CN110835585A - 生物油水溶相提质制备高热值燃料的方法及装置 - Google Patents
生物油水溶相提质制备高热值燃料的方法及装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110835585A CN110835585A CN201911337063.5A CN201911337063A CN110835585A CN 110835585 A CN110835585 A CN 110835585A CN 201911337063 A CN201911337063 A CN 201911337063A CN 110835585 A CN110835585 A CN 110835585A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- organic
- water
- oil
- carboxylic acid
- phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 60
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 120
- 239000012075 bio-oil Substances 0.000 claims abstract description 82
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims abstract description 77
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 56
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 48
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 27
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 27
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 24
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 23
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 22
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims abstract description 15
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 29
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 24
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 23
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical group S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims description 21
- 238000006400 oxidative hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 21
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N pentan-2-ol Chemical compound CCCC(C)O JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical group CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims description 12
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 11
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 7
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 6
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 6
- WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M sodium bisulfate Chemical compound [Na+].OS([O-])(=O)=O WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910000342 sodium bisulfate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 11
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 abstract description 83
- -1 carbohydrate compounds Chemical class 0.000 abstract description 28
- 238000004939 coking Methods 0.000 abstract description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 15
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 abstract description 10
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 abstract description 6
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 description 24
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 20
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 8
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 7
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 5
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 4
- RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylfurfural Natural products COC1=CC=C(C=O)O1 RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 3
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 3
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 4-oxopentanoic acid Chemical compound CC(=O)CCC(O)=O JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006359 acetalization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 2
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCSKKIUURRTAEM-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethyl-2-furoic acid Chemical compound OCC1=CC=C(C(O)=O)O1 PCSKKIUURRTAEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002373 hemiacetals Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229940040102 levulinic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C1/00—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids
- C11C1/007—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids using organic solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C1/00—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids
- C11C1/02—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids from fats or fatty oils
- C11C1/04—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids from fats or fatty oils by hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C1/00—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids
- C11C1/08—Refining
- C11C1/10—Refining by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/006—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by oxidation
Abstract
本发明涉及生物质能源利用技术领域，具体涉及一种生物油水溶相提质制备高热值燃料的方法及装置。生物油水溶相在酸性催化剂与氧化剂的作用下发生氧化水解反应，生成有机羧酸，利用萃取剂将水溶相中的有机羧酸萃取至有机相中；再在酯化催化剂作用下，有机相中的有机羧酸与有机醇发生酯化反应，生成高热值燃料。本发明具有反应速率快、萃取率高、可以连续操作的特点，能够有效提高生物油中有机酸的利用率，特别是解决了生物油提质过程中糖类化合物的结焦问题，同时提高了产油率和能量利用率。
Description
技术领域
本发明涉及生物质能源利用技术领域，具体涉及一种生物油水溶相提质制备高热值燃料的方法及装置。
背景技术
生物油是生物质快速热裂解获得的液体产物，其中含有多类化合物，如糖类、有机酸类、醛类、醇类、醚类、酮类、酚类等。其中糖类、醛类、酚类和含碳碳双键的不饱和化合物等在受热条件下易发生脱水、聚合和结焦碳化等反应，即使将生物油储存在室温下仍然也会发生缓慢的化学反应，导致生物油的稳定性差，易变质。传统的催化重整、加氢和酯化等生物油提质技术都是在受热条件下进行的，导致生物油提质过程中结焦严重，催化剂失活快，提质油产率低和能量利用率低。
生物油的提质方法主要包括催化加氢、催化重整等方法。催化加氢需在加压条件下操作，设备相对复杂，且氢气本身是高品质燃料，导致提质成本高；此外，生物质组分加氢温度也较高，容易伴随脱水、碳化和聚合等副反应，容易导致反应器堵塞和催化剂失活。催化重整是指在催化剂作用下，生物油组分通过脱水和脱CO2，以提高生物质的热值和可雾化燃料特性的一种方法。但由于无法解决结焦等副反应，提质油产率很低。
中国专利CN103314078A公开一种将生物油提质为运输级烃燃料的方法，该方法是以饱和烃为溶剂对生物油进行加氢脱氧，然后冷却将加氢后的混合物分为油相和水相，并对油相组分再进行加氢处理、加氢裂化或催化裂化，以制取运输燃料油的一种方法。该方法本质上虽然避免了糖类的结焦，但不能将糖类化合物转化为有用的燃料。
中国专利CN101381611A公开一种生物质裂解油酯化醚化提质改性为改质生物油的方法，该方法以苄氯、生物油裂解油和低碳醇为反应物，在碱性溶液中将酚类和羧酸转化为相应的苯醚和酯类化合物，降低了生物油的酸性、提升了生物油的热值和品位。该方法的优点是可以同时转化生物油中的酚和羧酸等化合物，但使用苄氯后，产物中含有氯离子，容易造成内燃机腐蚀，此外其生产过程中也会副产大量无机盐。该方法不能转化生物油中的糖类等化合物。
考虑到生物油中醛类化合物和酚类化合物会发生酚醛缩合反应，也是导致生物油结焦的重要原因。近年来人们开始探索生物油分相提质的方法。即先将生物油分为水溶相和油溶相，将极性化合物富集于水溶相中，如糖类、醛、酸、醇等，而将弱极性化合物富集于油溶相，如酚、酯和芳香类化合物；然后再分别对水溶相和油溶相分别进行提质处理。
中国专利CN107460005A公开一种利用生物油催化加氢耦合催化裂化制备芳香烃和烯烃的方法及装置，该方法对生物油水溶相进行低温低压催化加氢处理，而油溶相则通过催化裂化提质。提质过程结焦失活的催化剂还可通过煅烧再生，但因为糖和活泼性化合物的存在，仍然不能解决结焦问题。
中国专利CN101870881A公开一种生物油水相催化提质制取液体烷烃燃料方法，该方法是生物油水溶相的提质方法。经预处理得到水溶性组分和非水溶性组分，将从非水溶性组分呋喃类化合物经加压酸水解制备呋喃类化合物，对水溶性组分进行重整产氢反应，并将呋喃类化合物和重整后的液相产物进行醇醛缩合反应和加氢脱水制备液态直链烷烃。在双相体系进行的提质过程可以有效促进中间产物在催化剂表面脱附及提质产物传质，降低催化剂表面积碳的风险。但该方法对水溶相中有机酸的蒸汽重整转化率较低，产物中仍含较高的有机酸，而且仅对油溶相中呋喃类化合物进行了水解。
中国专利CN103571535A公开一种生物油分相提质方法及其装置，是一种制取高热值燃油的方法。该方法将水溶相中的酸、醛等化合物与含1-4个碳原子的脂肪醇进行酯化和缩醛化反应转化为可燃性好的酯、缩醛和半缩醛等；油溶相加氢脱氧后制取高热值燃料油。该方法中预处理可将生物油中糖类等易结焦的组分转化，但糖类化合物的转化产物主要为醛类化合物，经缩醛化后再转化为缩醛产物。缩醛产物的稳定性较差，且燃烧特性不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物油水溶相提质制备高热值燃料的方法，该方法具有反应速率快、萃取率高、可以连续操作的特点，能够有效提高生物油中有机酸的利用率，特别是解决了生物油提质过程中糖类化合物的结焦问题，同时提高了产油率和能量利用率；本发明同时提供其装置。
本发明所述的生物油水溶相提质制备高热值燃料的方法：生物油水溶相在酸性催化剂与氧化剂的作用下发生氧化水解反应，生成有机羧酸，利用萃取剂将水溶相中的有机羧酸萃取至有机相中；再在酯化催化剂作用下，有机相中的有机羧酸与有机醇发生酯化反应，生成高热值燃料。
