de hidrocarboneto quase exclusivamente consiste de parafinas lineares e a fração que destila dentro da faixa de destilação de combustível diesel, tem um número de cetano variando de 55 a 90. Outros produtos de hidrogenação incluem hidrocarbonetos CpC5 leves, água e CO2. A fração diesel é definida “super cetano”. A densidade (0,790 g/ml) é compatível com combustível diesel, ao passo que a viscosidade é levemente mais alta. O limite real desta fração entretanto está ligada às propriedades em temperatura fria deficientes (pontos de turvação e de derramamento) associados com a linearidade das parafinas, que excedem 20° C. Por esta razão, a fração de “super cetano” pode ser usada em uma mistura com diesel convencional mas não durante os meses de inverno.

A EP 1396531 descreve um processo para a produção de componentes de hidrocarboneto a partir de misturas de uma origem vegetal ou animal. A formação de uma mistura com um teor de isoparafinas de 73 %, é descrita. O processo compreende uma etapa de pré-hidrogenação, um etapa de hidrodesoxigenação (HDO) e uma etapa de isomerização que opera usando o princípio do fluxo contracorrente. A etapa de pré-hidrogenação, que é realizada sob condições brandas, é necessária para saturar as ligações duplas presentes e evitar reações colaterais indesejadas nas etapas de processo subsequentes. Nas etapas de isomerização é absolutamente indispensável operar em contracorrente para proteger o catalisador de desativação causada pela água contida na alimentação que deriva da etapa de HDO anterior: quando da operação em contracorrente, parte da água contida na alimentação de hidrocarboneto é removida, antes que a dita alimentação entre em contato com o catalisador inteiro do leito catalítico.

Um processo foi agora descoberto para a produção de uma

mistura de hidrocarboneto que pode ser usada como combustível diesel ou como um componente para gasóleo pela hidrodesoxigenação de uma mistura de origem biológica contendo ésteres de ácidos graxos possivelmente com quantidades de ácidos graxos livres, tais como óleos vegetais por exemplo, 10 tais como girassol, colza, canola, azeites de palma ou óleos graxos contidos na polpa de pinheiros (talóleo), seguida pela hidroisomerização, que permite que misturas de hidrocarboneto sejam obtidas, em que o teor de isoparafinas pode exceder 80 %, a parte remanescente sendo n-parafmas.

As composições catalíticas particulares que são usadas na 15 etapa de hidroisomerização não apenas permitem que um produto de qualidade mais alta seja obtido como combustível diesel com respeito àqueles dos cortes obtidos com os processos conhecidos, mas eles também têm características que permitem que os mesmos sejam usados na presença de água sem sofrer a desativação ou em qualquer caso sejam facilmente 20 regenerados durante a própria hidroisomerização por meios de uma elevação moderada da temperatura.

O objetivo da presente invenção portanto diz respeito a um processo para produzir uma fração de hidrocarboneto que pode ser usada como combustível diesel ou como um componente de combustível diesel, 25 partindo de uma mistura de uma origem biológica contendo ésteres de ácidos graxos, e possivelmente também contendo ácidos graxos livres, que compreende as seguintes etapas:

1) a hidrodesoxigenação da mistura de uma origem biológica;

2) hidroisomerização da mistura que resulta da etapa (1), depois do tratamento de purificação possível, a dita hidroisomerização sendo realizada na presença de um sistema catalítico que compreende:

a) um carreador de natureza ácida que compreende uma sílico- alumina micro-mesoporosa completamente amorfo tendo uma razão molar de

SiO2ZAl2O3 variando de 30 a 500, uma área de superfície maior do que 500 m /g, um volume de poro variando de 0,3 a 1,3 ml/g, um diâmetro de poro médio menor do que 40 Â,

b) um componente metálico contendo um ou mais metais do grupo VIII, possivelmente misturado com um ou mais metais do grupo VIB.

As misturas de origem biológica usadas no processo da

presente invenção contêm ésteres de ácidos graxos, possivelmente com quantidades de ácidos graxos livres, e eles podem ser misturas de origem vegetal ou animal. A quantidade de ácidos graxos pode variar por exemplo de 2 a 20 % em peso com respeito à mistura total de uma origem biológica. Os 15 ésteres de ácidos graxos contidos nas ditas misturas são tipicamente triglicerídeos de ácidos graxos, em que a cadeia de hidrocarboneto do ácido graxo pode conter de 12 a 24 átomos de carbono e pode ser mono- ou poli- insaturada. As misturas de origem biológica podem ser selecionadas de óleos vegetais, gorduras vegetais, gorduras animais, óleos de peixe ou misturas

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destes. Oleos ou gorduras vegetais podem ser óleos de girassol, colza, canola, palma, soja, cânhamo, oliva, linhaça, amendoim, mamona, mostarda, coco ou óleos graxos contidos na polpa de pinheiros (talóleo) ou misturas destes. Os óleos ou gorduras animais podem ser selecionadas de gordura de toucinho, banha de porco, sebo, gorduras do leite, e misturas destes. As gorduras ou 25 óleos reciclados da indústria alimentícia, de origem animal ou vegetal, também podem ser usadas. Os óleos vegetais ou gorduras também podem derivar de plantas selecionadas pela manipulação genética.

As misturas de uma origem biológica usadas no processo da presente invenção também podem ser misturadas com outros componentes antes de serem alimentadas ao processo, por exemplo misturadas com um ou mais hidrocarbonetos.

Na primeira etapa (etapa HDO) a mistura de uma origem biológica é hidrodesoxigenada com hidrogênio na presença de um catalisador 5 de hidrodesoxigenação.

Nesta etapa, existe a hidrogenação das ligações duplas presentes nas cadeias de éster dos triglicerídeos, o craqueamento da estrutura de triglicerídeo e desoxigenação por meio tanto da descarboxilação quanto da hidrogenação com a formação de água.

Os catalisadores que podem ser usados são todos catalisadores

de hidrogenação conhecidos na técnica contendo um ou mais metais selecionados de metais do grupo VIII e grupo VIB, adequadamente sustentados. Os suportes adequados para o propósito consiste de um ou mais óxidos metálicos, preferivelmente alumina, sílica, titânia, zircônia ou misturas 15 destes. O metal ou metais são preferivelmente selecionados de Pd, Pt, Ni ou de pares de metais Ni-Mo, Ni-W, Co-Mo e Co-W, Ni-Mo e Co-Mo sendo preferidos. Estes catalisadores são tipicamente preparados pela impregnação do carreador de óxido com uma solução de um sal adequado do metal ou metais. A impregnação é depois seguida pelo tratamento térmico em uma 20 atmosfera adequada para decompor o sal precursor e obter o metal sustentado. É possível proceder com impregnações sucessivas para atingir o nível de carga desejado do metal e, no caso de vários metais, também diferenciar seu suporte. Os processos também são conhecidos para a produção dos ditos catalisadores, ao invés de pela impregnação, pela precipitação do precursor 25 metálico a partir de uma solução salina do próprio metal sobre o carreador ou pela co-precipitação dos vários componentes de catalisador, isto é, o metal e carreador.

