NO345219B1

NO345219B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarbonfraksjoner fra blandinger av en biologisk opprinnelse

Info

Publication number: NO345219B1
Application number: NO20092072A
Authority: NO
Inventors: Carlo Perego; Luigina Maria Flora Sabatino; Franco Baldiraghi; Giovanni Faraci
Original assignee: Eni Spa; Uop Llc
Priority date: 2006-11-15
Filing date: 2009-05-27
Publication date: 2020-11-09
Also published as: ES2672792T3; CN101583694B; CA2669538A1; WO2008058664A1; PT2084245T; NO20092072L; EP2084245B1; MY162234A; JP2010509472A; CA2669538C; CN101583694A; AR063810A1; RU2009119279A; ITMI20062193A1; US20090300970A1; US8608812B2; JP2015004066A; WO2008058664A8; MX2009005170A; CO6210703A2

Description

FREMGANGSMÅTE FOR FREMSTILLING AV HYDROKARBONFRAKSJONER FRA BLANDINGER AV EN BIOLOGISK OPPRINNELSE

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarbonfraksjoner som kan anvendes som dieseldrivstoff eller som en komponent i dieseldrivstoff, ved å starte fra en blanding av biologisk opprinnelse inneholdende estere av fettsyrer, eventuelt med mengder av frie fettsyrer. Fremgangsmåten omfatter minst ett deoksygeneringstrinn og ett hydroisomeriseringstrinn. Bruk av vegetabilske oljer i dieselmotorer går tilbake til Rudolf Diesel som, i 1900, viste dieselmotorers kapasitet til å virke med peanøttolje.

Under den andre verdenskrig ble det i Afrika anvendt både palmeolje og peanøttolje som drivstoff for militære kjøretøy. Etter krigen førte teknologisk utvikling til nesten utelukkende bruk av drivstoff avledet fra petroleum, og videre ble dieselmotorer enormt forbedret, særlig med hensyn til injektorer og kontrollsystemer, i en slik grad at der var liten fleksibilitet for bruken av drivstoff som er forskjellig fra gassolje. Samtidig ble vegetabilske drivstoff i økende grad oppgitt på grunn av den høye produksjonskostnaden og kvalitativ inkonsistens for produktet.

Under oljekrisen på syttitallet ble oppmerksomhet igjen rettet mot bruk av vegetabilske oljer som dieseldrivstoff, men dette var vanskelig av forskjellige grunner (dannelse av belegg i forbrenningsmotoren, blokkering av injektorene, fortynning av smøremiddelet). Forskning ble deretter rettet mot fremstillingen, ved å starte fra vegetabilske oljer, av metyl- eller etylestere og deres bruk i dieselmotorer. Metyl- og etylestere av fettsyrer er oppnådd fra vegetabilske oljer ved omestring med metanol eller etanol. En alternativ metode for omdannelsen av vegetabilske oljer ble foreslått i åttiårene og består av påtvungen hydrogenering av disse for å danne hydrokarbonfraksjoner med et kokepunkt som er kompatibelt med dieseldrivstoff oppnådd fra oljen. Trykk-hydrogeneringen av vegetabilske oljer fører til fjerning av oksygen ved den samtidige dannelsen av en blanding av H2O, CO2 og CO, i resiproke forhold som varierer i henhold til driftsbetingelsene. Utgangsesteren omdannes således vanligvis til hydrokarboner med hensyn til både fettsyrene og glyserin. Små frie alkoholer kan dannes sammen med hydrokarbonene.

Påtvungen hydrogeneringsreaksjon av fettolje for å fremstille flytende drivstoff ble f.eks. studert, fremdeles i åttiårene, av Nunes et al., som i artikkelen med tittel "Hydrocraquage sous pression d ́une huile de soja; procédé d ́étude et allure générale de la transformation" (Rev. Inst. Fr. Pet.1986, vol.41, side 421 fremover) beskriver hydrokrakkingen av soyaolje med en bifunksjonell katalysator. Ved en temperatur høyere enn 356<o>C (673 K), observeres dekarbonylering og dekarboksylering av fettsyrene, sammen med en tydelig hydrogenolyse som skyldes tilstedeværelsen av den metalliske katalysatoren.

Hovedproduktene er rettkjedede hydrokarboner.

J. Gusmao et al., (Utilization of Vegetable oils as an alternative source dor diesel-type fuel: hydrocracking on reduced Ni/SiO2, and sulphided Ni-Mo/Al2O3, Catalysis Today 5 fra 1989 side 533 fremover) viser hvordan, ved hydrogeneringen av soyaolje, den oppnådde hydrokarbonfraksjonen hovedsakelig består av rettkjedede paraffiner (96 molar% av C15 -C16 - C17 - C18).

US patent 4992 605 beskriver en fremgangsmåte for å fremstille hydrokarbonfraksjoner i C15- C18 området ved hydrogenering av vegetabilske oljer slik som solsikkeolje, rapsolje, kanolaolje, palmeolje eller fettsyrer inneholdt i massen fra furutrær (tallolje). Denne hydrokarbonfraksjonen består hovedsakelig av rettkjedede paraffiner (C15-C18) og er kjennetegnet ved et høyt cetannummer, som er slik at det kan anvendes som en cetanforbedrer.

I "Hydroprocessed vegetable oils for diesel fuel improvement", Bioresources Technology 56 (1996), side 13 til 18, er søknaden beskrevet i US 4992 605 oppsummert på laboratorieskala for å produsere et hydrogenert produkt ved å starte fra kanolaolje.

Hydrokarbonfraksjonen består nesten utelukkende av rettkjedede paraffiner, og fraksjonen som destillerer innen destillasjonsområdet for dieseldrivstoff har et cetantall som varierer fra 55 til 90. Andre hydrogenerte produkter inkluderer lette C1-C5 hydrokarboner, vann og CO2. Dieselfraksjonen er definert "super cetan". Densiteten (0,790 g/ml) er kompatibel med dieseldrivstoff, mens viskositeten er litt høyere. Den reelle grensen for denne fraksjon er imidlertid forbundet med de dårlige egenskapene ved lav temperatur (blakningspunkt og flytepunkt) assosiert med lineariteten til paraffiner, som overskrider 20<o>C. På grunn av dette kan "super cetan" fraksjonen anvendes i en blanding med konvensjonell diesel men ikke under vintermånedene.

EP 1396 531 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarbonkomponenter fra blandinger av en vegetabilsk eller animalsk opprinnelse. Dannelsen av en blanding med et innhold av iso-paraffiner på 73% er beskrevet. Fremgangsmåten omfatter et prehydrogeneringstrinn, et hydrodeoksygeneringstrinn (HDO) og et isomeriseringstrinn som opererer under motstrømsprinsipp. Pre-hydrogeneringstrinnet som gjennomføres under blandebetingelser er nødvendig for metning av dobbeltbindingene som er tilstede og for å unngå uønskede sidereaksjoner i de påfølgende prosesstrinn. I isomeriseringstrinnet er det absolutt uunnværlig å operere i motstrøm for å beskytte katalysatoren mot deaktivering bevirket ved vannet inneholdt i tilførselen som er avledet fra det foregående HDO trinn: når man opererer i motstrøm blir noe av vannet inneholdt i hydrokarbontilførselen fjernet før nevnte tilførsel kommer i kontakt med hele katalysatoren i det katalytiske sjikt.

Man har nå funnet en fremgangsmåte for fremstilling av en hydrokarbonblanding som kan anvendes som dieseldrivstoff eller som en komponent for gassolje ved hydrodeoksygeneringen av en blanding av biologisk opprinnelse inneholdende estere av fettsyrer eventuelt med mengder av frie fettsyrer, slik som vegetabilske oljer f.eks. slik som solsikke-, raps-, kanola-, palme-olje eller fettoljer inneholdt i massen fra furutrær (tallolje), etterfulgt av hydroisomerisering, som tillater at det oppnås hydrokarbonblandinger hvori inneholdet av isoparaffiner kan overskride 80%, idet den gjenværende del er n-paraffiner.