其中：在酸性催化剂与氧化剂的作用下，生物油水溶相中的糖类、醛类、酮类和含碳-碳双键的不饱和化合物发生氧化水解反应，生成有机羧酸。
酸性催化剂为硫酸或硫酸氢钠，酸性催化剂的用量为生物油水溶相体积用量的0.1-5％。
氧化剂为空气，氧化剂的用量为生物油水溶相体积用量的5-50倍。
氧化水解反应温度为90-200℃，氧化水解反应压力为0.1-1.5MPa。
萃取剂为戊醇、己醇、庚醇、环己醇、辛醇或2-戊醇，萃取剂与生物油水溶相的体积比0.5-10:1。
酯化催化剂为HY酸性分子筛或酸性离子交换树脂。
有机醇为戊醇、己醇、庚醇、环己醇、辛醇或2-戊醇，与萃取剂种类相同；在酯化反应过程中，有机相中的萃取剂作为有机醇与有机羧酸发生反应。
本发明所述的生物油水溶相的制备是向生物油中加水，使其自然分为水溶相和油溶相两部分。
本发明所述的生物油水溶相提质制备高热值燃料的方法，具体包括以下步骤：
(1)将生物油水溶相通入氧化水解萃取装置中，在酸性催化剂与氧化剂的作用下，发生氧化水解反应，生成有机羧酸，同时向氧化水解萃取装置中加入萃取剂，将生成的有机羧酸和水溶相中原有的有机羧酸由水溶相萃取到有机相中，并送入反应精馏装置；
(2)反应精馏装置中，在酯化催化剂的作用下，有机相中的有机羧酸与有机醇发生酯化反应，生成高热值燃料。
其中：
步骤(2)中，酯化催化剂的用量为反应精馏装置体积的0.5-5％。
步骤(2)中，酯化反应的温度为100-160℃。
本发明在制备高热值燃料的过程中，生物油水溶相中的醛类、酮类和含碳-碳双键的不饱和化合物发生氧化反应，生成有机羧酸；生物油水溶相中的糖类发生氧化水解反应，也生成有机羧酸，其方程式如下所示：
(1)葡萄糖水解生成5-羟甲基糠醛：
(2)5-羟甲基糠醛氧化生成5-羟甲基糠酸：
或者5-羟甲基糠醛水解生成乙酰丙酸和甲酸：
再或者5-羟甲基糠醛水解生成乙酸和丙二酸：
本发明所述的生物油水溶相提质制备高热值燃料的装置，包括氧化水解萃取装置，氧化水解萃取装置顶部分别设置水蒸气管路出口、萃取剂管路入口、氧化剂管路入口、酸性催化剂管路入口以及生物油水溶相管路入口；氧化水解萃取装置通过萃取的有机相管路连接反应精馏装置；
反应精馏装置底部设置高热值燃料出口，高热值燃料出口通过管路连接高热值燃料储存罐；反应精馏装置顶部连接有机醇回收管路，有机醇回收管路的另一端连接萃取剂管路。
本发明氧化水解萃取装置中，在酸性催化剂与氧化剂的作用下，生物油水溶相中的糖类先水解为醛类或酮类，醛类或酮类再进一步氧化生成有机羧酸；生物油水溶相中原有的醛类、酮类和含碳-碳双键的不饱和化合物在氧化剂的作用下也氧化生成有机羧酸；利用萃取剂将生成的有机羧酸与生物油水溶相中原有的有机羧酸不断地由水溶相萃取到有机相中，并送入反应精馏装置；有机相进入反应精馏装置后，有机相中的萃取剂作为有机醇，在酯化催化剂的作用下，与有机羧酸发生酯化反应，生成性质稳定的有机酸酯类混合物燃料，即所述的高热值燃料。酯化反应过程中，生成的水与过量的有机醇共沸，从反应精馏装置顶部蒸出，进入氧化水解萃取装置中，有机醇再次作为萃取剂使用，提高了有机醇的利用率。
本发明在整个制备高热值燃料的过程中，生物油水溶相中的反应物不断地被氧化成有机羧酸，有机羧酸不断地被萃取剂萃取至有机相中，有机相直接进入反应精馏装置中，有机羧酸与有机醇发生酯化反应，生成高热值燃料。酯化反应过程中，生成的水与过量的有机醇共沸，从反应精馏装置顶部蒸出，生成的水不断地被蒸出，能够促进酯化反应正向进行，有利于高热值燃料的生成。
本发明的方法具有反应速率快、萃取率高、可以连续操作的特点，能够有效提高生物油中有机酸的利用率，特别是解决了生物油提质过程中糖类化合物的结焦问题，同时提高了产油率和能量利用率。本发明提质过程中生物油的结焦率小于1％，得到的燃料热值高，且酸值极低。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明通过氧化水解反应，将生物油水溶相中的糖类、醛类、酮类和具有碳-碳双键不饱和化合物转化为有机羧酸，特别是糖类的转化，大大降低了生物油的结焦率，使得生物油水溶相中有机物的利用率达到92％以上。
(2)本发明萃取剂和酯化反应过程使用的有机醇是同一种物质。在氧化水解萃取装置中利用萃取剂将生成的有机羧酸与生物油水溶相中原有的有机羧酸不断地由水溶相萃取到有机相中，并送入反应精馏装置；进入反应精馏装置后，萃取剂作为有机醇，在酯化催化剂的作用下，与有机羧酸发生酯化反应，生成高热值燃料。在反应精馏装置中，生成的水与过量的有机醇共沸，从反应精馏装置顶部蒸出，进入氧化水解萃取装置中，再次作为萃取剂使用，提高了有机醇的利用率。另外，生成的水不断地被蒸出，能够促进酯化反应正向进行，有利于高热值燃料的生成。
因此通过醇类的循环使用，合理提高了萃取过程中醇类的利用率，有效提高了有机羧酸的萃取效率，有机羧酸萃取率达到96％以上。
(3)本发明生物油水溶相经氧化水解、萃取、酯化一体化反应耦合提质工艺处理后，油类燃料热值提高至31.2MJ/kg以上，酸值降低至0.23mgKOH/g以下。