As composições catalíticas também podem ser usadas, tais como Ni-Mo-P no zeólito, Pd/Zeólito, Pt/MSA, em que MSA é uma sílico- alumina tendo características particulares, descritas na EP 340868, EP659478, EP812804, e também usadas como carreador para as composições catalíticas adotadas na etapa de hidroisomerização subsequente. Os catalisadores que podem ser bem usados na etapa HDO da presente invenção são descritos por 5 exemplo em J. T. Richardson, “Principal of catalyst development”, Plenum Press, Nova Iorque, 1989, Capítulo 6.

Os catalisadores do tipo Ni-Mo, Ni-W, Co-Mo e Co-W são previamente sulfetados. Os procedimentos de pré sulfetação são efetuados de acordo com as técnicas conhecidas.

De modo a manter o catalisador na forma sulfetada, o agente

de sulfetação, por exemplo sulfeto de dimetila, é alimentado contemporaneamente com a carga de origem biológica, depois de uma possível etapa de purificação da dita carga, em quantidade variando de 0,02 a 0,5 % em peso (140 a 3400 ppm de S).

Alternativamente, é possível proceder com a co-alimentação

de um gasóleo de “percurso direto” com um alto teor de S (S > 1 %), em uma tal concentração que quase corresponde ao mesmo teor de S global na carga.

A reação HDO é realizada em uma zona de reação que compreende um ou mais leitos catalíticos, em um ou mais reatores. De acordo 20 com um aspecto preferido, a mesma é realizada em um reator de hidrotratamento de leito fixo típico. O fluxo de hidrogênio e a carga de alimentação de origem biológica podem ser enviados em equicorrente ou contracorrente. O reator pode ter leitos catalíticos adiabáticos em um número mais alto do que ou igual a 2. Visto que a mesma é uma reação exotérmica, 25 com a produção de calor, existe uma elevação de temperatura em cada leito catalítico. Por meio da alimentação, entre um leito catalítico e o outro, de uma corrente de hidrogênio e/ou alimentação líquida em uma temperatura definida, é possível obter um perfil de temperatura constante ou crescente. Este procedimento de operação é normalmente indicado como “alimentação dividida”.

Alternativamente a um reator em camada adiabático, pode-se recorrer a um reator de feixe de tubo. O catalisador é adequadamente carregado dentro dos tubos, ao passo que um líquido diatérmico (óleo dowtherm) é enviado para o lado da manta para remover o calor de reação.

Para uma melhor regulagem do perfil térmico no reator quer este seja com camadas adiabáticas ou feixe de tubo, o próprio reator pode ser conduzido com a recirculação de uma parte dos efluentes, de acordo com a tipologia conhecida como reator de reciclagem. A função da reciclagem é 10 diluir a alimentação fresca no reator limitando assim os picos térmicos devido á exotermicidade da reação. A razão de reciclagem, isto é, a quantidade da fração recirculada com respeito à carga fresca pode variar de 0,5 a 5 p/p.

Uma outra configuração de reator que pode ser usada para esta aplicação é um reator de pasta fluida em que o catalisador de 15 hidrodesoxigenação é adequadamente formado em microesferas e disperso no ambiente de reação. A mistura de gás-líquido-sólido neste caso pode ser favorecido pela agitação mecânica ou pela recirculação forçada dos fluidos de reação.

A etapa HDO é preferivelmente realizada em uma pressão variando de 25 a 70 bar, preferivelmente de 30 a 50 bar, e em uma

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temperatura variando de 240 a 450° C, preferivelmente de 270 a 430° C. E preferível operar com um LHSV variando de 0,5 a 2 horas'1, ainda mais preferivelmente de 0,5 a 1 hora1. A razão H2/mistura de origem biológica preferivelmente varia de 400 a 2.000 Nl/1.

Antes da etapa de HDO, a carga de alimentação de origem

biológica pode ser adequadamente tratado de modo a remover o teor de metais alcalinos (por exemplo Na, K) e metais alcalinos terrosos (por exemplo Ca), possivelmente contidos na carga. Este pré-tratamento pode ser realizado pela absorção em um material adequado: por exemplo as técnicas de percolação conhecidas podem ser usadas em uma coluna enchida com terra ou argilas ácidas tais como por exemplo montmorilonitas, bentonitas, esmectitas, sepiolitas ácidas. Para este propósito, os produtos disponíveis no mercado tais como Filtrol, Tonsil, Bentolitas HeL, SAT-1, podem ser usadas.

5 Alternativamente, as resinas de troca iônica podem ser usadas

ou lavagens levemente ácidas obtidas por exemplo pelo contato com ácido sulfürico, ácido nítrico ou ácido clorídrico, preferivelmente na temperatura ambiente e pressão atmosférica.

Os efluentes da etapa HDO (1) são preferivelmente submetidas 10 ao tratamento de purificação antes de serem enviadas para a etapa de hidroisomerização subsequente. O tratamento de purificação pode compreender uma etapa de separação e uma etapa de lavagem. De acordo com este aspecto preferido, os efluentes da etapa (1) são enviados a um separador de gás líquido de alta pressão. Uma fase gasosa essencialmente 15 consistindo de hidrogênio, água, CO e CO2 e parafinas leves (C4‘) é recuperada. NH3, PH3 e H25 também podem estar presentes em quantidades pequenas. Depois da separação, a fase gasosa é esfriada e a água (possivelmente contendo traços de álcoois e ácidos carboxílicos) e hidrocarbonetos condensáveis são separados pela condensação. A fase gasosa 20 remanescente é purificada para permitir a reciclagem do hidrogênio para a etapa de reação (1). Métodos da técnica conhecida são adotados para a purificação, por meio de lavagens cáusticas, por exemplo com soluções aquosas de NaOH ou Ca(OH)2 ou por meio das técnicas de purificação bem conhecidas com aminas (por exemplo MEA, monoetanolamina ou DEA, 25 dietanolamina). No final da purificação o CO2, H2S, PH3 e NH3 são removidos e a fração gasosa assim obtida essencialmente consiste de H2 com traços possíveis de CO. De modo a limitar o acúmulo de CO nos gases reciclados, o mesmo pode ser removido pela lavagem cuproamônica ou pela metanação, de acordo com as tecnologias conhecidas pelos especialistas no campo. A fase líquida separada no separador de alta pressão consiste de uma fração de hidrocarboneto, essencialmente consistindo de parafinas lineares com um número de átomos de carbono variando de 14 a 21, de forma predominante de 15 a 19. Dependendo das condições de operação do separador, a fração líquida pode conter quantidades pequenas de H2O e compostos oxigenados, tais como por exemplo álcoois e compostos de carbonila. O S residual pode ser menor do que IO ppm. A fração líquida pode ser depois lavada com um hidrocarboneto gasoso, por exemplo CH4 ou nitrogênio ou hidrogênio, em um fracionador, de modo a reduzir ainda mais o teor de água.

A mistura de hidrocarboneto resultante é alimentada para a etapa de hidroisomerização subsequente (2). A etapa de hidroisomerização é realizada na presença de hidrogênio e uma composição catalítica que compreende:

a) um carreador de uma natureza ácida que compreende uma sílico-alumina micro-mesoporosa completamente amorfa tendo uma razão molar de SiO2Ml2O3 variando de 30 a 500, uma área de superfície maior do que 500 m2/g, um volume de poro variando de 0,3 a 1,3 ml/g, um diâmetro de poro médio menor do que 40 Â,

O carreador de natureza ácida (a) da composição catalítica usada na presente invenção compreende uma sílico-alumina preferivelmente tendo uma razão molar de SiO2Ml2O3 variando de 50 a 300.