De spesielle katalytiske sammensetningene som anvendes i hydroisomeringstrinnet tillater ikke bare at det oppnås et produkt med høyere kvalitet som dieseldrivstoff i forhold til dem av destillatene oppnådd ved de kjente prosessene, men de har også egenskaper som gjør at de kan anvendes i nærvær av vann uten å gjennomgå deaktivering eller at de lett regenereres under selve hydroisomeriseringen ved hjelp av en moderat temperaturøkning.

Formålet med den foreliggende oppfinnelse vedrører derfor en fremgangsmåte for fremstilling av en hydrokarbonfraksjon som kan anvendes som dieseldrivstoff eller som en komponent i dieseldrivstoff, ved å starte fra en blanding av en biologisk opprinnelse inneholdende estere av fettsyrer og eventuelt også inneholdende frie fettsyrer, som omfatter de etterfølgende trinn:

1) å underkaste blandingen av biologisk opprinnelse hydrodeoksygenering med hydrogen i nærvær av en hydrodeoksygeniseringskatalysator;

2) å underkaste blandingen resulterende fra trinn (1) for hydroisomerisering, etter mulig rensebehandling, idet nevnte hydroisomerisering utføres i nærvær av hydrogen og et katalytisk system som omfatter:

a) en bærer av sur natur som omfatter en fullstendig amorf mikro-mesoporøs siliko-alumina med et Si02/Al2O3 molforhold fra 30 til 500, et overflateareal høyere enn 500 moh<2>/g, et porevolum i området fra 0,3 til 1,3 ml/g, og en gjennomsnittlig porediameter mindre enn 40 Å,

b) en metallkomponent inneholdende ett eller flere metaller i gruppe VIII, eventuelt blandet med ett eller flere metaller fra gruppe VIB.

Blandingen av biologisk opprinnelse som anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen inneholder estere av fettsyrer, eventuelt med mengder av frie fettsyrer, og de kan være blandinger av vegetabilsk eller animalsk opprinnelse. Mengden av fettsyrer kan variere fra f.eks.2 til 20 vekt% med hensyn til den totale blanding av en biologisk opprinnelse.

Esterne av fettsyrene inneholdt i nevnte blandinger er typisk triglycerider av fettsyrer, hvori hydrokarbonkjeden i fettsyren kan inneholde fra 12 til 24 karbonatomer og kan være monoeller poly-umettet. Blandingene av biologisk opprinnelse kan velges fra vegetabilske oljer, vegetabilsk fett, animalsk fett, fiskeoljer eller blandinger derav. Vegetabilske oljer eller fett kan være solsikke-, raps-, kanola-, palme-, soyabønne-, hamp-, oliven-, linfrø-, peanøtt-, ricinus-, sennep-, kokkosnøtt-olje eller fettoljer inneholdt i massen av furutrær (tallolje) eller blandinger derav. Animalske oljer eller fettstoffer kan velges fra baconfett, spekk, talg, melkefett og blandinger derav. Resirkulerte fettstoffer eller oljer fra næringmiddelsindustrien, av enten animalsk eller vegetabilsk opprinnelse, kan også anvendes. De vegetabilske oljene eller fettstoffene kan også avledes fra planter valgt ved genetisk manipulasjon.

Blandingene av en biologisk opprinnelse som anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan også være blandet med andre komponenter før tilførsel til prosessen, f.eks. blandet med ett eller flere hydrokarboner.

I det første trinnet (HDO trinn) blir blandingen av en biologisk opprinnelse hydrodeoksygenert med hydrogen i nærvær av en hydrodeoksygeneringskatalysator.

I dette trinnet er der hydrogeneringen av dobbeltbindingene tilstede i esterkjedene i triglyceridene, krakkingen av triglyceridstrukturen og deoksygenering ved hjelp av både dekarboksylering og hydrogenering med dannelsen av vann.

Katalysatorene som kan anvendes er alle hydrogeneringskatalysatorer kjent innen teknikken inneholdende ett eller flere metaller valgt fra metaller i gruppe VIII og gruppe VIB, og er passende understøttet. Passende bærere for formålet består av ett eller flere metalloksyder, foretrukket alumina, silika, titania, zirkonia eller blandinger derav.

Metallet eller metallene er foretrukket valgt fra Pd, Pt, Ni eller fra par av metaller Ni-Mo, Ni-W, Co-Mo og Co-W, idet Ni-Mo og Co-Mo er foretrukket. Disse katalysatorer fremstilles typisk ved impregnering av oksydbæreren med en oppløsning av et passende salt av metallet eller metallene. Impregneringen etterfølges deretter av termisk behandling i en atmosfære som er egnet for å spalte forløpersalter og oppnå det understøttende metallet. Det er mulig å fortsette med påfølgende impregneringer for å nå det ønskede mengdenivå av metallet og i tilfellet av ulike metaller, også å differensiere deres understøttelse. Fremgangsmåter er også kjent for produksjonen av de nevnte katalysatorer, og i stedet for ved impregnering, ved presipitering av metallforløperen fra en saltoppløsning av selve metallet på bæreren, eller ved ko-presipitering av de forskjellige katalysatorkomponentene, dvs. metallet og bæreren.

Katalytiske sammensetninger kan også anvendes slik som Ni-Mo-P på zeolitt, Pd/Zeolitt, Pt/MSA, hvori MSA er et siliko-alumina med spesielle egenskaper, beskrevet i EP 340868, EP659478, EP812804, og også anvendt som bærer for de katalytiske sammensetningene innført i det påfølgende hydroisomeriseringstrinnet. Katalysatorer som godt kan anvendes i HDO trinnet ifølge oppfinnelsen er f.eks. beskrevet i J.T. Richardson, "Principal of catalyst development", Plenum Press, New York, 1989, Charter 6.

Katalysatorer av typen Ni-Mo, Ni-W, Co-Mo og Co-W er på forhånd sulfidert. Presulfideringsprosedyrene gjennomføres i henhold til de kjente teknikkene.

For å holde katalysatoren i sulfidert form blir sulfideringsmiddelet, f.eks. dimetylsulfid, tilført samtidig med tilførselen av biologisk opprinnelse, etter et eventuelt rensetrinn av den nevnte tilførsel, i en mengde som varierer fra 0,02 til 0,5 vekt% (140-3400 ppm S).

Alternativt er det mulig å fortsette med den samtidige tilførsel av en "straight run" gassolje med høyt S innhold ( s > 1%), i en slik konsentrasjon at den nesten tilsvarer det samme totale S innholdet i tilførselen.

HDO reaksjonen gjennomføres i en reaksjonssone som omfatter ett eller flere katalytiske sjikt, i en eller flere reaktorer. I henhold til et foretrukket aspekt gjennomføres den i en typisk hydrobehandlingsreaktor med stasjonært sjikt. Strømmen av hydrogen og råstoff av biologisk opprinnelse kan sendes i medstrøm eller motstrøm. Reaktoren kan ha adiabatiske katalytiske sjikt i et antall høyere enn eller lik 2. Da det er en eksoterm reaksjon, med produksjonen av varme, er der en temperaturøkning i hvert katalytisk sjikt. Ved hjelp av tilførselen, mellom ett katalytisk sjikt og det andre, av en strøm av hydrogen og/eller væske tilført ved en definert temperatur, er det mulig å oppnå en konstant eller økende temperaturprofil. Denne operasjonsprosedyre indikeres normalt som "splitted feed".

Alternativt til en reaktor med adiabatisk sjikt-reaktor, kan man ty til en rørbunt reaktor. Katalysatoren innføres passende i rørene, mens en diatermisk væske (dowtherm olje) sendes til kappesiden for å fjerne reaksjonsvarmen.

For en bedre regulering av den termiske profilen i reaktoren enten denne er med adiabatiske sjikt eller rørbunt, kan selve reaktoren kjøres med resirkuleringen av en del av effluentene, i henhold til den typologi som er kjent som resirkuleringsreaktor. Funksjonen til resirkuleringen er å fortynne den friske tilførselen i reaktoren og således begrense temperaturtoppene som skyldes reaksjonens eksotermiskhet. Resirkuleringsforholdet, dvs. mengden av resirkulert fraksjon med hensyn til den friske tilførselen kan variere fra 0,5 til 5 vekt/vekt.

En ytterligere reaktorkonfigurasjon som kan anvendes for denne søknad er en slurryreaktor hvori hydrodeoksygeneringskatalysatoren er passende formet i mikrokuler og dispergert i reaksjonsmiljøet. Gass-væske-faststoffblanding kan i dette tilfelle favoriseres ved mekanisk omrøring eller ved påtvungen resirkulering av reaksjonsfluidene.

HDO trinnet gjennomføres foretrukket ved et trykk som varierer fra 25 til 70 bar, foretrukket fra 30 til 50 bar, og ved en temperatur i området fra 240 til 450<o>C, foretrukket fra 270 til 430<o>C. Det er foretrukket å opererer med et LHSV i området fra 0,5 til 2 time<-1>, enda mere foretrukket fra 0,5 til 1 time<-1>. Forholdet mellom H2 og blandingen av biologisk opprinnelse er foretrukket i området fra 400 til 2000 Nl/l.

Før HDO trinnet kan råstoffet av biologisk opprinnelse passende behandles for å fjerne innholdet av alkalimetaller (f.eks. Na, K) og jordalkalimetaller (f.eks. Ca), eventuelt inneholdt i tilførselen. Denne forbehandling kan gjennomføres ved adsorpsjon på et passende material, f.eks. de kjente perkoleringsteknikker kan anvendes på en kolonne fylt med sur jord eller leirer slik som f.eks. montmorillonitter, bentonitter, smektitter, sure sepiolitter. For dette formål kan produktene som er tilgjengelige på markedet slik som Filtrol, Tonsil, Bentolites H og L, SAT-1, anvendes.

Alternativt kan ionebytterharpikser anvendes, eller lett sure vaskinger oppnådd f.eks. ved kontakt med svovelsyre, salpetersyre eller saltsyre, foretrukket ved romtemperatur og atmosfæretrykk.

Effluentene fra HDO trinnet (1) underkastes foretrukket rensebehandling før de sendes til det påfølgende hydroisomeriseringstrinnet. Rensebehandlingen omfatter et separasjonstrinn og et vasketrinn. I henhold til dette foretrukne aspekt, sendes effluentene i trinn (1) til en høytrykks gass-væske separator. En gassfase som i alt vesentlig består av hydrogen, vann, CO og CO2 og lette paraffiner (C4-) utvinnes. NH3, PH3 og H2S kan også være tilstede i små mengder. Etter separasjon avkjøles gassfasen og vannet (eventuelt inneholdende spor av alkoholer og karboksylsyrer) og kondenserbare hydrokarboner separeres ved kondensering. Den gjenværende gassfasen renses for å tillate resirkuleringen av hydrogen til reaksjonstrinn (1). Metoder som er kjent innen teknikken tilpasses for rensingen ved hjelp av kaustiske vaskinger f.eks. med vandige oppløsninger av NaOH eller Ca(OH)2, eller ved hjelp av den velkjente renseteknikken med aminer (f.eks.

MEA, monoetanolamin eller DEA, dietanolamin). På slutten av rensingen fjernes CO2, H2S, PH3 og NH3 og gassfraksjonen som således oppnås består hovedsakelig av H2 med eventuelle spor av CO. For å begrense akkumuleringen av CO i de resirkulerte gassene, kan den fjernes ved kupro-ammoniakkvasking eller ved metanisering, i henhold til teknologier som er kjent for eksperter på området.

Væskefasen separeres i høytrykksseparatoren som består av en hydrokarbonfraksjon, som i alt vesentlig består av rettkjedede paraffiner med et antall karbonatomer som varierer fra 14 til 21, hovedsakelig fra 15 til 19. Avhengig av driftsbetingelsene for separatoren, kan væskefraksjonen inneholde små mengder H2O og oksygenerte forbindelser, slik som f.eks. alkoholer og karbonylforbindelser. Rest S kan være lavere enn 10 ppm.

Væskefraksjonen kan deretter vaskes med et gassholdig hydrokarbon, f.eks. CH4, eller nitrogen eller hydrogen, i en stripper, for å ytterligere redusere vanninnholdet.

Den resulterende hydrokarbonblandingen tilføres til det påfølgende hydroisomeriseringstrinnet (2). Hydroisomeriseringstrinnet gjennomføres i nærvær av hydrogen og en katalytisk sammensetning som omfatter:

a)en bærer av sur natur som omfatter et fullstendig amorft mikro-mesoporøst silikoalumina med et SiO2/Al2O3 molart forhold i området fra 30 til 500, et overflateareal større enn 500 m<2>/g, et porevolum i området fra 0,3 til 1,3 ml/g, en gjennomsnittlig porediameter som er lavere enn 40 Å,

b)en metallkomponent som inneholder ett eller flere metaller i gruppe VIII, eventuelt blandet med ett eller flere metaller i gruppe VIB.

Bæreren med sur natur (a) i den katalytiske sammensetningen som anvendes i den foreliggende oppfinnelse omfatter et siliko-alumina som foretrukket har et SiO2/Al2O3 molart forhold i området fra 50 til 300.

I henhold til et foretrukket aspekt omfatter bæreren av sur natur (a) et siliko-alumina med en porøsitet i området fra 0,3 til 0,6 ml/g.

Fullstendig amorfe mikro-mesoporøse siliko-aluminaer som kan anvendes som bærer (a) i de katalytiske sammensetningene i hydroisomeriseringstrinnet i den foreliggende oppfinnelse er beskrevet i US 5049 536, EP 659478, EP 812804 og betegnes MSA.

Deres pulver XRD mønster har ikke en krystallinsk struktur og viser ikke noen topp. US 5 049 536, EP 659478, EP 812804 beskriver også forskjellige metoder for å fremstille siliko-aluminaer som er egnet som bærer (a). Siliko-aluminaer som kan f.eks. anvendes for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan fremstilles, i overensstemmelse med EP 659478, ved å starte fra tetra-alkylammoniumhydroksyd, en aluminiumforbindelse som kan hydrolyseres til Al2O3, og en silisiumforbindelse som kan hydrolyseres til SiO2, hvori nevnte tetra-alkylammoniumhydroksyd er et tetra(C2-C5)alkylammoniumhydroksyd, hvor nevnte hydrolyserbare aluminiumforbindelse er et aluminium tri(C2-C4)alkoksyd, og hvor nevnte hydrolyserbare silisiumforbindelse er et tetra(C1-C5)alkylortosilikat: idet disse reagenser underkastes hydrolyse og geldannelse idet det opereres ved en temperatur som er lik eller høyere enn kokepunktet, ved atmosfæretrykk, for en hvilken som helst alkohol som er utviklet som biprodukt av nevnte hydrolysereaksjon, uten eliminering eller vesentlig eliminering av de nevnte alkoholer fra reaksjonsmiljøet. Den således dannede gelen tørkes og kalsineres, foretrukket i en oksyderende atmosfære ved en temperatur som strekker seg fra 500 til 700<o>C, i en periode på 6-10 timer. Det er foretrukket å operere ved fremstilling av en vandig oppløsning av tetra-alkylammoniumhydroksyd og aluminiumtrialkoksyd og tetraalkylortosilikatet tilsettes til den nevnte vandige oppløsning, idet det opereres ved en temperatur som lavere enn hydrolysetemperaturen, med en mengde av reagenser som er slik at man overholder det SiO2/Al2O3 molare forhold på 30/1 til 500/1, det tetra-alkylammoniumhydroksyd/SiO2 molare forhold på 0,05/1 til 0,2/1 og det H2O/SiO2 molare forhold på 5/1 til 40/1, idet hydrolyse og geldannelse bevirkes ved oppvarming til en temperatur som er høyere enn omtrent 65<o>C opp til omtrent 110<o>C idet det opereres i en autoklav ved det autogene trykk for systemet, eller ved atmosfæretrykk i en reaktor som er utstyrt med en kondensator.

I henhold til EP 812804, kan siliko-aluminaer som kan anvendes som komponent (a) i den katalytiske sammensetningen for hydroisomeriseringstrinnet fremstilles ved hjelp av en prosess som omfatter:

–fremstilling av en blanding ved å starte fra et tetra-alkylortosilikat, en C3-C6-alkylalkohol eller dialkohol, et tetra-alkylammoniumhydroksyd med formelen R1(R2)3NOH hvori R1 er en C3-C7-alkyl og R2 er en C1 eller C3-C7- alkyl, i nærvær av en hydrolyserbar aluminiumforbindelse, hvori de molare forhold faller innenfor de etterfølgende områder:

alkohol/SiO2 ≤20

R1(R2)3NOH/SiO2 = 0,05-0,4

H2O/SiO2 = 1-40

Al2O3/SiO2 større enn 0 og mindre enn 0,02

–underkaste nevnte blanding for hydrolyse og påfølgende geldannelse ved en temperatur nær kokepunktet til alkoholen eller blanding av alkoholer som er tilstede;

–underkaste den oppnådde gelen for tørking og kalsinering.

Bæreren av en sur natur (a) i katalysatoren som anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan være i form av et ekstrudert produkt som inneholder tradisjonelle bindemidler, slik som f.eks. aluminiumoksyd, bohemitt eller pseudobohemitt. Det ekstruderte produktet kan fremstilles i henhold til teknikker som er vel kjent for eksperter på området. Siliko-aluminaet og bindemiddelet kan forblandes i vektforhold som strekker seg fra 30:70 til 90:10, foretrukket fra 50:50 til 70:30. På slutten av blandingen, blir det oppnådde produktet konsolidert til den ønskede endelige formen, f.eks. ekstruderte pelleter eller tabletter. I henhold til en foretrukket utførelsesform kan metodene og bindemidlene som beskrevet i EP 550922 og EP 665055 anvendes, det sistnevnte foretrekkes, hvis innhold er innlemmet heri ved referanse.

En typisk fremstillingsmetode av komponenten av en sur natur (a) i form av et ekstrudert produkt (EP 665055) omfatter de etterfølgende trinn:

(A)fremstilling av en vandig oppløsning av et tetra-alkylammoniumhydroksyd (TAA-OH), en oppløselig aluminiumforbindelse i stand til å hydrolysere til Al2O3 og en silisiumforbindelse i stand til å hydrolysere til SiO2, i de etterfølgende molare forhold:

SiO2/Al2O3 fra 30/1 til 500/1

TAA-OH/SiO2 fra 0,05/1 til 0,2/1

H2O/SiO2 fra 5/1 til 40/1

(B)oppvarming av den således oppnådde oppløsningen for å bevirke dens hydrolyse og geldannelse og oppnå en blanding A med en viskositet som strekker seg fra 0,01 til 100 Pa sek;

(C)tilsette til blandingen A, først et bindemiddel som tilhører gruppen av bohemitter eller pseudobohemitter, i et vektforhold med blandingen A som strekker seg fra 0,05 til 0,5, og deretter en mineralsyre eller organisk syre i en mengde som strekker seg fra 0,5 til 8,0 g per 100 g bindemiddel;

(D)oppvarming av blandingen oppnådd i punkt (C) til en temperatur som strekker seg fra 40 til 90<o>C, inntil en homogen pasta er oppnådd, som underkastes ekstrudering og granulering;

(E)tørking og kalsinering av det ekstruderte produktet i en oksiderende atmosfære.

Plastiseringsmidler, slik som metylcellulose, tilsettes foretrukket også i trinn (C) for å favorisere dannelsen av en homogen og lett bearbeidbar pasta.

På denne måte oppnås en granulær sur bærer, foretrukket inneholdende en mengde som strekker seg fra 30 til 70 vekt% av inert uorganisk bindemiddel, idet den gjenværende mengde består av amorf siliko-alumina som hovedsakelig har de samme egenskapene med hensyn til porøsitet, overflateekstensjon og struktur som beskrevet ovenfor for det samme siliko-aluminaet uten et bindemiddel.

Med hensyn til metallene inneholdt i metallkomponenten (b) i de katalytiske sammensetningene som anvendes i hydroisomeriseringstrinnet i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, velges de fra metaller i gruppe VIII, eventuelt blandet med ett eller flere metaller i gruppe VIB. Sammensetninger som kun inneholder metaller i gruppe VIII er foretrukket. Metallet eller metallene i gruppe VIII velges foretrukket fra Pt, Pd, Ni og Co. Spesielt, når metallkomponenten kun inneholder metaller i gruppe VIII, er metallet eller metallene foretrukket valgt fra Pt, Pd og Ni. Når metallkomponenten inneholder både ett eller flere metaller i gruppe VIII og ett eller flere metaller i gruppe VIB, er metallet i gruppe VIII foretrukket valgt fra Ni og Co. Metallet i gruppe VIB er foretrukket valgt fra Mo og W.

Metallet i gruppe VIII er foretrukket i en mengde som strekker seg fra 0,1 til 5 vekt% med hensyn til totalvekten av den katalytiske sammensetningen. Metallet i gruppe VIB, når tilstede, er i en mengde som strekker seg fra 1 til 50, enda mere foretrukket i en mengde som strekker seg fra 5 til 35 vekt% med hensyn til totalvekten av den katalytiske sammensetningen. Vektprosentandelen av metallet eller metallene refererer til metallinnholdet uttrykt som et metallelement, og i den endelige katalysatoren, etter kalsinering, er det nevnte metall i form av et oksyd.

Metallene i gruppe VIII og eventuelt gruppe VIB, inneholdt i den katalytiske sammensetning som anvendes i hydroisomeriseringstrinnet (2) kan avsettes på bæreren (a) med alle teknikker som er kjent for eksperter på området. Katalytiske sammensetninger som godt kan anvendes i hydroisomeriseringstrinnet i den foreliggende oppfinnelse inneholdende ett eller flere metaller i gruppe VIII, og deres fremstillinger, er beskrevet i EP 582347. EP 1101813 og WO 2005/103207.

Spesielt beskriver EP 582347 katalytiske sammensetninger som kan anvendes i hydroisomeriseringen av n-paraffiner, inneholdende ett eller flere metaller i gruppe VIII og en bærer av silika og alumina gel som er amorf overfor røntgenstråler, med et SiO2/Al2O3 molart forhold som strekker seg fra 30 til 500, et overflateareal innen området fra 500 til 1000 m<2>/g, et porevolum som strekker seg fra 0,3 til 0,6 ml/g og en porediameter som hovedsakelig er innenfor området fra 10 til 30 Å. EP 1101813 beskriver katalytiske sammensetninger som kan anvendes for fremstillingen av midtdestillater, inneholdende ett eller flere metaller i gruppe VIII og en bærer av en kalsinert gel av silika og alumina, amorf overfor røntgenstråler, med et SiO2/Al2O3 molart forhold som strekker seg fra 30 til 500, et overflateareal innen området fra 500 til 1000 m<2>/g, et porevolum som strekker seg fra 0,2 til 0,8 ml/g og en gjennomsnittlig porediameter innen området fra 10 til 40 Å.

WO 2005/103207 beskriver katalytiske sammensetninger som kan anvendes for oppgradering av destillater, inneholdende ett eller flere metaller valgt fra Pt, Pd, Ir, Ru, Rh og Re og en siliko-alumina bærer som er amorf overfor røntgenstråler, med et SiO2/Al2O3 molart forhold som strekker seg fra 30 til 500, et overflateareal større enn 500 m<2>/g, et porevolum som strekker seg fra 0,3 til 1,3 ml/g og en gjennomsnittlig porediameter som er mindre enn 40 Å.

Generelt, i sammensetningene som anvendes i hydroisomeriseringstrinnet (2), inneholdende kun metallet i gruppe VIII, kan metallet, i henhold til fremstillingene som beskrevet i patentene som indikert overfor, innføres ved hjelp av impregnering eller ionebytting. I henhold til den første teknikken, blir komponenten av en sur natur (a) også i ekstrudert form, og foretrukket i den ekstruderte formen fremstilt i henhold til prosessen beskrevet i EP 665055, fuktet med en vandig oppløsning av en forbindelse av metallet i gruppe VIII, idet man f.eks. opererer ved romtemperatur, og ved en pH som strekker seg fra 1 til 4. Den vandige oppløsning har foretrukket en konsentrasjon av metall uttrykt som g/l som strekker seg 0,2 til 2,0. Det resulterende produktet tørkes, foretrukket i luft, ved romtemperatur, og kalsineres i en oksyderende atmosfære ved en temperatur som strekker seg fra 200 til 600<o>C.

I tilfellet av alkoholimpregnering, blir den sure komponenten (a) også i ekstrudert form, og foretrukket i den ekstruderte formen fremstilt i henhold til prosessen beskrevet i EP 665055, suspendert i en alkoholoppløsning som inneholder metallet. Etter impregnering tørkes faststoffet og kalsineres.

I henhold til ionebytterteknikken, blir den sure komponenten (a), også i ekstrudert form, og foretrukket i den ekstruderte formen fremstilt i henhold til prosessen beskrevet i EP 665055, suspendert i en vandig oppløsning av et kompleks eller salt av metallet, idet man opererer ved romtemperatur og en pH som strekker seg fra 6 til 10. Etter ionebyttingen separeres faststoffet, vaskes med vann, tørkes og behandles til slutt termisk i en inert og oksiderende atmosfære. Temperaturer som kan anvendes for formålet er dem som strekker seg fra 200 til 600<o>C.

Forbindelser av metaller som godt kan anvendes i fremstillingene som beskrevet ovenfor er: H2PtCl6, Pt(NH3)4(OH)2, Pt(NH3)4Cl2, Pd(NH3)4(OH)2, PdCl2, (CH3COO)2Ni, (CH3COO)2CO. Når den katalytiske sammensetningen omfatter mer enn ett metall i gruppe VIII gjennomføres impregneringen som følger: den sure komponenten (a) også i ekstrudert form og foretrukket i den ekstruderte formen fremstilt i henhold til prosessen som beskrevet i EP 665055, fuktes med en oppløsning av en forbindelse av et første metall, det oppnådde produkt tørkes, det kalsineres eventuelt og impregneres med en oppløsning av en forbindelse av et andre metall. Produktet tørkes og kalsineres deretter i en oksiderende atmosfære ved en temperatur som strekker seg fra 200 til 600<o>C. Alternativt kan en enkelt vandig oppløsning som inneholder to eller flere forbindelser av ulike metaller anvendes for samtidig å innføre de nevnte metallene.

Før anvendelse aktiveres katalysatoren ved hjelp av kjente teknikker, f.eks. ved hjelp av en reduksjonsbehandling, og foretrukket ved hjelp av tørking og påfølgende reduksjon.

Tørkingen gjennomføres i en inert atmosfære ved temperaturer som strekker seg fra 25 til 100<o>C, mens reduksjonen oppnås ved termisk behandling av katalysatoren i en reduserende atmosfære (H2) ved en temperatur som strekker seg fra 300 til 450<o>C, og et trykk som foretrukket strekker seg fra 1 til 50 bar. Katalytiske sammensetninger som godt kan anvendes i hydroisomeriseringstrinnet i den foreliggende oppfinnelse inneholdende ett eller flere metaller i gruppe VIII og alternativt ett eller flere metaller i gruppe VIB, og deres fremstillinger, er beskrevet i EP 908231 og EP 1050571. Spesielt beskriver EP 908231 katalytiske sammensetninger som inneholder en blanding av metaller som tilhører grupper VIB og VIII og en bærer av silika og alumina gel som er amorf overfor røntgenstråler, med et SiO2/Al2O3 molart forhold som strekker seg fra 30 til 500, et overflateareal innen området fra 500 til 1000 m<2>/g, et porevolum som strekker seg fra 0,3 til 0,6 ml/g og en gjennomsnittlig porediameter innen området fra 10 til 40 Å. Når hydroisomeriseringskatalysatoren også inneholder et metall fra gruppe VIB i metallfasen (b), kan katalysatoren fremstilles ved hjelp av vandig impregnering eller alkoholimpregnering. Mere spesifikt, i henhold til en første teknikk, blir siliko-aluminaet, også i ekstrudert form og foretrukket i den ekstruderte formen fremstilt i henhold til prosessen beskrevet i EP 665055, fuktet med en vandig oppløsning av en forbindelse av det ønskede metallet i gruppe VIB, idet man opererer ved romtemperatur eller ved en temperatur nær romtemperatur. Etter vandig impregnering tørkes faststoffet, og deretter gjennomføres en ny impregnering med en vandig oppløsning av en forbindelse av det ønskede metallet i gruppe VIII. Etter vandig impregnering, tørkes faststoffet igjen og behandles termisk i en oksiderende atmosfære. Passende temperaturer for denne termiske behandling strekker seg fra 200 til 600<o>C. Den vandige impregnering av metallfasen kan også gjennomføres i et enkelt trinn, hvori den siliko-aluminabaserte sure bærer fuktes med en enkelt vandig oppløsning som inneholder både metallforbindelsene fra grupper VIB og VIII, hvor man deretter fortsetter med de samme prosedyrene som beskrevet ovenfor. I alkoholimpregneringsteknikken, blir siliko-aluminaet også i ekstrudert form og foretrukket i den ekstruderte formen fremstilt i henhold til prosessen beskrevet i EP 665055, suspendert i en alkoholoppløsning av en forbindelse av et metall fra gruppe VIB og en forbindelse av et metall fra gruppe VIII, idet man opererer ved romtemperatur eller en verdi nær romtemperatur. Etter impregnering tørkes faststoffet, foretrukket i luft, ved en temperatur på omtrent 100<o>C og behandles termisk i en oksiderende atmosfære, foretrukket i luft.

Den endelige hydroisomeriseringskatalysator kan formuleres og formes til ekstruderte produkter med forskjellige former (f.eks. sylindrisk, trelobet, osv.) som f.eks. beskrevet i EP 1101813.

De katalytiske sammensetninger som anvendes i hydroisomeriseringstrinnet i den foreliggende oppfinnelse har egenskapen med å være resistent overfor vann: en vanninhiberende effekt kan observeres på den katalytiske aktiviteten som imidlertid kan gjenvinnes ved å øke temperaturen, mens ingen irreversibel deaktivering ble detektert. En økning på noen få <o>C, fra 3 til 5, er typisk tilstrekkelig for å utbedre fallet i aktivitet bevirket ved 1000-2000 ppm H2O i hydrokarbontilførselen. Det er foretrukket å operere med et vanninnhold rundt 1000 ppm, enda mere foretrukket ved et nivå som er mindre enn 300 ppm.

Reaktorkonfigurasjonen for hydroisomeriseringstrinnet er en reaktor med stasjonært sjikt. Den termiske kontrollen i dette tilfelle er ikke kritisk da reaksjonen er litt eksotermisk. På grunn av dette er en adiabatisk sjikt-reaktor passende. Uansett, kan en rørbunt-reaktor også anvendes.

Den flytende tilførsel som er avledet fra hydrodeoksygeneringstrinnet kan sendes inn i reaktoren i medstrøm eller i motstrøm med hensyn til hydrogenet. Motstrømsprosedyren er foretrukket når en flytende tilførsel inneholder et signifikant nivå vann og/eller oksygenerte forbindelser som ikke er omdannet i det første trinnet i prosessen (> 300 ppm oksygen).

Vannet som er tilstede, eller dannet ved de oksygenerte forbindelsene under hydroisomeriseringen, fjernes derfor i gassfase i den første delen av det katalytiske sjikt, og reduserer således kontakttiden med resten av katalysatoren. En særlig foretrukket ordning for dette katalytiske trinn er en reaktor med en rekke sjikt som er større enn eller lik 2, hvori det første sjiktet dekket med den flytende hydrokarbonstrømmen som er avledet fra hydrodeoksygeneringstrinnet, og som derfor svarer til det siste sjiktet som er dekket med den gassholdige hydrogenstrømmen, ikke består av katalysatoren, men av et fyllstoff av strukturert inert material, f.eks. keramikk eller rustfritt stål, eller pelleter eller kuler av inert material, slik som pimpstein, alfa-alumina, glass. Fyllstoffets rolle er å favorisere gassvæskekontakten, da hydrokarbonmengden som skal isomeriseres vil møte den gassholdige hydrogenstrømmen før den strømmer på det katalytiske sjikt, og blir således ytterligere tørket.

Hydroisomeriseringen kan gjennomføres ved en temperatur i området fra 250 til 450<o>C, foretrukket fra 280 til 380<o>C, og ved et trykk i området fra 25 til 70 bar, foretrukket fra 30 til 50 bar. Det er foretrukket å operere ved en LHSV i området fra 0,5 til 2 time<-1>.

H2/HC forholdet er foretrukket i området fra 200 til 1000 Nl/l.

Blandingen resulterende fra hydroisomeriseringstrinnet underkastes destillasjon for å oppnå en renset hydrokarbonblanding som kan anvendes som dieseldrivstoff.

Figur 1 viser en skjematisk fremstilling av et anlegg som kan anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for fremstilling av hydrokarbonfraksjoner som kan anvendes som dieseldrivstoff, ved å starte fra en blanding av en biologisk opprinnelse (biologisk blanding) inneholdende estere av fettsyrer og eventuelt mengder av frie fettsyrer. Den skjematiske fremstillingen i figur 1 er i overensstemmelse med det som er beskrevet ovenfor i forbindelse med hydrodeoksygeneringen (DEOX reaktor), rensing ved hjelp av en høytrykksseparator og vaske- (SEP) og hydroisomeriserings- (ISOM reaktor) trinn. I den skjematiske fremstillingen, etter hydroisomerisering fra reaktoren, er der også de påfølgende separasjonstrinn, ved hjelp av en separator og destillator, for å isolere den oppnådde gassoljen. Den stiplede linjen representerer en mulig resirkulering av effluenten som er avledet fra det første trinnet.

Enkelte praktiske utførelseseksempler av fremgangsmåten som er formålet med den foreliggende oppfinnelse er tilveiebrakt for en mer detaljert beskrivelse og for rent illustrerende formål av spesielle aspekter av oppfinnelsen.

Eksempel 1 – Fremstilling av katalysatoren Pt/MSA

Reagenser og materialer

De etterfølgende kommersielle reagensene ble anvendt ved fremstillingen som beskrevet nedenfor:

tetrapropylammoniumhydroksyd (TPA-OH) SACHEM

aluminium-tri-isopropoksyd FLUKA

tetra-etylsilikat DYNAMIT NOBEL

alumina (VERSAL 250, Pseudo-Boehmite) LAROCHE

metylcellulose (METHOCEL) FLUKA

Reagensene og/eller løsningsmidlene som anvendes og som ikke er indikert ovenfor er dem som er mest vanlig anvendt og som man lett finner hos normale kommersielle operatører som er spesialisert innenfor området.

FREMSTILLINGSEKSEMPEL

(i)Fremstilling av siliko-alumina gelen

En 100 liters reaktor ble først vasket med 75 liter av en oppløsning, ved 1 vekt%, av tetrapropylammoniumhydroksyd (TPA-OH) i demineralisert vann, idet væsken holdes under omrøring i 6 timer ved 120<o>C. Vaskeoppløsningen fjernes og 23,5 liter demineralisert vann, 19,6 kg av en vandig oppløsning ved 14,4 vekt% TPA-OH (13,8 mol) og 600 g aluminium-tri-isopropoksyd (2,94 mol) innføres. Blandingen oppvarmes til 60<o>C og holdes under omrøring ved denne temperatur i 1 time for å oppnå en klar oppløsning. Temperaturen i oppløsningen bringes deretter til 90<o>C og 31,1 kg tetraetylsilikat (149 mol) tilsettes raskt. Reaktoren lukkes og omrøringshastigheten reguleres til omtrent 1,2 m/s, idet blandingen holdes under omrøring i tre timer ved en temperatur i området fra 80 til 90<o>C, med termostatregulert kontroll for å fjerne varmen produsert ved hydrolysereaksjonen. Trykket i reaktoren øker til omtrent 0,2 MPag. På slutten blir reaksjonsblandingen fjernet og avkjølt til romtemperatur ved oppnåelse av en homogen og relativt fluid gel (viskositet 0,011 Pa.s) med de etterfølgende sammensetningsmessige molare forhold:

SiO2/Al2O3 = 101

TPA-OH/SiO2 = 0,093

H2O/SiO2 = 21

ii) Fremstilling av det ekstruderte produktet

1150 alumina (VERSAL 150,) tidligere tørket i 3 timer i luft ved 150<o>C, og 190 g metylcellulose innføres i en 10 liters blandeanordning med plogformede skovler, holdt ved en omrøringshastighet på 70-80 omdreininger per minutt. 5 kg av siliko-aluminagelen fremstilt som beskrevet ovenfor og som hadde hvilt i omtrent 20 timer tilsettes deretter over en tidsperiode på omtrent 15 minutter, og blandingen holdes under omrøring i omtrent 1 time. 6 g iseddik tilsettes, og temperaturen i blandeanordningen bringes til omtrent 60<o>C, idet omrøringen deretter fortsettes inntil oppnåelse av en homogen pasta med ønsket konsistens for den etterfølgende ekstrudering.

Den homogene pasta som er oppnådd som beskrevet ovenfor innføres i en HUTT type ekstruder, den ekstruderes og kuttes i sylindriske pelleter med ønsket størrelse (omtrent 2 x 4 mm). Produktet får hvile i omtrent 6-8 timer og tørkes deretter idet det holdes i en luftstrøm ved 100<o>C i 5 timer. Det kalsineres til slutt i en muffel ved 550<o>C i 3 timer i en nitrogenstrøm og i ytterligere 8 timer i luft.

Det oppnås således et porøst faststoff med sure egenskaper, som i alt vesentlig består av silika/alumina (utbytte 95% med hensyn til de respektive initiale reagensene), med en BET på 608 m<2>/g.

iii) Impregnering av bæreren med platina

12,1 ml av en vandig oppløsning av saltsyre 0,6 M inneholdende 4,5 g/l heksaklorplatinasyre (H2PtCl6, 0,133 mol) dryppes under sakte omrøring inn i en glassresipient inneholdende 10 g av det porøse faststoffet fremstilt som beskrevet ovenfor. Den således oppnådde blandingen holdes under omrøring i 16 timer ved romtemperatur. Vannet avdampes deretter ved 60<o>C i en luftstrøm over en periode på omtrent 1 time. Det oppnådde faststoffet tørkes deretter idet det holdes ved 150<o>C i to timer og kalsineres ved oppvarming i en muffel, i en luftstrøm, fra romtemperatur til 500<o>C over en periode på tre timer. På slutten oppnås en understøttet katalysator som anvendes i hydroisomeriseringstrinnet som beskrevet i eksempel 3 nedenfor med de etterfølgende egenskaper:

59,8 vekt% amorf siliko-alumina (SiO2/Al2O3 molart forhold = 102)

39,9 vekt% alumina (pseudo-bohemitt)

0,3 vekt% platina

Porevolum: 0,6 ml/g

BET: 600 m<2>/g

Trykkfasthet: 10 kg/cm (radial);

90 kg/cm<2 >(aksial)

Eksempel 2 – Hydrodeoksygeneringstrinn (HDO)

Forsøket gjennomføres i en kontinuerlig reaktor som tilføres søyabønneolje med de egenskaper som er indikert i tabell 1 (raffinert søyabønneolje Sipral).

Den vegetabilske oljen tilføres til det første trinnet med hydrogen i medstrøm i nærvær av den kommersielle hydrogeneringskatalysator UOP UF 210 basert på NiMo/Al2O3 i sulfidert form. Sulfideringen av katalysatoren gjennomføres in situ ved å anvende gassolje inneholdende dimetylsulfid (DMDS) i en konsentrasjon som varierer progressivt fra 3 til 9 vekt%, ved en temperatur som varierer progressivt innen området fra 230 til 370<o>C og ved et trykk på 70 bar, med et H2/gassolje forhold på 1300 Nl/l og LHSV på 0,8 time<-1>. Den vegetabilske oljen tilføres til reaktoren i nærvær av en liten mengde DMDS (0,025%) for å holde katalysatoren i sulfidert form.

Tilførselen og hydrogen går gjennom reaktoren på nedstrøms måte.

Driftsbetingelsene er som følger:

• Gjennomsnittlig temperatur: 340-350<o>C

• LHSV: 1 time<-1>

• Trykk: 35 bar

•H2/olje: 1500 Nl/l

Tabell 1

* Det første tallet i parentesen indikerer karbonatomene, det andre umettethetene.

Effluentproduktet separeres i en gass/væske separator fra den gassholdige fraksjonen bestående av H2, CO/CO2 og lette hydrokarboner som nesten totalt består av C3H8.

Det flytende produktet, etter separeringen av vannet, består av n-paraffiner, hvis egenskaper og fordeling er indikert i tabell 2 nedenfor og i figur 2.

Tabell 2

Eksempel 3 – Hydroisomeriseringstrinn

Produktet oppnådd i deoksygeneringstrinnet beskrevet i eksempel 2, inneholdende 100 ppm rest H2O, behandles i medstrøm med hydrogen i nærvær av Pt/MSA katalysatoren fremstilt i det foregående eksempel 1. Driftsbetingelsene som anvendt er indikert i tabell 3.

Tabell 3

Effluenten fra hydroisomeriseringsreaktoren består av en gassfase og en væskefase, de to fase separeres i en gass/ væskeseparator, gassfasen som analysert via GC består av C3/C4 lette paraffiner (LPG), mens væskefasen som separeres inneholdende paraffiner med et antall karbonatomer som er i området fra 5 til 22 analyseres ved hjelp av GC for å evaluere isomeriseringsnivået, som under disse driftsbetingelsene er 79%, og anvendes for å evaluere destillasjonskurven.

Hydrokarbonet sendes deretter til en destillasjonskolonne for å separere bensinfraksjonen (12,7%) fra dieselfraksjonen (87,3%). Den sistnevnte fraksjonen som inneholder paraffiner med et antall karbonatomer som er i området fra 12 til 22, ble karakterisert, og hovedegenskapene er indikert i tabell 4 nedenfor:

Tabell 4

Figur 3 viser den totale materialbalansen av prosessen som vedrører eksempler 2 og 3, hydrodeoksygeneringstrinnet gjennomføres i reaktoren DEOX, SEP er gass/væskeseparatoren, og ISOM er reaktoren hvori hydroisomeriseringstrinnet gjennomføres. Etter hydroisomeriseringsreaktoren, er destillasjonskolonnen fremstilt hvorfra dieselfraksjonen utvinnes.

Claims

Patentkrav

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en hydrokarbonfraksjon som kan brukes som dieseldrivstoff eller som en komponent i dieseldrivstoff, ved å starte fra en blanding av biologisk opprinnelse inneholdende estere av fettsyrer, og eventuelt inneholdende frie fettsyrer, som omfatter følgende trinn:

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor blandingen av biologisk opprinnelse er en blanding av vegetabilsk eller animalsk opprinnelse.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, hvor esterne av fettsyrer inneholdt i blandingen av biologisk opprinnelse er triglyserider av fettsyrer, der hydrokarbonkjeden i fettsyren inneholder 12 til 24 karbonatomer og er mono- eller poly-umettet.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 2 eller 3, hvor blandingen av biologisk opprinnelse kan velges fra vegetabilske oljer, vegetabilske fettstoffer, animalske fettstoffer, fiskeoljer eller blandinger derav.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, hvor vegetabilske oljer eller fettstoffer, eventuelt stammer fra planter valgt ved hjelp av genetisk manipulering, valgt fra solsikkeoljer, rapsolje, kanolaolje, palmeolje, soyabønneolje, hampolje, olivenolje, linfrøolje, sennepsolje, peanøttolje, ricinusolje , kokosnøttoljer eller fettoljer inneholdt i massen til furutrær (tallolje), resirkulerte oljer eller fett fra matindustrien og blandinger derav, og de animalske oljer eller fettstoffer er valgt fra baconfett, spekk, talg, melkefett, resirkulerte oljer eller fett fra næringsmiddelindustrien og blandinger derav.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor blandingene av biologisk opprinnelse blandes med ett eller flere hydrokarboner før de tilføres til trinn (1).

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor trinn (1) utføres i nærvær av hydrogen og en hydrogeneringskatalysator som inneholder en bærer og ett eller flere metaller valgt fra metaller fra gruppe VIII og gruppe VIB.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, hvor metallet eller metallene inneholdt i katalysatoren i trinn (1) er valgt fra Pd, Pt, Ni eller fra parene av metallene Ni-Mo, Ni-W, Co-Mo og Co-W.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7, hvor katalysatoren fra trinn (1) er valgt fra de katalytiske sammensetningene Ni-Mo-P på zeolit, Pd/Zeolit, Pt/MSA.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 7, hvor trinn (1) gjennomføres i en reaksjonssone omfattende ett eller flere katalytiske sjikt, i en eller flere reaktorer.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, hvor trinn (1) gjennomføres i en hydrobehandlingsreaktor med stasjonært sjikt.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 7, 10 eller 11, hvor i trinn (1) hydrogenstrømmen og tilførselen av biologisk opprinnelse kan sendes i medstrøm eller i motstrøm.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 7, 10 eller 11 eller 12, hvor reaktoren har adiabatiske sjikt i et antall større enn eller lik 2.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 10, 11 eller 13, hvor en strøm av hydrogen og/eller tilførselsvæske ved en bestemt temperatur sendes mellom ett katalytisk sjikt og et annet for å danne en konstant eller økende temperaturprofil.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 13, hvor reaktoren kjøres med resirkulering av en del av effluentene.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 7, hvor en oppslemmingsreaktor anvendes, hvor hydrodeoksygeneringskatalysatoren består av mikrokuler og er dispergert i reaksjonsmiljøet og blandingen utføres ved hjelp av mekanisk røring eller ved påtvungen resirkulering av reaksjonsfluidene.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor trinn (1) utføres ved et trykk i området fra 25 til 70 bar og en temperatur i området fra 240 til 450°C.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 17, utført ved en temperatur i området fra 270 til 430°C.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 17, hvor trykket varierer fra 30 til 50 bar.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 17, hvor i trinn (1) et forhold H2/blanding av biologisk opprinnelses fra 400 til 2000 Nl/l velges.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8, hvor katalysatoren basert på Ni-Mo, Ni-W, Co-Mo og Co-W sulfideres før anvendelse.

22. Fremgangsmåte ifølge det foregående krav, hvor for å opprettholde katalysatoren i sulfidert form, blir sulfideringsmiddelet eller alternativt en vanlig gassolje med et høyt svovelinnhold innført samtidig med blandingen av biologisk opprinnelse.

23. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor blandingen av biologisk opprinnelse underkastes en forbehandling før den tilføres til trinn (1), hvor nevnte forbehandlingen gjennomføres ved absorpsjon, behandling med ionebytterharpikser eller lett sure vaskeoppløsninger.

24. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor blandingen som resulterer fra trinn (1), underkastes en rensebehandling før den underkastes hydroisomerisering, hvor rensebehandlingen omfatter et separasjonstrinn og et vasketrinn.

25. Fremgangsmåte ifølge krav 24, hvor blandingen som resulterer fra trinn (1) i separasjonstrinnet sendes til en høytrykks gass-væskeseparator for å utvinne en gassfase og en væskefase.

26. Fremgangsmåte ifølge krav 25, hvor væskefasen separert i høytrykksseparatoren, bestående av en hydrokarbonfraksjon, bestående av rettkjedede parafiner med et antall karbonatomer fra 14 til 21, vaskes med hydrogen eller nitrogen eller et gassformig hydrokarbon, i en stripper, før tilførsel til det etterfølgende hydroisomeriseringstrinnet (2).

27. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor siliko-aluminaet inneholdt i bæreren av sur natur (a) i trinn (2) har et Si02/Al2O3 molforhold på fra 50 til 300.

28. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor siliko-aluminaet i bæreren av sur natur (a) i trinn (2) har en porøsitet i området fra 0,3 til 0,6 ml/g.

29. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor komponenten av en sur natur (a) i det katalytiske systemet i trinn (2) er i form av et ekstrudert produkt som inneholder et bindemiddel.

30. Fremgangsmåte ifølge krav 29, hvor komponenten av sur natur (a) i det katalytiske systemet i trinn (2) fremstilles i form av et ekstrudert produkt inneholdende et bindemiddel ved hjelp av en fremgangsmåte som omfatter følgende trinn:

(A) fremstille en vandig løsning av et tetraalkylammoniumhydroksyd (TAA-OH), en løselig aluminiumforbindelse som er i stand til å hydrolysere til Al2O3 og en silisiumforbindelse som er i stand til å hydrolysere til SiO2, i følgende molforhold:

SiO2/Al2O3 fra 30/1 til 500/1

TAA-OH/SiO2 fra 0,05/1 til 0,2/1

H2O/SiO2 fra 5/1 til 40/1

(B) oppvarming av den således oppnådde løsning for å bevirke dens hydrolyse og geldannelse og oppnå en blanding A med en viskositet i området fra 0,01 til 100 Pa sekund;

(C) tilsetning til blandingen A av først et bindemiddel som tilhører gruppen av bohemitter eller pseudobohemitter, i et vektforhold med blandingen A i området fra 0,05 til 0,5, og deretter en mineralsyre eller organisk syre i en mengde i området fra 0,5 til 8,0 g per 100 g bindemiddel;

(D) oppvarming under omrøring av blandingen oppnådd under punkt (C) til en temperatur i området fra 40 til 90°C, inntil det oppnås en homogen pasta som underkastes ekstrudering og granulering;

(E) tørking og kalsinering av det ekstruderte produktet i en oksiderende atmosfære.

31. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor i trinn (2) det katalytiske systemet inneholder en metallkomponent (b) av ett eller flere metaller fra gruppe VIII valgt fra Pt, Pd, Ni, Co.

32. Fremgangsmåte ifølge krav 31, hvor det katalytiske systemet kun inneholder metaller fra gruppe VIII og nevnte metaller fortrinnsvis er valgt fra Pt, Pd og Ni.

33. Fremgangsmåte ifølge krav 31, hvor det katalytiske systemet inneholder både ett eller flere metaller fra gruppe VIII og ett eller flere metaller fra gruppe VIB og nevnte metaller fra gruppe VIII er valgt fra Ni og Co.

34. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 31 eller 33, hvor det katalytiske systemet i trinn (2) som en metallisk komponent (b) inneholder både ett eller flere metaller fra gruppe VIII og ett eller flere metaller i gruppe VIB og nevnte metaller fra gruppe VIB er valgt fra Mo og W.

35. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor metallet i gruppe VIII i det katalytiske systemet i trinn (2) er i en mengde i området fra 0,1 til 5 vekt% i forhold til den totale vekten av katalysatoren.

36. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor metallet i gruppe VIB i det katalytiske systemet i trinn (2) er i en mengde i området fra 1 til 50 vekt% i forhold til den totale vekten av katalysatoren.

37. Fremgangsmåte ifølge krav 36, hvor metallet fra gruppe VIB er i en mengde i området fra 5 til 35 vekt%.

38. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori i trinn (2), det katalytiske system omfatter ett eller flere metaller i gruppe VIII, og en silika og alumina gel bærer som er amorf overfor røntgenstråler, med et SiO2/Al2O3 molart forhold i området fra 30 til 500, et overflateareal innenfor området 500 til 1000 m<2>/g, et porevolum i området fra 0,3 til 0,6 ml/g, og en gjennomsnittlig porediameter i området fra 10 til 30 Å.

39. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori i trinn (2) det katalytiske system omfatter ett eller flere metaller i gruppe VIII, og en bærer av en kalsinert silika og alumina gel som er amorf overfor røntgenstråler, med et SiO2/Al2O3 molart forhold i området fra 30 til 500, et overflateareal i området fra 500 til 1000 m<2>/g, et porevolum opp til 0,8 ml/g, og en gjennomsnittlig poredimeter i området fra 10 til 40 Å

40. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori i trinn (2) det katalytiske system omfatter ett eller flere metaller valgt fra Pt, Pd, Ir, Ru, Rh og Re, og en silika-alumina bærer som er amorf overfor røntgenstråler, med et SiO2/Al2O3 molart forhold i området fra 30 til 500, et overflateareal som er høyere enn 500 m<2>/g, et porevolum i området fra 0,3 til 1,3 ml/g, og en gjennomsnittlig porediameter som er mindre enn 40 Å.

41. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori i trinn (2) det katalytiske systemet inneholder en blanding av metaller som tilhører gruppen VIB og VIII, og en bærer av silika og alumina gel som er amorf overfor røntgenstråler, med et SiO2/Al2O3 molart forhold i området fra 30 til 500, et overflateareal i området fra 500 til 1000 m<2>/g, et porevolum i området fra 0,3 til 0,6 ml/g, og en porediameter i området fra 10-40 Å.

42. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor hydroisomeriseringstrinnet (2) utføres i en reaktor med stasjonært sjikt.

43. Fremgangsmåte ifølge krav 42, hvor reaktoren har adiabatiske sjikt.

44. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 42 eller 43, hvor blandingen som underkastes hydroisomerisering tilføres hydroisomeriseringsreaktoren i medstrøm eller i motstrøm med hensyn til hydrogenet.

45. Fremgangsmåte ifølge krav 44, hvor nevnte fremgangsmåte gjennomføres i motstrøm i en reaktor med et antall sjikt som er større enn eller lik 2, hvori det første sjiktet dekket med blandingen som underkastes hydroisomerisering består av et fyllstoff av strukturert inert materiale eller pelleter eller små kuler av inert materiale.

46. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor hydroisomeriseringstrinnet (2) utføres ved en temperatur i området fra 250 til 450°C, og et trykk i området fra 25 til 70 bar.

47. Fremgangsmåte ifølge krav 46 utført ved en temperatur i området fra 280 til 380°C.

48. Fremgangsmåte ifølge krav 46, utført ved et trykk i området fra 30 til 50 bar.

49. Fremgangsmåte ifølge krav 46, utført ved en LHSV i området fra 0,5 til 2 time<-1 >og med et H2/HC-forhold i området fra 200 og 1000 time<-1>.