(4)本发明的方法具有反应速率快、萃取率高、可以连续操作的特点，能够有效提高生物油中有机酸的利用率，特别是解决了生物油提质过程中糖类化合物的结焦问题，同时提高了产油率和能量利用率。本发明提质过程中生物油的结焦率小于1％，得到的燃料热值高，且酸值极低。
附图说明
图1是本发明生物油水溶相提质制备高热值燃料的装置图；
其中：1、水蒸气管路出口；2、萃取剂管路入口；3、有机醇回收管路；4、反应精馏装置；5、高热值燃料出口；6、高热值燃料储存罐；7、萃取的有机相管路；8、氧化水解萃取装置；9、生物油水溶相管路入口；10、氧化剂管路入口；11、酸性催化剂管路入口。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
将生物油水溶相、空气和戊醇连续通入氧化水解萃取反应器中，再加入10wt.％硫酸为催化剂，在温度90℃，压强0.1MPa下反应。其中空气的进料体积速率为生物油水溶相进料体积速率的5倍，戊醇的进料体积速率为生物油水溶相进料体积速率的1倍，10wt.％硫酸的体积速率为生物油水溶相进料体积速率的5％。在氧化水解萃取反应器中，生物油水溶相中的糖类水解成为醛类和酸类，醛类被氧化为有机羧酸，生物油水溶相中原有的醛类、酮类和含碳-碳双键的不饱和化合物在氧化剂的作用也氧化生成有机羧酸；经过戊醇的萃取，生物油水溶相中新生成的有机羧酸和原有的有机羧酸，由水溶相进入萃取相；萃取相携带着有机羧酸进入反应精馏塔中。
反应精馏塔内填充了HY酸性分子筛，HY酸性分子筛的用量为反应精馏塔体积的1％。在110℃下，有机羧酸和戊醇发生酯化反应，生产有机酸戊酯，过量的戊醇和生成的水由塔顶共沸离开反应精馏塔，并回流进入氧化水解萃取反应器中，作为萃取剂再次使用。有机酸戊酯由塔底离开反应精馏塔，得到高热值燃料。通过测定塔底的有机酸戊酯的热值为32.4MJ/kg，酸值为0.15mgKOH/g。
在整个反应过程中，有机羧酸的萃取率为97.2％、生物油水溶相中有机化合物的利用率为98％、生物油的结焦率为0.65％。
实施例2
将生物油水溶相、空气和辛醇连续通入氧化水解萃取反应器中，再加入20wt.％硫酸氢钠为催化剂，在温度200℃，压强1.5MPa下反应。其中空气的进料体积速率为生物油水溶相进料体积速率的50倍，辛醇的进料体积速率为生物油水溶相进料体积速率的0.5倍，20wt.％硫酸氢钠的体积速率为生物油水溶相进料体积速率的5％。在氧化水解萃取反应器中，生物油水溶相中的糖类水解成为醛类和酸类，醛类被氧化为有机羧酸，生物油水溶相中原有的醛类、酮类和含碳-碳双键的不饱和化合物在氧化剂的作用也氧化生成有机羧酸；经过辛醇的萃取，生物油水溶相中新生成的有机羧酸和原有的有机羧酸，由水溶相进入萃取相；萃取相携带着有机羧酸进入反应精馏塔中。
反应精馏塔内填充了酸性离子交换树脂，酸性离子交换树脂的用量为反应精馏塔体积的3％。在150℃下，有机羧酸和辛醇发生酯化反应，生产有机酸辛酯，过量的辛醇和生成的水由塔顶共沸离开反应精馏塔，并回流进入氧化水解萃取反应器中，作为萃取剂再次使用。有机酸辛酯由塔底离开反应精馏塔，得到高热值燃料。通过测定塔底的有机酸辛酯的热值为33.5MJ/kg，酸值为0.02mgKOH/g。
在整个反应过程中，有机羧酸的萃取率为99.3％、生物油水溶相中有机化合物的利用率为92.3％、生物油的结焦率为0.35％。
实施例3
将生物油水溶相、空气和己醇连续通入氧化水解萃取反应器中，再加入15wt.％硫酸氢钠为催化剂，在温度180℃，压强1.0MPa下反应。其中空气的进料体积速率为生物油水溶相进料体积速率的20倍，己醇的进料体积速率为生物油水溶相进料体积速率的2倍，15wt.％硫酸氢钠的体积速率为生物油水溶相进料体积速率的1％。在氧化水解萃取反应器中，生物油水溶相中的糖类水解成为醛类和酸类，醛类被氧化为有机羧酸，生物油水溶相中原有的醛类、酮类和含碳-碳双键的不饱和化合物在氧化剂的作用也氧化生成有机羧酸；经过己醇的萃取，生物油水溶相中新生成的有机羧酸和原有的有机酸，由水溶相进入萃取相；萃取相携带着有机羧酸进入反应精馏塔中。
反应精馏塔内填充了酸性离子交换树脂，酸性离子交换树脂的用量为反应精馏塔体积的2％。在110℃下，有机羧酸和己醇发生酯化反应，生产有机酸己酯，过量的己醇和生成的水由塔顶共沸离开反应精馏塔，并回流进入氧化水解萃取反应器中，作为萃取剂再次使用。有机酸己酯由塔底离开反应精馏塔，得到高热值燃料。通过测定塔底的有机酸己酯的热值为31.2MJ/kg，酸值为0.05mgKOH/g。
在整个反应过程中，有机羧酸的萃取率为96.5％、生物油水溶相中有机化合物的利用率为96.3％、生物油的结焦率为0.55％。
实施例4
将生物油水溶相、空气和环己醇连续通入氧化水解萃取反应器中，再加入20wt.％硫酸为催化剂，在温度150℃，压强0.5MPa下反应。其中空气的进料体积速率为生物油水溶相进料体积速率的30倍，环己醇的进料体积速率为生物油水溶相进料体积速率的5倍，20wt.％硫酸的体积速率为生物油水溶相进料体积速率的0.1％。在氧化水解萃取反应器中，生物油水溶相中的糖类水解成为醛类和酸类，醛类被氧化为有机羧酸，生物油水溶相中原有的醛类、酮类和含碳-碳双键的不饱和化合物在氧化剂的作用也氧化生成有机羧酸；经过环己醇的萃取，生物油水溶相中新生成的有机羧酸和原有的有机羧酸，由水溶相进入萃取相；萃取相携带着有机羧酸进入反应精馏塔中。