De acordo com um aspecto preferido, o carreador de natureza ácida (a) compreende uma sílico-alumina com uma porosidade variando de 0,3 a 0,6 ml/g.

A sílico-alumina micro-mesoporosa completamente amorfa que pode ser usada como carreador (a) das composições catalíticas da etapa de hidroisomerização da presente invenção são descritas na US 5.049.536, EP 659478, EP 812804, e chamada de MSA. O seu padrão de XRD no pó não tem uma estrutura cristalina e não apresenta nenhum pico. A US 5.049.536, EP 659478, EP 812804 também descrevem vários métodos para preparar 5 sílico-aluminas adequadas como carreador (a). As sílico-aluminas que podem ser usadas por exemplo para o processo da presente invenção podem ser preparadas, de acordo com a EP 659478, partindo de hidróxido de tetra- alquilamônio, um composto de alumínio que pode ser hidrolisado para Al2O3, e um composto de silício que pode ser hidrolisado para SiO2, em que o dito 10 hidróxido de tetra-alquilamônio é um hidróxido tetraalquila (C2-C5) amônio, o dito composto de alumínio hidrolisável é um trialcóxido (C2-C4) de alumínio e o dito composto de silício hidrolisável é um tetraalquila (C1-C5) ortossilicato: estes reagentes são submetidos à hidrólise e gelificação operando em uma temperatura igual a ou mais alta do que o ponto de 15 ebulição, na pressão atmosférica, de qualquer álcool que seja desenvolvido como subproduto da dita reação de hidrólise, sem a eliminação ou eliminação substancial dos ditos álcoois do ambiente de reação. Os géis assim produzidos são secados e calcinados, preferivelmente em uma atmosfera oxidante em uma temperatura variando de 500 a 700° C, por um período de 6 a 10 horas. É 20 preferível operar pela preparação de uma solução aquosa do hidróxido de tetra-alquilamônio e trialcóxido de alumínio e o tetraalquilortossilicato é adicionado à dita solução aquosa, operando em uma temperatura menor do que a temperatura de hidrólise, com uma quantidade dos reagentes que é tal como para respeitar a razão molar de SiO2Ml2O3 de 30/1 a 500/1, a razão 25 molar do hidróxido de tetra-alquilamônio/Si02 de 0,05/1 a 0,2/1 e a razão molar de H20/Si02 de 5/1 a 40/1, a hidrólise e gelificação são causadas pelo aquecimento até uma temperatura mais alta do que aproximadamente 65° C até cerca de 110° C, operando em uma autoclave na pressão autógena do sistema ou na pressão atmosférica em um reator equipado com um condensador.

De acordo com a EP 812804, as sílico-aluminas que podem ser usadas como componente (a) da composição catalítica para a etapa de hidroisomerização podem ser preparadas por meio de um processo que compreende:

- preparar uma mistura partindo de um tetraalquilortossilicato, um álcool ou diálcool de alquila C3-C6, um hidróxido de tetra-alquilamônio tendo a fórmula Rj(R2)SNOH em que Ri é um alquila C3-C7 e R2 é um alquila Ci ou C3-C7, na presença de um composto de alumínio hidrolisável, em que as

razões molares caem dentro das seguintes faixas:

álcool/Si02 < 20

R1(R2)3NOH/ SiO2 = 0,05 a 0,4

H20/Si02 = 1 a 40

Al203/Si02 maior do que 0 e menor do que 0,02 - submeter a dita mistura à hidrólise e gelificação subsequente

em uma temperatura próxima ao ponto de ebulição do álcool ou mistura de álcoois presente;

- submeter o gel obtido à secagem e calcinação.

O carreador de uma natureza ácida (a) do catalisador que é 20 usado no processo da presente invenção pode estar na forma de um produto extrusado contendo aglutinantes tradicionais, tais como por exemplo óxido de alumínio, boemita ou pseudoboemita. O produto extrusado pode ser preparado de acordo com técnicas bem conhecidas pelos especialistas no campo. A sílico-alumina e o aglutinante podem ser pré misturados em razões 25 em peso variando de 30:70 a 90:10, preferivelmente de 50:50 a 70:30. No final da mistura, o produto obtido é consolidado na forma final desejada, por exemplo grânulos extrusados ou tabletes. De acordo com uma forma de realização preferida os métodos e aglutinantes descritos na EP 550922 e EP 665055 podem ser usados, o último sendo preferido, cujos teores são aqui incorporados como referência.

Um método de preparação típico do componente de uma natureza ácida (a) na forma de um produto extrusado (EP 665055) compreende as seguintes etapas:

(A) preparar uma solução aquosa de um hidróxido de tetra-

alquilamônio (TAA-OH), um composto de alumínio solúvel capaz de hidrolisar ao Al2O3 e um composto de silício capaz de hidrolisar ao SiO2, nas seguintes razões molares:

SiO2Ml2O3 de 30/1 a 500/1 TAA-OHZSiO2 de 0,05/1 a 0,2/1

H20/Si02 de 5/1 a 40/1

(B) aquecer a solução assim obtida para causar a sua hidrólise e gelificação e obter uma mistura A com uma viscosidade variando de 0,01 a 100 Pa s;

(C) adicionar à mistura A, primeiro um aglutinante pertencente

ao grupo de boemitas ou pseudoboemitas, em uma razão em peso com a mistura A variando de 0,05 a 0,5, e subsequentemente um mineral ou ácido orgânico em uma quantidade variando de 0,5 a 8,0 g por 100 g de aglutinante;

(D) aquecer a mistura obtida sob o ponto (C) a uma temperatura variando de 40 a 90° C, até que uma pasta homogênea seja

obtida, que é submetida à extrusão e granulação;

(E) secar e calcinar o produto extrusado em uma atmosfera

oxidante.

Agentes plastificantes, tais como metilcelulose, são preferivelmente também adicionados na etapa (C) para favorecer a formação de uma pasta homogênea e facilmente processável.

Deste modo um carreador ácido granular é obtido, preferivelmente contendo uma quantidade variando de 30 a 70 % em peso de aglutinante inorgânico inerte, a quantidade remanescente consistindo de sílico-alumina amorfa essencialmente tendo a mesma característica com respeito à porosidade, extensão de superfície e estrutura descrita acima para a mesma sílico-alumina sem um aglutinante.

Com respeito aos metais contidos no componente metálico (b) das composições catalíticas usadas na etapa de hidroisomerização do processo da presente invenção, estes são selecionados de metais do grupo VIII, opcionalmente misturado com um ou mais metais do grupo VIB. Composições contendo apenas metais do grupo VIII são preferidas. O metal ou metais do grupo VIII são preferivelmente selecionados de Pt, Pd, Ni e Co. Em particular, quando o componente metálico contém apenas metais do grupo VIII, o metal ou metal são preferivelmente selecionados de Pt, Pd e Ni. Quando o componente metálico contém tanto um ou mais metais do grupo VIII quanto um ou mais metais do grupo VIB, o metal do grupo VIII é preferivelmente selecionados de Ni e Co. O metal do grupo VIB é preferivelmente selecionado de Mo e W.

O metal do grupo VIII está preferivelmente em uma quantidade variando de 0,1 a 5 % em peso com respeito ao peso total da composição catalítica. O metal do grupo VIB, quando presente, está em uma quantidade variando de 1 a 50, ainda mais preferivelmente em uma 20 quantidade variando de 5 a 35 % em peso com respeito ao peso total da composição catalítica. A porcentagem em peso do metal ou metais, refere-se ao teor de metal expressado como um elemento metálico; no catalisador final, depois da calcinação, o dito metal está na forma de um óxido.

Os metais do grupo VIII, e opcionalmente grupo VI, contidos 25 na composição catalítica usada na etapa de hidroisomerização (2) podem ser depositados sobre o carreador (a) com todas as técnicas conhecidas pelos especialistas no campo. As composições catalíticas que podem ser bem usadas na etapa de hidroisomerização da presente invenção contendo um ou mais metais do grupo VIII, e suas preparações, são descritas na EP 582347, EP 1101813 e WO 2005/103207.

Em particular, a EP 582347 descreve composições catalíticas, que podem ser usadas na hidroisomerização de n-parafmas, contendo um ou mais metais do grupo VIII e um carreador de gel amorfo de sílica e alumina 5 para raios X, com uma razão molar de SiO2ZAl2O3 variando de 30 a 500, uma área de superfície dentro da faixa de 500 a 1000 m2Zg, um volume de poro variando de 0,3 a 0,6 mlZg e um diâmetro de poro de forma predominante dentro da faixa de 10 a 30 Â. A EP 1101813 descreve composições catalíticas, que podem ser usadas para a preparação de destilados 10 intermediários, contendo um ou mais metais do grupo VIII e um carreador de um gel calcinado de sílica e alumina, amorfo aos raios X, com uma razão molar de SiO2ZAl2O3 variando de 30 a 500, uma área de superfície dentro da faixa de 500 a 1000 m Zg, um volume de poro variando de 0,2 a 0,8 mlZg e um diâmetro de poro médio dentro da faixa de 10 a 40 Â.

A WO 2005Z103207 descreve composições catalíticas que

podem ser usadas para a elevação de destilados, contendo um ou mais metais selecionados de Pt, Pd, Ir, Ru, Rh e Re e um carreador de sílico-alumina, amorfo aos raios X, com uma razão molar de SiO2ZAl2O3 variando de 30 a 500, uma área de superfície maior do que 500 m Zg, um volume de poro variando de 0,3 a 1,3 mlZg e um diâmetro de poro médio menor do que 40 Â.

No geral, nas composições usadas na etapa de hidroisomerização (2), contendo apenas o metal do grupo VIII, o metal, de acordo com as preparações descritas nas patentes indicadas acima, podem ser introduzidas por meio de impregnação ou troca iônica. De acordo com a 25 primeira técnica, o componente de uma natureza ácida (a), também na forma extrusada, e preferivelmente na forma extrusada preparada de acordo com o processo descrito na EP 665055, é umedecida com uma solução aquosa de um composto do metal do grupo VIII, operando por exemplo na temperatura ambiente, e em um pH variando de 1 a 4. A solução aquosa preferivelmente tem uma concentração de metal expressada como g/l variando de 0,2 a 2,0. O produto resultante é secado, preferivelmente em ar, na temperatura ambiente, e é calcinado em uma atmosfera oxidante em uma temperatura variando de 200 a 600° C.

5 No caso de impregnação com álcool, o componente ácido (a),

também na forma extrusada, e preferivelmente na forma extrusada preparada de acordo com o processo descrito na EP 665055, é colocado em suspensão em uma solução alcoólica contendo o metal. Depois da impregnação o sólido é secado e calcinado.

De acordo com a técnica da troca iônica, o componente ácido

(a), também na forma extrusada, e preferivelmente na forma extrusada preparada de acordo com o processo descrito na EP 665055, é colocado em suspensão em uma solução aquosa de um complexo ou sal do metal, operando na temperatura ambiente e um pH variando de 6 a 10. Depois da troca iônica, 15 o sólido é separado, lavada com água, secado e finalmente tratado de modo térmico em uma atmosfera inerte e oxidante.

As temperaturas que podem ser usadas para o propósito são aquelas variando de 200 a 600° C.

Os compostos de metais que podem ser bem usados nas 20 preparações descritas acima são: H2PtCl6, Pt(NH3)4(OH)2, Pt(NH3)4Cl2, Pd(NH3)4(OH)2, PdCl2, (CH3COO)2Ni, (CH3COO)2CO. Quando a composição catalítica compreende mais do que um metal do grupo VIII a impregnação é realizada como segue: o componente ácido (a), também na forma extrusada, e preferivelmente na forma extrusada preparada de acordo 25 com o processo descrito na EP665055, é umedecido com uma solução de um composto de um primeiro metal, o produto resultante é secado, o mesmo é opcionalmente calcinado, e é impregnado com uma solução de um composto de um segundo metal. O produto é secado e é depois calcinado em uma atmosfera oxidante em uma temperatura variando de 200 a 600° C. Alternativamente uma única solução aquosa contendo dois ou mais compostos de metais diferentes pode ser usada para introduzir contemporaneamente os ditos metais.

Antes de ser usado, o catalisador é ativado pelas técnicas conhecidas, por exemplo por meio de um tratamento de redução, e preferivelmente por meio de secagem e redução subsequente. A secagem é efetuada em uma atmosfera inerte nas temperaturas variando de 25 a 100° C, ao passo que a redução é obtida pelo tratamento térmico do catalisador em uma atmosfera redutora (H2) em uma temperatura variando de 300 a 450° C e uma pressão preferivelmente variando de 1 a 50 bar. As composições catalíticas que podem ser bem usadas na etapa de hidroisomerização da presente invenção contendo um ou mais metais do grupo VIII e adicionalmente um ou mais metais do grupo VIB e suas preparações, são descritas na EP 908231 e EP 1050571. Em particular, a EP 908231 descreve composições catalíticas contendo uma mistura de metais pertencentes aos grupos VIB e VIII e um carreador de gel de sílica e alumina amorfo aos raios X, com uma razão molar de SiO2ZAl2O3 variando de 30 a 500, uma área de

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superfície dentro da faixa de 500 a 1000 m /g, um volume de poro variando de 0,3 a 0,6 ml/g e um diâmetro de poro médio dentro da faixa de 10 a 40 Â. 20 Quando o catalisador de hidroisomerização também contém um metal do grupo VIB na fase metálica (b), o catalisador pode ser preparado por meio de impregnação aquosa ou alcoólica. Mais especificamente, de acordo com uma primeira técnica, a sílico-alumina, também na forma extrusada e preferivelmente na forma extrusada preparada de acordo com o processo 25 descrito na EP 665055, é umedecida com uma solução aquosa de um composto do metal do grupo VIB desejado, operando na temperatura ambiente ou uma temperatura próxima da temperatura ambiente. Depois da impregnação aquosa, o sólido é secado e depois uma nova impregnação é efetuada com uma solução aquosa de um composto do metal do grupo VIII desejado. Depois da impregnação aquosa, o sólido é mais uma vez secado e tratado de modo térmico em uma atmosfera oxidante. As temperaturas adequadas para este tratamento térmico varia de 200 a 600° C. A impregnação aquosa da fase metálica também pode ser efetuada em uma única etapa, em 5 que o carreador ácido com base em sílico-alumina é umedecido com uma única solução aquosa contendo ambos dos compostos metálicos dos grupos VIB e VIII, subsequentemente prosseguindo com o mesmo procedimento de operação descrito acima. Na técnica de impregnação com álcool, a sílico- alumina, também na forma extrusada e preferivelmente na forma extrusada 10 preparada de acordo com o processo descrito na EP 665055, é colocado em suspensão em uma solução alcoólica de um composto de um metal do grupo VIB e um composto de um metal do grupo VIII, operando na temperatura ambiente ou um valor próximo da temperatura ambiente. Depois da impregnação o sólido é secado, preferivelmente em ar, em uma temperatura 15 de cerca de 100° C e tratado de modo térmico em uma atmosfera oxidante, preferivelmente em ar.

O catalisador de hidroisomerização final pode ser formulado e formado em produtos extrusados tendo formas diferentes (por exemplo cilíndrica, trilobada, etc.) como descrito por exemplo na EP 1101813.

As composições catalíticas usadas na etapa de

hidroisomerização da presente invenção têm as características de serem resistentes à água: um efeito inibidor da água pode ser observado na atividade catalítica que pode ser recuperado entretanto aumentando-se a temperatura, ao passo que nenhuma desativação irreversível foi detectada. Um aumento de 25 uns poucos °C, de 3 a 5, é tipicamente suficiente para recuperar a queda na atividade causada pelos 1000 a 2000 ppm de H2O na carga de hidrocarboneto. É preferível operar com um teor de água em tomo de 1000 ppm, ainda mais preferivelmente a um nível menor do que 300 ppm.

A configuração do reator para a etapa de hidroisomerização é um reator de leito fixo. O controle térmico neste caso não é crítico visto que a reação é levemente exotérmica. Por esta razão um reator em camada adiabático é adequado. Em qualquer caso, um reator de feixe de tubo também pode ser usado.

A alimentação líquida que deriva da etapa de

hidrodesoxigenação pode ser enviada no reator em equicorrente ou em contracorrente com respeito ao hidrogênio. O procedimento em contracorrente é preferido quando a alimentação líquida contém um nível significante de água e/ou compostos oxigenados não convertidos na primeiro IO etapa do processo (>300 ppm de oxigênio).

A água presente ou formada pelos compostos oxigenados durante a hidroisomerização, é portanto removida na fase gasosa na primeira parte do leito catalítico, reduzindo assim o tempo de contato com o resto do catalisador. Um arranjo particularmente preferido para esta etapa catalítica é 15 um reator com um número de camadas maior do que ou igual a 2, em que a primeira camada coberta pela corrente de hidrocarboneto líquido que deriva da etapa de hidrodesoxigenação, portanto correspondendo à última camada coberta pela corrente de hidrogênio gasoso, consiste não do catalisador, mas de uma carga de material inerte estruturada, por exemplo cerâmica ou aço 20 inoxidável ou grânulos ou esférulas de material inerte, tais como pedra- pomes, alfa-alumina, vidro. O papel da carga é favorecer o contato gás líquido, visto que a carga de hidrocarboneto a ser isomerizada encontrará a corrente de hidrogênio gasoso antes de fluir sobre o leito catalítico, sendo assim ainda anidrificado.

A hidroisomerização pode ser efetuada em uma temperatura

variando de 250 a 450° C, preferivelmente de 280 a 380° Cea uma pressão variando de 25 a 70 bar, preferivelmente de 30 a 50 bar. É preferível operar em uma LHSV variando de 0,5 a 2 horas"1. A razão H2/HC preferivelmente varia de 200 a 1000 Nl/1. A mistura que resulta da etapa de hidroisomerização é submetida à destilação para se obter uma mistura de hidrocarboneto purificada que pode ser usada como combustível diesel.

A Figura 1 ilustra um esquema de instalação que pode ser usada no processo da presente invenção para produzir frações de hidrocarboneto que podem ser usadas como combustível diesel, partindo de uma mistura de uma origem biológica (mistura biológica) contendo ésteres de ácidos graxos e opcionalmente quantidades de ácidos graxos livres. O esquema da Figura 1 está de acordo com o que é descrito acima em relação à hidrodesoxigenação (reator de DEOX), purificação por meio de um separador de alta pressão e lavagem (SEP) e etapas de hidroisomerização (reator ISOM). No esquema, depois do reator de hidroisomerização, existe também as etapas de separação subsequentes, por meio de um separador e destilador, para isolar o gasóleo obtido. A linha tracejada representa uma possível reciclagem do efluente que deriva da primeira etapa.

Alguns exemplos de forma de realização práticas do processo objeto da presente invenção são fornecidos para uma descrição mais detalhada com propósitos puramente ilustrativos de aspectos particulares da invenção, que entretanto de nenhum modo pode ser considerado como limitante do escopo global da própria invenção.

EXEMPLO 1 - Preparação do catalisador de Pt/MSA Reagentes e materiais

Os seguintes reagentes comerciais foram usados na preparação descrita abaixo:

hidróxido de tetrapropilamônio (TPA-OH) SACHEM

tri-isopropóxido de alumínio FLUKA silicato de tetra-etila DYNAMIT NOBEL alumina (VERSAL 250, Pseudo-Boemita) LAROCHE metilcelulose (METOCEL) FLUKA Os reagentes e/ou solventes usados e não indicados acima são aqueles mais amplamente usados e podem ser facilmente encontrados em operadores comerciais normais especializados no campo.

EXEMPLO PREPARATIVO 5 (i) Preparação do gel de sílico-alumina

Um reator de 100 litros foi preliminarmente lavado com 75 litros de uma solução a 1 % em peso de hidróxido de tetrapropilamônio (TPA- OH) em água desmineralizada, mantendo o líquido sob agitação por 6 horas a 120° C. A solução de lavagem é descarregada e 23,5 litros de água 10 desmineralizada, 19,6 kg de uma solução aquosa a 14,4 % em peso de TPA- OH (13,8 moles) e 600 g de tri-isopropóxido de alumínio (2,94 moles) são introduzidos. A mistura é aquecida a 60° C e mantida sob agitação nesta temperatura por 1 hora, de modo a obter uma solução límpida. A temperatura da solução é depois levada a 90° C e 31,1 kg de silicato de tetraetila (149 15 moles) são rapidamente adicionados. O reator é fechado e a taxa de agitação é regulada a cerca de 1,2 m/s, mantendo a mistura sob agitação por três horas em uma temperatura variando de 80 a 90° C, com controle regulado por termostato para remover o calor produzido pela reação de hidrólise. A pressão no reator eleva-se a cerca de 0,2 MPag. No final, a mistura de reação é 20 descarregada e esfriada até a temperatura ambiente, obtendo-se um gel homogêneo e relativamente fluido (viscosidade 0,011 Pa’s) tendo as seguintes razões molares de composição:

Si02/Al203 - 101 TPA-OHZSiO2 = 0,093 H20/Si02 = 21

ii) Preparação do produto extrusado

1150 g de alumina (VERSAL 150), previamente secados por 3 horas em ar a 150° C e 190 g de metilcelulose, são carregados em um misturador de arado de 10 litros, mantido a uma taxa de agitação de 70 a 80 revoluções por minuto. 5 kg do gel de sílico-alumina preparados como descrito acima e deixados repousar por cerca de 20 horas são depois adicionados em um período de tempo de cerca de 15 minutos e a mistura é deixada sob agitação por cerca de 1 hora. 6 g de ácido acético glacial são 5 adicionados e a temperatura do misturador é levada a cerca de 60° C, sub- sequentemente continuando a agitação até que uma pasta homogênea fosse obtida, tendo a consistência desejada para a extrusão subsequente.

A pasta homogênea obtida como descrito acima é carregada em uma extrusora do tipo HUTT, extrusada e cortada em grânulos cilíndricos 10 tendo o tamanho desejado (cerca de 2 x 4 mm). O produto é deixado repousar por cerca de 6 a 8 horas e depois secado mantendo-o em uma corrente de ar a 100° C por 5 horas. A mesma é finalmente calcinada em uma mufla a 550° C por 3 horas em um fluxo de nitrogênio e por um adicional de 8 horas em ar.

Um sólido poroso com características ácidas é assim obtido,

essencialmente consistindo de sílica/alumina (rendimento de 95 % com

* · 2

respeito aos respectivos reagentes iniciais), tendo um BET de 608 m /g.

iii) Impregnação do carreador com platina

12,1 ml de uma solução aquosa de ácido clorídrico 0,6 M contendo 4,5 g/l de ácido hexacloroplatínico (H2PtCl6, 0,133 mmol) são 20 gotejados sob agitação lenta em um recipiente de vidro contendo 10 g do sólido poroso preparado como descrito acima. A mistura assim obtida é deixada sob agitação por 16 horas na temperatura ambiente. A água é depois evaporada a 60° C em uma corrente de ar, em um período de cerca de 1 hora. O sólido obtido é depois secado mantendo-o a 150° C por duas horas e 25 calcinado aquecendo-o em uma mufla, em uma corrente de ar, da temperatura ambiente até 500° C em um período de três horas. No final, um catalisador sustentado é obtido, que é usado na etapa de hidroisomerização descrita no exemplo 3 abaixo, tendo as seguintes características:

59,8 % em peso de sílico-alumina amorfo (razão molar de SiCVAl2O3 = 102)

39,9 % em peso de alumina (pseudo-boemita)

0,3 % em peso de platina Volume de poro: 0,6 ml/g BET: 600 m2/g

Força de trituração: 10 kg/cm (radial);

90 kg/cm2 (axial)

EXEMPLO 2 - etapa de hidrodesoxigenação (HDO)

A experimentação é realizada em um reator contínuo alimentado com óleo de soja tendo as características indicadas na Tabela 1 (óleo de soja refinado Sipral).

O óleo vegetal é alimentado à primeira etapa com hidrogênio em equicorrente na presença do catalisador de hidrogenação comercial UOP OF 210 com base no NiMo/Al203 na forma sulfetada. A sulfetação do 15 catalisador é realizada in situ usando gasóleo contendo sulfeto de dimetila (DMDS) em uma concentração que progressivamente varia de 3 a 95 % em peso, em uma temperatura progressivamente variando dentro da faixa de 230 a 370° C e uma pressão de 70 bar, com uma razão de H2/gasóleo de 1300 Nl/1 e LHSV de 0,8 horas'1. O óleo vegetal é alimentado ao reator na presença de 20 uma pequena quantidade de DMDS (0,0250) para manter o catalisador na forma sulfetada.

A alimentação e o hidrogênio vão através do reator no modo de fluxo descendente.

As condições de operação usadas são as seguintes:

· Temperatura média: 340 a 350° C

• LHSV: 1 hora1

• Pressão: 35 bar

• H2/óleo: 1500 Nl/1 de carbono, o segundo as

separador de gás/líquido da fração gasosa consistindo de H2, C0/C02 e hidrocarbonetos leves quase totalmente consistindo de C3H8.

O produto líquido, depois da separação da água, consiste de n- parafinas, cujas características e distribuição são indicadas na Tabela 2 abaixo e na Figura 2.

Tabela 2

Densidade (g/ml) 0,7916 Carbono (% p/p) 84,64 Hidrogênio (% p/p) 14,83 Nitrogênio (ppm) < 1 Enxofre (ppm) 3 Oxigênio (pela diferença, %) 0,5 H2O (depois da anidrificação, ppm) 100 Compostos mono aromáticos (%) 2,9 Compostos diaromáticos (%) 0,5 Compostos triaromáticos (%) 0,1 Compostos aromáticos totais (%) 3,5 Ponto de névoa 21 Gasolina na carga de alimentação (180° C, %) 0 Gasóleo na carga de alimentação (180-380° C, %) 96 Produtos pesados na carga de alimentação (340+° C, %) 5 Produtos pesados na carga de alimentação (380+° C, %) 4 Destilação simulada (ASTM D2887) Ponto inicial, 0C 173 2% 269 % 272 Tabela 1

Oleo de Soia Refinado Ácido Palmático % * (C16-0) 13,06 Acido Esteárico % * (C18-0) 0,84 Acido Oléico % * (Cl8-1) 27,09 Acido Linoléico % * (Cl8-2) 53,63 Acido Linolênico % * (Cl8-3) 5,11 Acido Araquídico % (C20-0) 0,07 Acidez (mg KOH/g) 0,11 H2O (ppm) 2200 Na (ppm) 0,3 K (ppm) 0,7 Ca (ppm) 0,3 Mg (ppm) 0,1 Al (ppm) 0,01 P (ppm) 0,65 Fe (ppm) <0,05 Cu (ppm) 0,02 * O primeiro número em parênteses indica os átomos insaturações.

O produto efluente é separado em um 10% 288 50% 309 90% 324 95 % 351 98% 412 Ponto final, 0C 462 Distribuição da Parafina (%) n-parafínas totais 90,92 isoparafínas totais 9,08 n-parafinas Cll- 0,85 isoparafinas Cll- 0,2 n-parafínas C12-C20 87,7 isoparafínas C12-C20 6,5 n-parafínas C20+ 2,4 isoparafínas C20+ 3,1 EXEMPLO 3 - Etapa de hidroisomerização

O produto obtido na etapa de desoxigenação descrita no Exemplo 2, contendo 100 ppm de H2O residual, é tratado em equicorrente com hidrogênio na presença do catalisador de Pt/MSA preparado no Exemplo 5 1 anterior. As condições de operação usadas são indicadas na Tabela 3

Tabela 3

Temperatura 340-360 0C LHSV 2 horas"1 Pressão 35 bar H2/HC 1.000 Nl/1 O efluente do reator de hidroisomerização consiste de uma fase gasosa e uma fase líquida, as duas fases são separadas em um separador de gás/líquido, a fase gasosa analisada por intermédio da GC consiste de 10 parafinas leves C3/C4 (LPG), ao passo que a fase líquida separada, contendo parafinas com um número de átomos de carbono variando de 5 a 22 é analisada por meio da GC para avaliar o nível de isomerização, que, sob estas condições de operação é de 79 % e usada para avaliar a curva de destilação.

O hidrocarboneto é depois enviado a uma coluna de destilação de modo a separar a fração de gasolina (12,7 %) da fração diesel (87,3 %). Esta última fração, contendo parafinas com um número de átomos de carbono variando de 12 a 22, foi caracterizada e as propriedades principais são indicadas na Tabela 4 abaixo:

Tabela 4 Densidade, g/cm3 ASTM D 4052-96 0,785 Enxofre, ppm ISO 20846 0 Ponto de névoa, °C ASTM D2500-05 -12 Número de cetano ENI ISO 5165 >76 Compostos aromáticos totais % <1 Iso parafinas, % 80 n-parafinas, % 20 Destilação Simulada (ASTM D2887) %, 0C 225 10%, 0C 262 50 %, 0C 301 90 %, 0C 317 95 %, 0C 322 A Figura 3 mostra o equilíbrio material global do processo em relação aos exemplos 2 e 3, a etapa de hidrodesoxigenação é efetuada no reator DEOX, SEP é o separador de gás líquido e ISOM é o reator em que a etapa de hidroisomerização é efetuada. Depois do reator de 5 hidroisomerização, a coluna de destilação é representada, a partir da qual a fração diesel é recuperada.

Claims

1. Processo para produzir uma fração de hidrocarboneto que possa ser usada como combustível diesel ou como um componente de combustível diesel, partindo de uma mistura de origem biológica contendo ésteres de ácidos graxos e possivelmente contendo ácidos graxos livres, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas:1) hidrodesoxigenação da mistura de origem biológica; 2) hidroisomerização da mistura que resulta da etapa (1), depois possível tratamento de purificação, a dita hidroisomerização sendo efetuada na presença de um sistema catalítico que compreende: a) um carreador de natureza ácida que compreenda uma sílico- alumina micro-mesoporosa completamente amorfa tendo uma razão molar de SiO2ZAl2O3 variando de 30 a 500, uma área de superfície mais alta do que 500 m /g, um volume de poro variando de 0,3 a 1,3 ml/g, um diâmetro de poro médio menor do que 40 Â, b) um componente metálico contendo um ou mais metais do grupo VIII, possivelmente misturado com um ou mais metais do grupo VIB.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura de origem biológica é uma mistura de uma origem vegetal ou animal.

3. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que os ésteres de ácidos graxos contidos nas misturas de uma origem biológica são triglicerídeos de ácidos graxos, em que a cadeia de hidrocarboneto do ácido graxo contém de 12 a 24 átomos de carbono e é mono- ou poli-insaturada.

4. Processo de acordo com as reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que as misturas de origem biológica podem ser selecionadas de óleos vegetais, gorduras vegetais, gorduras animais, óleos de peixe ou misturas destes.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que os óleos vegetais ou gorduras, que possivelmente derivam de plantas selecionadas por meio de manipulação genética, são selecionados de óleos de girassol, colza, canola, palma, soja, cânhamo, oliva, linhaça, mostrada, amendoim, mamona, óleos de coco ou óleos graxos contidos na polpa de pinheiros (talóleo), óleos ou gorduras reciclados da indústria alimentícia e misturas destes e os óleos ou gorduras animais são selecionados de gordura de toucinho, banha de porco, sebo, gorduras do leite, óleos ou gorduras reciclados da indústria alimentícia e misturas destes.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as misturas de origem biológica são misturadas com um ou mais hidrocarbonetos antes de serem alimentadas na etapa (1).

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa (1) é realizada na presença de hidrogênio e um catalisador de hidrogenação contendo um carreador e um ou mais metais selecionados de metais do grupo VIII e grupo VIB.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o carreador para o catalisador da etapa (1) é selecionado de alumina, sílica, zircônia, titânia ou misturas destes.

9. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o metal ou metais contidos no catalisador da etapa (1) são selecionados de Pd, Pt, Ni ou dos pares de metais Ni-Mo, Ni-W, Co-Mo e Co- W.

10. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o catalisador da etapa (1) é selecionado das composições catalíticas Ni-Mo-P no zeólito, Pd/Zeólito, Pt/MSA.

11. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 7, caracterizado pelo fato de que a etapa (1) é realizada em uma zona de reação que compreende um ou mais leitos catalíticos, em um ou mais reatores.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a etapa (1) é realizada em um reator de hidrotratamento de leito fixo.

13. Processo de acordo com as reivindicações 7, 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que na etapa (1) a corrente de hidrogênio e a carga de alimentação de origem biológica podem ser enviados em equicorrente ou em contracorrente.

14. Processo de acordo com as reivindicações 7, 11 ou 12 ou13, caracterizado pelo fato de que o reator tem camadas adiabáticas em um número maior do que ou igual a 2.

15. Processo de acordo com as reivindicações 11, 12 ou 14, caracterizado pelo fato de que uma corrente de hidrogênio e/ou carga de alimentação líquida a uma certa temperatura, são enviados entre um leito catalítico e um outro para criar uma constante ou aumentar o perfil de temperatura.

16. Processo de acordo com as reivindicações 7 ou 11, caracterizado pelo fato de que o reator é um reator de feixe de tubo com o catalisador carregado dentro dos tubos e um líquido diatérmico que é enviado no lado da manta.

17. Processo de acordo com as reivindicações 14 ou 16, caracterizado pelo fato de que o reator é conduzido com a recirculação de uma parte dos efluentes.

18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a razão de reciclagem, isto é, a quantidade de fração recirculada com respeito à carga de alimentação fresca varia de 0,5 a 5 peso/peso.

19. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que um reator de pasta fluida é usado, em que o catalisador de hidrodesoxigenação consiste de microesferas e é disperso no ambiente de reação e a mistura é efetuada por meio de agitação mecânica ou pela recirculação forçada dos fluidos de reação.

20. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa (1) é realizada a uma pressão variando de 25 a 70 bar e uma temperatura variando de 240 a 450° C.

21. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que é realizado em uma temperatura variando de 270 a 430° C.

22. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que a pressão varia de 30 a 50 bar.

23. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que é realizado a uma LHSV variando de 0,5 a 2 horas'1.

24. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que na etapa (1) uma razão de H2/mistura de origem biológica variando de 400 a 2000 Nl/1 é adotada.

25. Processo de acordo com as reivindicações 7 ou 9, caracterizado pelo fato de que os catalisadores com base em Ni-Mo, Ni-W, Co-Mo e Co-W são sulfetados antes de serem usados.

26. Processo de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado pelo fato de que de modo a manter o catalisador na forma sulfetada, o agente de sulfetação ou, alternativamente, um gasóleo de percurso direto com um alto teor de enxofre é alimentado contemporaneamente à mistura de origem biológica.

27. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura de origem biológica é submetida a um pré- tratamento antes de ser alimentada à etapa (1), em que o dito pré-tratamento é efetuado pela absorção, tratamento com resinas de troca iônica ou lavagens levemente ácidas.

28. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura que resulta da etapa (1) é submetida a um tratamento de purificação antes de ser submetida à hidroisomerização, em que o tratamento de purificação compreende uma etapa de separação e uma etapa de lavagem.

29. Processo de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que na etapa de separação, a mistura que resulta da etapa (1) é enviada a um separador de gás líquido de alta pressão para recuperar uma fase gasosa e uma fase líquida.

30. Processo de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de que a fase gasosa, contendo hidrogênio, água, CO, CO2, parafinas leves (C4') e possivelmente quantidades pequenas de NH3, PH3 e H2S, é esfriada pela condensação e a água e hidrocarbonetos condensáveis são separados e a fase gasosa remanescente é purificada para se obter hidrogênio que pode ser reciclado para a etapa de reação (1).

31. Processo de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de que a fase líquida separada no separador de alta pressão, consistindo de uma fração de hidrocarboneto, essencialmente consistindo de parafinas lineares com um número de átomos de carbono variando de 14 a 21, é lavada com hidrogênio ou nitrogênio ou um hidrocarboneto gasoso, em um fracionador, antes de ser alimentada para a etapa de hidroisomerização (2) subsequente.

32. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa (2) é realizada na presença de hidrogênio e um sistema catalítico que compreende: a) um carreador de natureza ácida que compreende uma sílico- alumina micro-mesoporosa completamente amorfa tendo uma razão molar de SiO2M-I2O3 variando de 30 a 500, uma área de superfície mais alta do que 500 m /g, um volume de poro variando de 0,3 a 1,3 ml/g, um diâmetro de poro médio menor do que 40 Â, b) um componente metálico contendo um ou mais metais do grupo VIII, possivelmente misturado com um ou mais metais do grupo VIB.

33. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 32, caracterizado pelo fato de que na etapa (2) a sílico-alumina contida no carreador de natureza ácida (a) tem uma razão molar de SiO2Ml2O3 variando de 50 a 300.

34. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 32, caracterizado pelo fato de que na etapa (2) a sílico-alumina contida no carreador de natureza ácida (a) tem uma porosidade variando de 0,3 a 0,6 ml/g.

35. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que na etapa (2) o componente de um natureza ácida (a) do sistema catalítico está na forma de um produto extrusado contendo um aglutinante.

36. Processo de acordo com a reivindicação 35, caracterizado pelo fato de que na etapa (2) o componente de natureza ácida (a) do sistema catalítico na forma de um produto extrusado contendo um aglutinante é preparado por meio de um processo que compreende as seguintes etapas: (A) preparar uma solução aquosa de um hidróxido de tetra- alquilamônio (TAA-OH), um composto de alumínio solúvel capaz de hidrolisar ao Al2O3 e um composto de silício capaz de hidrolisar ao SiO2, nas seguintes razões molares: SiO2Mi2O3 de 30/1 a 500/1 TAA-0H/Si02 de 0,05/1 a 0,2/1 H20/Si02 de 5/1 a 40/1 (B) aquecer a solução assim obtida para causar a sua hidrólise e gelificação e obter uma mistura A com uma viscosidade variando de 0,01 a100 Pa s; (C) adicionar à mistura A, primeiro um aglutinante pertencente ao grupo de boemitas ou pseudoboemitas, em uma razão em peso com a mistura A variando de 0,05 a 0,5 e subsequentemente um mineral ou ácido orgânico em uma quantidade variando de 0,5 a 8,0 g por 100 g de aglutinante; (D) aquecer sob agitação a mistura obtida no ponto (C) a uma temperatura variando de 40 a 90° C, até que uma pasta homogênea seja obtida, que é submetida à extrusão e granulação; (E) secar e calcinar o produto extrusado em uma atmosfera oxidante.

37. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que na etapa (2) o sistema catalítico contém como componente metálico (b) um ou mais metais do grupo VIII selecionados de Pt, Pd, Ni, Co.

38. Processo de acordo com a reivindicação 37, caracterizado pelo fato de que o sistema catalítico contém apenas metais do grupo VIII e os ditos metais são preferivelmente selecionados de Pt, Pd e Ni.

39. Processo de acordo com a reivindicação 37, caracterizado pelo fato de que o sistema catalítico contém tanto um ou mais metais do grupo VIII quanto um ou mais metais do grupo VIB e os ditos metais do grupo VIII são selecionados de Ni e Co.

40. Processo de acordo com as reivindicações 1, 37 ou 39, caracterizado pelo fato de que na etapa (2) o sistema catalítico contém como componente metálico (b) tanto um ou mais metais do grupo VIII quanto um ou mais metais do grupo VIB e os ditos metais do grupo VIB são selecionados de Mo e W.

41. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que no sistema catalítico da etapa (2), o metal do grupo VIII está em uma quantidade variando de 0,1 a 5 % em peso com respeito ao peso total do catalisador.

42. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que no sistema catalítico da etapa (2), o metal do grupo VIB está em uma quantidade variando de 1 a 50 % em peso com respeito ao peso total do catalisador.

43. Processo de acordo com a reivindicação 42, caracterizado pelo fato de que o metal do grupo VIB está em uma quantidade variando de 5 a 35 % em peso.

44. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que na etapa (2) o sistema catalítico compreende um ou mais metais do grupo VIII e um carreador de gel de sílica e alumina amorfo aos raios X, com uma razão molar de SiO2ZAl2O3 variando de 30 a 500, uma área de superfície dentro da faixa de 500 a 1000 m Zg, um volume de poro variando de 0,3 a 0,6 mlZg, um diâmetro de poro médio dentro da faixa de 10 a 30 Â.

45. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que na etapa (2) o sistema catalítico compreende um ou mais metais do grupo VIII e um carreador de um gel de sílica e alumina calcinado amorfo aos raios X, com uma razão molar de SiO2ZAl2O3 variando de 30 a 00, uma área de superfície dentro da faixa de 500 a 1.000 m Zg, um volume de poro de até 0,8 mlZg e um diâmetro de poro médio dentro da faixa de 10 a40 À.

46. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que na etapa (2) o sistema catalítico compreende um ou mais metais selecionados de Pt, Pd, Ir, Ru, Rh e Re e um carreador de sílica alumina amorfo aos raios X, com uma razão molar de SiO2ZAl2O3 variando de30 a 500, uma área de superfície mais alta do que 500 m Zg, um volume de poro variando de 0,3 a 1,3 mlZg e um diâmetro de poro médio menor do que40 Â.

47. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que na etapa (2) o sistema catalítico contém uma mistura de metais pertencente aos grupos VIB e VIII e um carreador de gel de sílica e alumina amorfo aos raios X, com uma razão molar de SiO2ZAl2O3 variando de .30 a 500, uma área de superfície dentro da faixa de 500 a 1000 m /g, um volume de poro variando de 0,3 a 0,6 ml/g e um diâmetro de poro dentro da faixa de 10 a 40 Â.

48. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de hidroisomerização (2) é realizada em um reator de leito fixo.

49. Processo de acordo com a reivindicação 48, caracterizado pelo fato de que o reator tem camadas adiabáticas.

50. Processo de acordo com as reivindicações 1, 48 ou 49, caracterizado pelo fato de que a mistura que é submetida à hidroisomerização é alimentada com o reator de hidroisomerização em equicorrente ou em contracorrente com respeito ao hidrogênio.

51. Processo de acordo com a reivindicação 50, caracterizado pelo fato de que o dito processo é efetuado em contracorrente em um reator com um número de camadas maior do que ou igual a 2, em que a primeira camada coberta pela mistura que é submetida à hidroisomerização consiste de um enchimento de material inerte estruturado ou grânulos ou esférulas de material inerte.

52. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 32, caracterizado pelo fato de que a etapa de hidroisomerização (2) é realizada em uma temperatura variando de 250 a 450° C e uma pressão variando de 25 a 70 bar.

53. Processo de acordo com a reivindicação 52, caracterizado pelo fato de que é realizado em uma temperatura variando de 280 a 380° C.

54. Processo de acordo com a reivindicação 52, caracterizado pelo fato de que é realizado a uma pressão variando de 30 a 50 bar.

55. Processo de acordo com a reivindicação 52, caracterizado pelo fato de que é realizado a uma LHSV variando de 0,5 a 2 horas'1 e com uma razão de H2/HC variando de 200 a 1.000 horas'1.