反应精馏塔内填充了HY酸性分子筛，HY酸性分子筛的用量为反应精馏塔体积的5％。在120℃下，有机羧酸和环己醇发生酯化反应，生产有机酸环己酯，过量的环己醇和生成的水由塔顶共沸离开反应精馏塔，并回流进入氧化水解萃取反应器中，作为萃取剂再次使用。有机酸环己酯由塔底离开反应精馏塔，得到高热值燃料。通过测定塔底的有机酸环己酯的热值为32.4MJ/kg，酸值为0.12mgKOH/g。
在整个反应过程中，有机羧酸的萃取率为98.3％、生物油水溶相中有机化合物的利用率为94.3％、生物油的结焦率为0.95％。
实施例5
将生物油水溶相、空气和庚醇连续通入氧化水解萃取反应器中，再加入20wt.％硫酸为催化剂，在温度150℃，压强0.5MPa下反应。其中空气的进料体积速率为生物油水溶相进料体积速率的30倍，庚醇的进料体积速率为生物油水溶相进料体积速率的10倍，20wt.％硫酸的体积速率为生物油水溶相进料体积速率的1％。在氧化水解萃取反应器中，生物油水溶相中的糖类水解成为醛类和酸类，醛类被氧化为有机羧酸，生物油水溶相中原有的醛类、酮类和含碳-碳双键的不饱和化合物在氧化剂的作用也氧化生成有机羧酸；经过庚醇的萃取，生物油水溶相中新生成的有机羧酸和原有的有机羧酸，由水溶相进入萃取相；萃取相携带着有机羧酸进入反应精馏塔中。
反应精馏塔内填充了HY酸性分子筛，HY酸性分子筛的用量为反应精馏塔体积的4％。在120℃下，有机羧酸和庚醇发生酯化反应，生产有机酸庚酯，过量的庚醇和生成的水由塔顶共沸离开反应精馏塔，并回流进入氧化水解萃取反应器中，作为萃取剂再次使用。有机酸庚酯由塔底离开反应精馏塔，得到高热值燃料。通过测定塔底的有机酸庚酯的热值为31.3MJ/kg，酸值为0.23mgKOH/g。
在整个反应过程中，有机羧酸的萃取率为97.3％、生物油水溶相中有机化合物的利用率为96.3％、生物油的结焦率为0.82％。
实施例6
将生物油水溶相、空气和2-戊醇连续通入氧化水解萃取反应器中，再加入20wt.％硫酸为催化剂，在温度150℃，压强0.5MPa下反应。其中空气的进料体积速率为生物油水溶相进料体积速率的30倍，2-戊醇的进料体积速率为生物油水溶相进料体积速率的10倍，20wt.％硫酸的体积速率为生物油水溶相进料体积速率的1％。在氧化水解萃取反应器中，生物油水溶相中的糖类水解成为醛类和酸类，醛类被氧化为有机羧酸，生物油水溶相中原有的醛类、酮类和含碳-碳双键的不饱和化合物在氧化剂的作用也氧化生成有机羧酸；经过2-戊醇的萃取，生物油水溶相中新生成的有机羧酸和原有的有机羧酸，由水溶相进入萃取相；萃取相携带着有机羧酸进入反应精馏塔中。
反应精馏塔内填充了HY酸性分子筛，HY酸性分子筛的用量为反应精馏塔体积的0.5％。在120℃下，有机羧酸和2-戊醇发生酯化反应，生产有机酸酯类，过量的2-戊醇和生成的水由塔顶共沸离开反应精馏塔，并回流进入氧化水解萃取反应器中，作为萃取剂再次使用。有机酸酯类由塔底离开反应精馏塔，得到高热值燃料。通过测定塔底的有机酸酯类的热值为32.3MJ/kg，酸值为0.13mgKOH/g。
在整个反应过程中，有机羧酸的萃取率为97.3％、生物油水溶相中有机化合物的利用率为97.9％、生物油的结焦率为0.65％。
对比例1
在氧化水解萃取反应器中不加入氧化剂空气、催化剂10wt.％硫酸，只加入生物油水溶相与萃取剂戊醇，其余步骤同实施例1。
得到的高热值燃料，通过测定其热值为28.3MJ/kg，酸值为0.16mgKOH/g。
在整个反应过程中，有机羧酸的萃取率为96.9％、生物油水溶相中有机化合物的利用率为52.4％、生物油的结焦率为9.1％。
对比例2
反应精馏塔内不填充HY酸性分子筛，其余步骤同实施例1。
得到的高热值燃料，通过测定其热值为22.0MJ/kg，酸值为145.6mgKOH/g。
在整个反应过程中，有机羧酸的萃取率为97.1％、生物油水溶相中有机化合物的利用率为84.3％、生物油的结焦率为2.7％。
本发明所述的生物油水溶相提质制备高热值燃料的装置如图1所示，包括氧化水解萃取装置8，氧化水解萃取装置8顶部分别设置水蒸气管路出口1、萃取剂管路入口2、氧化剂管路入口10、酸性催化剂管路入口11以及生物油水溶相管路入口9；氧化水解萃取装置8通过萃取的有机相管路7连接反应精馏装置4；
反应精馏装置4底部设置高热值燃料出口5，高热值燃料出口5通过管路连接高热值燃料储存罐6；反应精馏装置4顶部连接有机醇回收管路3，有机醇回收管路3的另一端连接萃取剂管路。
Claims (10)
1.一种生物油水溶相提质制备高热值燃料的方法，其特征在于：生物油水溶相在酸性催化剂与氧化剂的作用下发生氧化水解反应，生成有机羧酸，利用萃取剂将水溶相中的有机羧酸萃取至有机相中；再在酯化催化剂作用下，有机相中的有机羧酸与有机醇发生酯化反应，生成高热值燃料。
2.根据权利要求1所述的生物油水溶相提质制备高热值燃料的方法，其特征在于：在酸性催化剂与氧化剂的作用下，生物油水溶相中的糖类、醛类、酮类和含碳-碳双键的不饱和化合物发生氧化水解反应，生成有机羧酸。
3.根据权利要求1所述的生物油水溶相提质制备高热值燃料的方法，其特征在于：酸性催化剂为硫酸或硫酸氢钠，酸性催化剂的用量为生物油水溶相体积用量的0.1-5％；氧化剂为空气，氧化剂的用量为生物油水溶相体积用量的5-50倍。
4.根据权利要求1所述的生物油水溶相提质制备高热值燃料的方法，其特征在于：氧化水解反应温度为90-200℃，氧化水解反应压力为0.1-1.5MPa。
5.根据权利要求1所述的生物油水溶相提质制备高热值燃料的方法，其特征在于：萃取剂为戊醇、己醇、庚醇、环己醇、辛醇或2-戊醇，萃取剂与生物油水溶相的体积比0.5-10:1。
6.根据权利要求1所述的生物油水溶相提质制备高热值燃料的方法，其特征在于：酯化催化剂为HY酸性分子筛或酸性离子交换树脂。
7.根据权利要求1所述的生物油水溶相提质制备高热值燃料的方法，其特征在于：有机醇为戊醇、己醇、庚醇、环己醇、辛醇或2-戊醇，与萃取剂种类相同；在酯化反应过程中，有机相中的萃取剂作为有机醇与有机羧酸发生反应。
8.根据权利要求1所述的生物油水溶相提质制备高热值燃料的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将生物油水溶相通入氧化水解萃取装置中，在酸性催化剂与氧化剂的作用下，发生氧化水解反应，生成有机羧酸，同时向氧化水解萃取装置中加入萃取剂，将生成的有机羧酸和水溶相中原有的有机羧酸由水溶相萃取到有机相中，并送入反应精馏装置；
(2)反应精馏装置中，在酯化催化剂的作用下，有机相中的有机羧酸与有机醇发生酯化反应，生成高热值燃料。
9.根据权利要求8所述的生物油水溶相提质制备高热值燃料的方法，其特征在于：步骤(2)中，酯化催化剂的用量为反应精馏装置体积的0.5-5％。
10.一种权利要求1-9任一所述的生物油水溶相提质制备高热值燃料的装置，包括氧化水解萃取装置(8)，其特征在于：氧化水解萃取装置(8)顶部分别设置水蒸气管路出口(1)、萃取剂管路入口(2)、氧化剂管路入口(10)、酸性催化剂管路入口(11)以及生物油水溶相管路入口(9)；氧化水解萃取装置(8)通过萃取的有机相管路(7)连接反应精馏装置(4)；
反应精馏装置(4)底部设置高热值燃料出口(5)，高热值燃料出口(5)通过管路连接高热值燃料储存罐(6)；反应精馏装置(4)顶部连接有机醇回收管路(3)，有机醇回收管路(3)的另一端连接萃取剂管路。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911337063.5A CN110835585A (zh) | 2019-12-23 | 2019-12-23 | 生物油水溶相提质制备高热值燃料的方法及装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911337063.5A CN110835585A (zh) | 2019-12-23 | 2019-12-23 | 生物油水溶相提质制备高热值燃料的方法及装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110835585A true CN110835585A (zh) | 2020-02-25 |
Family
ID=69578693
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911337063.5A Pending CN110835585A (zh) | 2019-12-23 | 2019-12-23 | 生物油水溶相提质制备高热值燃料的方法及装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110835585A (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101531922A (zh) * | 2009-04-10 | 2009-09-16 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 反应萃取提质生物质热解油的方法 |
| US20110192072A1 (en) * | 2009-10-01 | 2011-08-11 | Mississippi State University | Method to upgrade bio-oils to fuel and bio-crude |
| CN103571535A (zh) * | 2013-10-21 | 2014-02-12 | 山东理工大学 | 一种生物油分相提质方法及其装置 |
-
2019
- 2019-12-23 CN CN201911337063.5A patent/CN110835585A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101531922A (zh) * | 2009-04-10 | 2009-09-16 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 反应萃取提质生物质热解油的方法 |
| US20110192072A1 (en) * | 2009-10-01 | 2011-08-11 | Mississippi State University | Method to upgrade bio-oils to fuel and bio-crude |
| CN103571535A (zh) * | 2013-10-21 | 2014-02-12 | 山东理工大学 | 一种生物油分相提质方法及其装置 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zuo et al. | An effective pathway for converting carbohydrates to biofuel 5-ethoxymethylfurfural via 5-hydroxymethylfurfural with deep eutectic solvents (DESs) | |
| US8945246B2 (en) | Method for producing liquefied fuel oil using biomass as feedstock | |
| CN103571535B (zh) | 一种生物油分相提质方法及其装置 | |
| Li et al. | Upgrading of low-boiling fraction of bio-oil in supercritical methanol and reaction network | |
| Feng et al. | In situ catalytic hydrogenation of model compounds and biomass-derived phenolic compounds for bio-oil upgrading | |
| US8653312B2 (en) | Method for producing water-insoluble liquefied fuel oil from biomass | |
| CN107501215B (zh) | 一种连续化制备5-羟甲基糠醛及其衍生物的方法和装置 | |
| Huang et al. | Homogeneous Catalytic Hydrogenation of Bio‐Oil and Related Model Aldehydes with RuCl2 (PPh3) 3 | |
| CN107739301B (zh) | 一种聚甲氧基二甲醚合成系统及工艺 | |
| CN102850157B (zh) | 一种由多功能催化剂一步法高效制备长链烷烃的新技术 | |
| KR20090103720A (ko) | 발효액으로부터 부티르산을 추출하고 부티르산을 바이오연료로 화학적으로 전환하는 방법 | |
| CN111848557A (zh) | 一种糠醛的制备工艺 | |
| Feng et al. | Synchronous conversion of lignocellulosic polysaccharides to levulinic acid with synergic bifunctional catalysts in a biphasic cosolvent system | |
| CN103343055B (zh) | 亚临界醇体系中催化酯化-脱氧重整提质生物油的方法 | |
| Ji et al. | Integrated production of furfural and levulinic acid from corncob in a one-pot batch reaction incorporating distillation using step temperature profiling | |
| KR20120025998A (ko) | 미생물 발효액으로부터의 알킬부틸레이트 제조방법 | |
| CN105111079A (zh) | 一种分离乙酸仲丁酯和仲丁醇的方法及装置 | |
| CN110511116B (zh) | 一种在双相体系界面全组分解聚原生生物质制备平台化合物的方法 | |
| CN110835585A (zh) | 生物油水溶相提质制备高热值燃料的方法及装置 | |
| CN110835586A (zh) | 氧化水解-酯化提质生物油水溶相的方法 | |
| CN101225323B (zh) | 超临界萃取-酯交换反应偶合法由原料直接制备生物柴油的方法 | |
| Hu | Stabilization of Bio‐oil via Esterification | |
| CN114805024A (zh) | 木质素解聚生物油催化转化制备环醇的方法 | |
| CN106398761B (zh) | 基于钙中和剂与羧酸的脱羧反应提质生物油的方法 | |
| CN111499499A (zh) | 一种天然愈创木酚的提纯方法和提纯系统 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200225 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |