CN103038354B - 利用微藻来获得生物原油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于从温室气体获得生物原油的方法，所述方法有利地是工业用的并且连续的。通过所述方法，可以以有效方式在其他温室气体中实现对CO2的捕获、转化和升值，以这样的方式使得获得了净负平衡，或者换句话说，利用本发明的方法，可以捕获比所产生的CO2更多的CO2，这使其对环境是有益的和可承受的。

Description

利用微藻来获得生物原油的方法
发明领域
本发明涉及用于在工业上有利的并且连续进行的方法中从温室气体获得生物原油(biocrude)的方法。通过该方法，可以以有效方式和以使得实现负净平衡的方式捕获、转化并升值(revalue)CO2，以及其他温室气体(NOx、CH4...)，或者换句话说，此方法使得能够捕获比它所产生的CO2更多的CO2，这对于环境是有益的和可承受的。
以这种方式，获得了高能量密度生物原油，其适合用于任何内燃机、涡轮机或锅炉(boiler)。此生物原油的主要特征在于其与现有燃料的相似性(化学组分、烃类的混合物，其在精炼阶段之后产生不同类型的精炼燃料如汽油、柴油、煤油等...)。
此外，本发明涉及生物原油在内燃机中的用途。
背景技术
全球变暖涉及引起气候变化的地球大气的平均温度和海洋的平均温度的增高。作为人类活动的结果，这种增高在20世纪的后几十年和21世纪早期加速，其在一定程度上，作为工业排放(温室气体如NOx、CO2、CH4等的排放)连同森林采伐的结果，其破坏了自然界中的现有平衡。这种现象被称为温室效应。
温室气体吸收由太阳加热的地面辐射的红外光子。那些光子的能量不足以引起化学反应，以破坏共价键，而是它们简单地增加所涉及分子的转动和振动的能量。多余的能量然后以动能的形式通过分子碰撞转移至给其他分子，即，作为热，增加空气温度。以相同的方式，当将从分子的振动和转动状态的相应跃迁引入至较低的能级时，大气冷却，辐射红外能量。所有那些跃迁需要分子偶极矩的变化(即，它们的极性键中的电荷分离的改变)，这不考虑构成空气的两种主要气体，即，氮(N2)和氧，因为由两个相同的原子形成，所以它们的分子没有任何偶极矩。
“人为理论”预期，如果温室气体继续排放，则全球变暖将继续。现今，人类是最重要的气候原因之一。其影响起始于砍伐森林以用于种植作物或牧场，然而，目前由于引起温室效应的大量气体排放，即，从工厂和交通工具的CO2以及从密集畜牧场和稻田产生的甲烷，人类影响极大地增加。
目前，由于所涉及些活动的技术和经济牵涉，气体排放和砍伐森林两者都增加至这样的程度，使得它们的减少看起来在短期和中期将变得困难。
到17世纪末，人类开始使用由地球在整个其地质历史上在其下层土中积累的化石燃料。燃油、碳和天然气导致了大气中CO2的增加，这在最近上升至每年1.4ppm，并且产生由此引起的温度增加。据认为，自从人类在约150年之前(在工业时代)开始测量温度开始，它已升高了0.5℃，并且据估计，到2020年它将增加1℃并且到2050年将增加2℃。
存在全球变暖的多种潜在效应，根据全球变暖理论，其假想地将影响环境和人类生活。主要效应是平均温度的渐进增加。这又导致许多改变如海平面升高、农业生态改变、热带疾病扩散以及自然现象的强度增大。一些这些现象在目前实际出现，然而，难以确定其与全球变暖的任何直接联系。
为此，京都议定书I(KyotoProtocolI)促进污染排放如温室气体(主要是CO2)的减少。
类似地，由于CO2排放的主要来源之一是油燃烧及其衍生物，所以已经开发了各种系统和方法以最小化此问题。
这些中的一个是基于高级作物的密集耕作的生物原油(生物柴油)的开发，然而迄今他们已证实了它们的低效率；此外，为了能够产生显著量的生物原油，需要广大面积的地面；通常栽培这些作物需要预先采伐现有的森林，并且在很多情况下，它们也被燃烧而这必然伴有污染物排放。
随后的研究组开发了利用微藻类作为用于捕获CO2的媒介的新系统和方法，以便随后通过对外部开放的反应器将它们转化为生物原油(生物柴油)，由于通过所述栽培方法形成的污染，所以这具有显著的缺点(此外它们更难以控制，它们不能排空O2，更低的每公顷产量等)。
由于此显著问题，所以设计了封闭系统，其水平工作，并且因此消除了可能的外部污染。然而，这些的主要问题是，因为这些系统是水平的并且以广阔的播种面积工作，所以移动它们或处理它们需要对该系统的相当大的能量贡献，简而言之，这产生大量的污染物排放和不利的能量平衡。
随后并且至今，开发了多种方法以改善所有上面提到的问题并产生生物原油(生物柴油)。然而，这些仍呈现不利的净平衡，因为最终它们继续向大气中释放大量的CO2。
迄今为止描述的系统是这样的系统，其在它们的限度内确实可以基于CO2的捕获而提供生物原油(在这种情况下是生物柴油)。然而，由于每公顷的低产率、每m3的产量(并且因此差的CO2捕获比)、操作的复杂性和仅对于一种燃料的生产能力(因为它仅提供生物柴油，它不解决将来油的短缺)，所以存在许多理由以寻求解决所有这些点的新手段，并且具体地是捕获比随后排放的更大量的CO2的手段，或者换言之，需要新的可以实现对大气的CO2的负净平衡的可承受方法。
发明内容
本发明涉及用于从温室气体获得生物原油的方法，其有利地是工业用的并且是连续的。通过此方法，可以在其他温室气体(NOx、CH4...)中以有效方式捕获、转化和升值CO2，以这样的方式使得实现了负净平衡，或者换句话说，通过此方法，捕获比所产生的CO2更多的CO2，这对于环境是有益的并且是可承受的。
以这种方式，获得高密度能量生物原油，其适合直接用于使用燃料油运行的任意内燃机、涡轮机或锅炉。此生物原油的主要特征在于，其与目前使用的原油的相似性(化学组分、烃的混合物，其在精制过程之后获得不同类型的燃料、汽油、柴油、煤油等)。
因此，本发明的第一方面涉及一种用于基于包含CO2的气体获得生物原油的方法，所述方法包括以下步骤：
a.将包含CO2的所述气体提供至容纳有培养物的反应器，所述培养物包括至少一个能够进行光合作用(光能合成，photosynthesis)的微藻物种；
b.基于所提供的CO2，通过所述微藻物种进行光合作用过程以产生生物质；
c.所获得的生物质进行厌氧发酵；
d.经发酵的生物质在0至20MPa的压力和200至420℃的温度下进行热化学分解以获得混合有水和气体的生物原油，以及
e.分离所获得的生物原油，
其特征在于，在进行光合作用的阶段之后，将5至100％的所述培养物从所述反应器放出，其随后被分成含有生物质的固体部分和含有碳酸盐和/或碳酸氢盐的液体部分，随后使所述固体部分经过厌氧发酵阶段，将所述碳酸盐和/或碳酸氢盐从所述液体部分分离，以便随后将基本上没有碳酸盐和/或碳酸氢盐的所述液体部分至少部分地返回至所述反应器。
一般地，本发明方法包括以下阶段：
-温室气体的生物处理；
-培养介质的机械处理；
-水相的机械-化学处理；和
-生物质的机械-化学处理；
温室气体的生物处理阶段：
根据优选的第一实施方案，温室气体的生物处理阶段包括以下子阶段：
-将包含CO2的气体提供至容纳有培养物的反应器，所述培养物包括至少一个能够产生光合作用的微藻物种；和
-通过由所述微藻物种进行的光合作用对CO2进行捕获和生物转化以产生生物质。
根据另一个优选的实施方案，提供含有CO2的气体例如温室气体的子阶段包括将温室气体内源和/或外源地提供至其中存在至少一个能够进行光合作用的微藻物种的光合成型反应器。
在这方面，在整个此说明书中，“温室气体”应被认为是包含CO2和可能的其他组分如NOx、CH4等以任意组合的任何气体。尽管如此，实际上对于本发明方法仅需要该气体至少包含CO2。以这种方式，对于环境有害的这些气体成为加入至反应器以便“喂养”其中存在的微藻类的营养物的一部分。
此外，以外源方式加入的温室气体通常来自大气或任意工业，并且内源添加物来自在由本发明开发的方法中生成的气体。
基于这些气体的组成，可能的选择是在被引入之前使它们经过预处理。
根据另一个优选实施方案，温室气体的任选的预处理可以通过除去SOx、NOx和湿气以及通过将温度调节至大约30-40℃进行。已进行了预处理阶段(如果合适)之后，将这些气体引入至培养物。
根据另一个优选实施方案，CO2的捕获和生物转化的子阶段包括通过微藻类进行的光合作用过程。此外，在本发明的最优选实施方案中，使容纳它们的反应器经过连续暴露于自然光或人造光，并且向培养介质(培养液)中加入营养物以及任选的抗生素和杀真菌剂。
以这种方式，存在于反应器中的微藻类，由于至少包含CO2的气体的提供，所以捕获二氧化碳中的碳和其他营养物，并且它们将其同化(吸收，assimilate)并将其转化为所关注的生物分子如碳水化合物、脂肪和蛋白质。
此外，为了微藻类从前面的阶段捕获温室效应气体，有利地使反应器中的培养介质经过湍流状态(turbulentregime)。以这种方式，确保整个微藻类培养物能够捕获所述气体并获得进行光合作用所需要的光。此外，产生湍流介质提供防止形成污垢(即，微生物在光生物反应器表面上的不期望聚积)的优点。这种湍流的形成可以通过实现此目的的任意方式进行，虽然在本发明的优选实施方案中，这通过向反应器中吹入空气、N2、CO2、CO、NOx和由燃烧产生的气体或它们的任意组合而进行。
此外，在反应器中存在的微藻类选自由以下各项组成的组：绿藻纲(Chlorophyceae)，硅藻纲(Bacillariophyceae)，甲藻纲(Dinophyceae)，隐藻纲(Cryptophyceae)，金藻纲(Chrysophyceae)，定鞭藻纲(Haptophyceae)，绿枝藻纲(Prasinophyceae)，针胞藻纲(Raphidophyceae)，真眼点藻纲(Eustigmatophyceae)，或这些的任意组合。
培养介质的机械处理阶段
根据另一个优选实施方案，培养介质的机械处理阶段包括以下子阶段：
-至少部分清空(emptying)或移出(removal)反应器中的培养物；
-将所移出的培养物分成含有生物质的固体部分和含有碳酸盐和/或碳酸氢盐的液体部分；
根据另一个优选实施方案，在所述清空子阶段中，将至少5至100％的培养介质移出，优选5至50％并且优选甚至更多，即10％的培养介质以以下方式移出：将剩余物保持在反应器中并借助于作为用于进行此目的的生物介质的微藻类以连续方式继续捕获和转化CO2。注意以下事实很重要：将此提取％优选迅速地用基本上没有海藻并且没有碳酸盐或具有极低浓度的这些的水替换，所述水来自将在下面详述的分离阶段；再添加水中存在的海藻的量将取决于各种具体方法的分离效力。
根据另一个优选实施方案，将所移出的培养物分成含有生物质的固体部分和含有碳酸盐和/或碳酸氢盐的液体部分的子阶段至少包括选自过滤、离心、絮凝、电凝结、超声(处理)、蒸发、倾析或它们的任意组合中的一个机械提取阶段。以这种方式，可以分离水相与生物质。
根据另一个任选的优选实施方案，在清空阶段之后，将进行从反应器移出或提取的培养物或介质的酸化阶段。在该任选的子阶段中，将移出或提取的培养介质被蓄积在蓄积槽中，其中加入至少一种酸化剂直至它达到3.5至8，优选6至8的pH。酸化剂选自有以下各项组成的组：CO2(此CO2可以是瓶装的或工业的)，CO2和空气的混合物，强酸或弱酸或它们的任意其他组合。优选地，酸化剂是CO2与空气的混合物。以这种方式，可以确保来自反应器的富CO2和碳酸氢盐的介质不会沉淀，(通过不形成碳酸盐)并由此防止诸如粘附和结垢的现象。
水相的机械-化学处理：
根据另一个优选实施方案，水相的化学处理阶段包括以下子阶段：
-存在于由培养物从反应器的至少部分移出产生的液体部分的CO2化学转化为溶解的碳酸盐和/或碳酸氢盐的形式，通过加入碱沉淀的它们的相应碳酸盐形式和
-将已经基本上没有碳酸盐和/或碳酸氢盐的液相至少部分再循环至反应器的溶液中。
因此，根据另一个优选实施方案，CO2的化学转化的子阶段包括将由生物质与水分离子阶段产生的水输送至其中蓄积了水相的澄清槽，该水相包含水、溶解的营养物、CO2、碳酸盐和碳酸氢盐，它们全部被溶解。当所述水相到达澄清槽时，加入至少一种碱性介质以引起处于平衡的物种(CO2、碳酸氢盐和碳酸盐)以碳酸盐的形式沉淀。因此，以这种方式，可以消除甚至更多的CO2，因为它被转化为可用于各种工业的碳酸盐并且它不再是污染物。
一旦水没有CO2，以碳酸盐和碳酸氢盐的形式沉淀，该子阶段或水至反应器的再循环在存在培养介质的情况下进行。
以这种方式，在方法的该点处，进行了CO2的双重除去或转化；通过培养介质中存在的微藻类进行的捕获或生物固定，以及作为该沉淀的结果的化学转变或转化。通过这样做，在培养液中存在更少的CO2、碳酸氢盐和碳酸盐，并且能够进一步捕获高达溶解极限的CO2。在以下循环期间，重复该方法并且以大多数这种已引入的CO2沉淀结束。如果不进行这种强制沉淀，很多的CO2将保持溶解在通过培养物返回的水相中。因此，当再次将CO2引入到培养物中时，用于溶解的容量将较少，因为它已含有溶解的CO2。
生物质的机械-化学处理阶段：
根据另一个优选实施方案，机械-化学处理阶段包括以下子阶段：
-在通过微藻类进行的光合作用中获得的生物质的厌氧发酵；
-经发酵的生物质与培养液的分离；
-经发酵的生物质通过在200至420℃的温度和0至20MPa的压力下的热化学分解的热化学转化，以获得混合有水和气体的生物原油，以及
-分离所获得的生物原油。
根据另一个优选实施方案，使来自与水相的生物质分离的子阶段的生物质经过在发酵罐中发生的厌氧发酵的子阶段。在10至165℃并且优选30至75℃的温度下的该发酵期间，将生物质以在1至50％，并且优选5至12％的变化的固体浓度引入。
在厌氧发酵期间，生物质通过发酵罐中存在的不同微生物群落(厌氧细菌)转化，以H2O、CO2和NH3的形式失去O和N并且变得富H和C。在这个阶段之后获得的产物类似于油母质(石油的前体)。连同厌氧发酵，发生变生作用的过程，作为链断裂的结果，导致甲烷的形成；此甲烷将用作热能的来源。
根据另一个任选的优选实施方案，在厌氧发酵的子阶段之前，使生物质通过匀化或空化的阶段，其中使藻类经受1巴至2500巴，并且优选250-1200巴的压力，以便产生它们的断裂。根据一个优选的实施方案，匀化或空化的阶段重复1至5次，优选一次。随后，在厌氧发酵的子阶段之后，借助于选自以下各项的过程，所得到的产物通过使经发酵的生物质与水分离的子阶段：过滤、离心、絮凝、电凝结、超声、蒸发、倾析或这些的任意组合。依照这种处理，以14至40％固体，优选20至25％的固体浓度获得生物质。
在经发酵的生物质与水的分离阶段之后，将进行热化学转化阶段，其中使生物质经受高压和高温，这导致烃的生成。
这个阶段由通过在高压或大气压力下(尽管优选在高压下)的适度加热引起的有机材料的化学分解组成。在高压(大约10-20MPa或大气压力)和适中温度(200至420℃，优选240至340℃)下工作的主要优点在于，基础原材料不需要干燥，由此可以将该原材料在高达95％，优选80-60％的湿度下引入至热化学反应器，这具有消除对于干燥的需要(节约热能)的明显优点。在这个阶段，获得生物原油。
最后，优选进行其中除去生物原油带有的水的子阶段，其中使用选自由以下各项组成的组中的至少一种方法：倾析、絮凝、聚结、离心、蒸发器、干燥器或它们的任意组合，并由此获得可以用于用燃料油工作的内燃机、锅炉或涡轮机的生物原油，其不需要精炼。
任选地，根据一个优选的实施方案，在除去水的子阶段之后，使所获得的生物原油经过匀化或空化的子阶段，其中使藻类经受1巴至2500巴，优选250-1200巴的压力，以便产生它们的断裂。根据一个优选的实施方案，匀化或空化阶段重复1至5次，优选一次。以这种方式，发生以下各项：
-烃的长链断裂以获得轻质烃，增加烯烃的数量，提高烯酮(ketane)的比率，降低结晶的温度和减少有害排放的量。
-掺合的两种流体(生物原油和水)的混合物。
任选地，根据另一个优选实施方案，在除去水的子阶段之后或在匀化阶段之后，将进行精炼生物原油的子阶段。除了硫和重金属的含量更低或不存在之外，该精炼阶段应相当于精炼厂中存在的现有传统精炼。
基于所确立的目标，即，基于所希望获得的部分(汽油、柴油、煤油、塑料等)，精炼厂的构造可以是不同的。因此，基于此，工厂还应包括以下阶段的至少一个：
●常压蒸馏(或拔顶)，
●真空蒸馏
●气体分馏装置，
●石脑油的氢化处理，
●催化重整。
●氢化裂解
●FCC流化床催化裂化，
●减粘裂化，
●异构化，
●烷基化，
●蒸汽裂化，
●沥青氧化，
●结焦。
最后，通过本发明中描述的方法，将C的浓度从分子CO2(27％的C)转到最终产物(以C计，65-95％，优选75-90％)。
本发明的第二方面涉及一种通过之前描述的方法获得的生物原油，其特征在下面给出：
密度(kg/m3) 800-1200
视觉粘度(50℃)(mm2/s) 2-100
燃点(℃) 35-200
灰分含量(％m/m) 0-3
PCI(MJ/kg) 29-45
铝(mg/kg) ＜1
二氧化硅(mg/kg) ＜1
钒(mg/kg) ＜1
钠(mg/kg) ＜1
钙(mg/kg) ＜1
镁(mg/kg) ＜1
磷(mg/kg) ＜1
表1
本发明的第三方面涉及所获得的生物原油在利用燃料油工作的内燃机、涡轮机或锅炉中的直接用途。
本发明的第四方面是包含CO2的气体，如来自水泥工业的气体，用于利用本发明中的方法获得生物原油的用途。
在整个说明书和权利要求书中，术语“包含(包括)”及其变体不用于排除其他技术特征、添加物、组分或步骤。对于本领域技术人员来说，本发明的其他目的、优点和特征将部分地根据本说明书并且部分地根据本发明的实施而披露。以下实施例和附图通过举例说明的方式提供，并且其不用于限制本发明的范围。
附图说明
图1-显示本发明的方法的框图。它举例说明了该方法中的每个阶段。
图2-显示根据净负平衡，表示CO2的能量转化的图示。
图3-显示根据净负平衡，在用于CO2的能量转化的方法中的实施例2的CO2排放的平衡。
图4-涉及根据净负平衡，在用于CO2的能量转化的方法中的实施例3的CO2排放的平衡。
图5-显示将生物原油分为不同的部分。
具体实施方式
在下面，给出一系列实施例，其在任意给定时刻举例说明本发明的一些特定组分的合成，并且为了提供一般方法的实例。根据前述，以下实施例不用于以任何方式限制在本说明书中考虑的本发明的范围。
在本说明书中，在这些方法、图示和实施例中使用的符号和惯例与国际系统和当代科学文献，例如医学化学杂志(JournalofMedicinalChemistry)中使用的那些一致。除非相反地指出，所有基础材料获自供应商并且在不经任何另外的纯化下使用。具体地，在整个说明书中，有可能使用以下缩写：g(克)；mg(毫克)；kg(千克)；μg(微克)；L(升)；mL(毫升)；μL(微升)；mmol(毫摩尔)；mol(摩尔)；℃(摄氏度)；Hz(赫兹)；MHz(兆赫兹)；δ(化学位移)；s(单峰)；d(双峰)；t(三重峰)；q(四重峰)；m(多峰)；NMR(核磁共振)；M(摩尔浓度)；Et3N(三乙胺)；DMF(二甲基甲酰胺)；DMSO(二甲亚砜)；ACN(丙烯腈)；PBS(磷酸盐缓冲盐水)；NCV(净热值)。
实施例1：CO 2 的能量转化，获得净负平衡。
该方法中的起始点是由水泥厂的燃烧产生的排放气体和任选的由所获得的实际产物(由生物原油)的燃烧产生的气体。
下表2显示由水泥厂排放的气体的实例：
温度 420 ℃
压力 1 巴
密度 0.79 kg/m3
质量流 2,000 kg/h
比热 0.25 kcal/kg
体积流 2,531.64 m3/h
CO2 12 ％V
N2 61 ％V
O2 1.9 ％V
H2O 20.7 ％V
CH4 2,500 ppm
NOx 90 ppm
SO2 50 ppm
CO 1.65 ppm
表2
根据水泥厂气体的组成，认为要进行的仅有处理是除去SOx和降低温度。为此，安装吸收塔，其中以NaOH(10％的NaOH水溶液)逆流。重要地指出，在本发明方法中，除了CO2的净平衡减少外，作为水溶解NO和NO2(尤其是后者)的结果，在终产物中还获得NOx(95％NO和余下的NO2)的浓度的降低。在这种处理后，引入具有以下组成(表3)的气体。
温度 40 ℃
压力 1.98 巴
密度 2.22 kg/m3
质量流 1,760 kg/h
比热 0.24 kcal/kg
体积流 792.79 m3/h
CO2 13.5 ％V
N2 63 ％V
O2 2.1 ％V
H2O 3.2 ％V
CH4 2,300 ppm
NOx 62 ppm
SO2 2 ppm
CO 0 ppm
表3
除了由水泥厂排放产生的气体之外，如前再次提及的，将由在该过程中获得的生物原油的燃烧产生的气体再引入至培养物；以下提供了在处理系统的出口处的这种气体的组成(使用涤气塔仅用于回火，在这种情况下没有SOx并且因此不引入NaOH)：
温度 40 ℃
压力 1.98 巴
质量流CO2 78 kg/h
CO2 14.9 ％V
N2 58 ％V
O2 2.7 ％V
H2O 1.1 ％V
CH4 1,100 ppm
NOx 120 ppm
SO2 0 ppm
CO 0 ppm
表4
总图提供在图2中。将气体在为此特定目的和系统设计的槽中混合。在此混合槽中，除了混合这两个气流之外，混合第三空气流以使最终混合物适应所需的CO2浓度；在这种特定情形下，平均为13.5％CO2。为了制备该混合物，测量两个第一气流的CO2的浓度并且激活电阀以允许或多或少的空气通过，由此调节最终浓度。因此，这种混合物是引入容纳有微藻类(微小绿藻(Nannochlorissp))的单种(单特异性，monospecific)培养物的反应器(连续搅拌的光合成反应器，其允许光通过并且其由为此目的的透明材料制成)中的混合物。
为了研究由该系统吸收的CO2，在入口和出口处连续测量CO2组成。根据此数据，可以确定由该系统捕获(生物固定+化学固定)的CO2的量；连同培养物的干重，并且可以确定通过藻类(根据其光合成行为)生物固定了多少CO2以及由该系统固定了多少。下表5显示CO2监测的结果：
表5
根据此表，对于具有735m3的总体积的设备，产量将为681.11kg/天的生物原油。为了获得此产量，基于69％的CO2捕获效率，基于前表计算的，需要对光生物反应器提供342.49kg/h的CO2；264.44kgCO2/h源自水泥厂的并且余下的78kgCO2/h由所引入的实际生物原油的燃烧排放提供的反馈产生。
为了进行获得这种生物质的过程，首先提取367.64m3/天(50％的培养物)。在转到后面的离心阶段(第1提取阶段)之前，应当通过在500m3槽中发生的酸化阶段。此酸化阶段的要点如下：
作为废气的连续鼓泡的结果提取的培养物具有高溶解的CO2、碳酸氢盐和碳酸盐的内容物。当将此CO2保持鼓泡时，溶液中的pH趋于升高，使平衡向碳酸盐的形成移动。如果形成大量的碳酸盐，则它将超过溶解度点并且这将开始沉淀。这种沉淀可能导致结垢问题，并且反过来结垢可能导致污染以及水的倾析的进一步复杂化。因此，因为机械分离(第1分离阶段)不能处理一次提取的全部体积，所以在此储存阶段期间，需要加入酸。具体地，在这种情况下，加入H2SO4的溶液(1M)以便保持pH永远低于7.5。
已清空367.64m3的培养物，实现水与生物质的机械分离。为此，使用离心并且以这种方式以15％固体的浓度获得1.89m3/天的体积。
除了浓缩部分(15％固体)之外，还获得含水部分(透过的)，总计3,657m3/天的总体积。由于它形成培养物的一部分的事实，这种水负载有CO2、碳酸氢盐和碳酸盐。为了从水释放这种负载，将其用NaOH碱化直至它达到9的pH，以使平衡向形成碳酸盐移动，并且以这种方式，它超过碳酸盐的溶解极限并导致它沉淀。由此化学捕获CO2，获得缺乏CO2、碳酸氢盐和碳酸盐的水。将缺乏这些成分的这种水再一次引入至系统(至光生物反应器)中，具有恢复的对CO2的捕获容量。如果这种水在没有进行之前的化学捕获阶段被引入，则该水的CO2同化容量将是最小的，因为它接近于饱和。
将由离心产生的具有15％固体的浓缩物，在38℃转到厌氧发酵阶段。在厌氧发酵期间，生物质通过存在的各种微生物群落(厌氧细菌)转化，以H2O、CO2和NH3的形式失去O和N，并且变为富H和C。随着发酵过程进行，注意到N和O如何随着H和C含量升高而降低。同时，甲烷作为这些分子断裂的结果产生，提供能量，其被用作用于后续热化学阶段的热能来源。根据可能潜在地转至第二阶段的54.57kg/h的干生物质的断裂，作为断裂和分解的结果，仅45.48kg/天转至后面的阶段。
随后，在厌氧发酵阶段之后，所得到的产物再一次进行离心，这次直至获得23％的固体；这种产物，以967kg/天的产量产生，尽管其糊状性质，然而可以将其泵送，并且将其转到后面的热化学转化阶段。将由此过程产生的更清澈的水(1.6m3/天)充填氨，并且再次返回至光生物反应器，其中氨用作对微生物另外提供营养物。
热化学转化在反应器中在270℃和22MPa下，以40.32kg/h的速率提供以连续过程发生，在反应器之后的倾析阶段之后，其中生物原油产量(相对于基础干的生物质，具有62.20％的转化)为28.38kg/h的具有3％水的生物原油。除了获得生物原油之外，部分气体由热化学过程获得(主要是CH4、CO2和CO)，考虑到获得用于此特定阶段的热能，将其燃烧。
最终产物具有大约9300kcal/kg的PCI，这允许在具有45％的热能至电能的转化效率的内燃机中燃烧之后获得138kW的电能。将由燃烧产生的CO2被再引入到该系统中。
图3显示CO2排放的平衡。
按照该平衡，已获得所述电能，在引入264.44kg/h的CO2后，仅排放113.98kg/h的CO2，这预示-150,47kgCO2/h的净负平衡。作为结果，在此过程中，不仅不排放CO2，而且按照以下平衡，捕获比所排放的CO2更多的CO2：
引入 264.44 kg CO2/h
排放 113.98 kg CO2/h
平衡 -150.47 kg CO2/h
表6
实施例2：CO 2 的能量评价
起始点为由水泥厂中的燃烧产生的排放气体，具有包含在下表中的排放(气体)：
温度 150 ℃
压力 1 巴
密度 0.77 kg/m3
质量流 43,914 kg/h
比热 0.25 kcal/kg
体积流 57,377 m3/h
CO2 6 ％V
N2 67.6 ％V
O2 2.1 ％V
H2O 20.7 ％V
CH4 9,000 ppm
NOx 50 ppm
SOx 50 ppm
CO 2.69 ppm
表7
给定由水泥厂排放的气体的特性，认为需要的仅有处理是除去SOx和降低温度。为此，安装以NaOH逆流的吸收塔。重要地指出，在本发明方法中，除了CO2的净平衡降低之外，作为NO和NO2(尤其是后者)在水中溶解的结果，也获得NOx(95％NO和余下的NO2)最终浓度的降低。
按照这种处理，将以下气体引入光合成反应器中(连续搅拌并且由允许光进入的透明材料制成的光合成反应器)，并且该光合成反应器含有多种(plurispecific)微藻类培养物(微绿藻(Nannochlorissp)、朱氏四片藻(Tetraselmischuii)和绿光等鞭金藻(IsocrisisGalbana))。
温度 40 ℃
压力 1.98 巴
密度 2.22 kg/m3
质量流 38,716 kg/h
比热 0.24 kcal/kg
体积流 17,473 m3/h
CO2 7.37 ％V
N2 85.95 ％V
O2 2.95 ％V
H2O 3.69 ％V
CH4 10,502 ppm
NOx 23.2 ppm
SO2 1 ppm
CO 0 ppm
表8
根据这些气体的组成和捕获CO2的系统效率，实现4,017kg/天的生物质产量，其向生物油的转化允许在具有230个光合成反应器的工厂中，对于4,020m3的总设备体积，可以获得1,607.13kg/天的生物原油。
为了获得此生物质，首先每天提取1,005m3(培养物的25％)。已转到后面的离心阶段(第1提取阶段)的此培养物需要通过在容量为1,500m3的槽中发生的酸化阶段。此酸化阶段的要点如下：
作为废气的连续鼓泡的结果，提取的培养物具有以高溶解水平的CO2、碳酸氢盐和碳酸盐的内容物。当允许这种CO2鼓泡时，溶液中的pH趋于升高，使平衡朝向碳酸盐的形成移动。如果形成大量的碳酸盐，则它将超过溶解限并且开始沉淀。这种沉淀可能导致结垢问题，并且反过来所述结垢可能引起污染，以及水倾析的问题。因此，因为机械分离(第1分离阶段)不能处理一次提取的全部体积，所以在此储存期期间，必须加入酸。具体地，加入HCl(1M)溶液以确保pH始终低于7。
以这种方式，当已清空1005m3的培养物时，将水与生物质机械分离。这通过离心完成，由此获得36m3体积的浓缩培养物，然而它仍是液体；所达到的浓度为10％固体。
除了10％固体的浓缩部分之外，获得含水部分(透过的)，其量总计为9,680m3/天。此水，由于它形成培养物的一部分的事实，负载有CO2、碳酸氢盐和碳酸盐。为了将该负载从水释放，将其用NaOH变为碱性直至它达到9.5的pH，以使平衡朝向碳酸盐的形成移动，由此超过碳酸盐的溶解极限，并且使其沉淀。以这种方式，化学捕获CO2，获得缺乏CO2、碳酸氢盐和碳酸盐的水。将缺乏这些成分的这种具有恢复的对CO2的捕获容量的水再一次引入至系统(至光生物反应器)中。如果这种水在没有前面的化学捕获阶段下引入，则该水的CO2同化容量将是最小的，因为它接近于饱和。
由离心产生的10％固体的浓缩物(36m3/天)转到由分别在750巴的两个步骤组成的空化阶段；并且以这种方式，使细胞破碎，这有利于后面的厌氧发酵阶段。这种厌氧发酵在40℃进行，并且以这种方式，生物质通过所存在的各种微生物群落(厌氧细菌)转化，以H2O、CO2和NH3的形式失去O和N，并且变得富H和C。随着发酵进行，注意到N和O的含量如何随着H和C含量增加而开始降低。同时，甲烷作为这些分子断裂的结果产生，用作用于后面的热化学阶段的热能来源的能量。作为这种断裂的结果，4,017kg的干生物质潜在地可以转到下一个阶段，作为所述断裂和分解的结果，仅2,800kg/天转到后面的阶段。
随后，在厌氧发酵阶段之后，将所得到的产物再次离心，此次直至获得23％固体；这种产物，具有10.7m3/天的产量，尽管其已是糊状性质的产物，但仍然可以进行泵送，转到后面的热化学转化阶段。将由此分离产生的水(19.8m3/天)，充填有氨，再次返回至光生物反应器；该氨负载用作用于微生物的营养物的另外来源。
热化学转化在反应器中在300℃和15MPa以23％浓缩物的485.24kg/h流量进行的连续过程发生，其中生物原油以1,607.13kg/天的速率(按照相对于初始干生物质的60％转化率)产生，具有7％的水，接着是在该反应器之后的倾析阶段。
将具有大约8,100kcal/kg的PCI的最终产物在涡轮机中燃烧，由此获得284kW的装机功率，具有45％的热能至电能的转化效率。
根据所有前述内容，CO2平衡在图4中显示。
根据此图，引入24,724.98kg/天的CO2并且排放441.96+8,653.74+4,419.61＝13,515.31kg/天。因此，净平衡为：-11,209.67kgCO2/天，其中捕获了比排放的CO2更多的CO2。
实施例3：基于来自水泥厂的CO 2 的生物原油
起始点为由水泥厂中的燃烧产生的排放气体，其中排放(气体)在下表中给出：
温度 170 ℃
压力 1 巴
密度 0.81 kg/m3
质量流 22,000 kg/h
比热 0.25 kcal/kg
体积流 27,160.49 m3/h
CO2 7 ％V
N2 66.8 ％V
O2 1.9 ％V
H2O 17.3 ％V
CH4 8,000 ppm
NOx 40 ppm
SO2 70 ppm
CO 3.69 ppm
表9
给定所述气体的特征，认为仅需要的处理是除去SOx和降低温度。为此，安装以NaOH逆流的吸收塔。
在这种处理之后，将以下气体引入至光合成塔中：
温度 40 ℃
压力 1.98 巴
密度 2.22 kg/m3
质量流 19,360 kg/h
比热 0.24 kcal/kg
体积流 8,720.72 m3/h
CO2 7.5 ％V
N2 87 ％V
O2 2.1 ％V
H2O 3.32 ％V
CH4 9,600 ppm
NOx 45 ppm
SO2 1 ppm
CO 0 ppm
表10
将由所述处理产生的上表中给出的气体引入至反应器(连续搅拌并且由允许光进入的透明材料制成的光合成反应器)中，并且该反应器容纳有单种微藻类培养物(金藻(IsocrisisGalbana))。作为此方法的结果，对于2,041m3设备获得170kg/h的生物质的产量。
为了获得这种生物质，首先以714m3/天的速率进行提取(培养物的35％)。使此提取的培养物转到最大容量为1,000m3的倾析槽，在那里它经过其中借助于聚结-絮凝过程与海藻分离的阶段(提取的第1阶段)。使其与铝聚结，以这种方式中和微藻类的电荷，并且使其与聚电解质聚合物(ZETAG)絮凝。以这种方式，在10分钟的倾析之后，生物质留在所述槽的底部，获得浓度为15％固体的产物，将其排出至下一个发酵阶段。
除了该浓缩部分(15％固体)之外，获得含水部分(留在倾析槽中)，其量为7,026m3/天的总体积。这种水，由于它是培养物的一部分的事实，负载有CO2、碳酸氢盐和碳酸盐。为了将此负载从水释放，用KOH使其成为碱性直至它达到9的pH，以使平衡向碳酸盐的形成移动，并且以这种方式，超过碳酸盐的溶解极限，导致其沉淀。以这种方式，化学捕获CO2，获得缺乏CO2、碳酸氢盐和碳酸盐的水。将缺乏这些成分的这种对CO2具有恢复的捕获容量的水再一次引入至系统(至光生物反应器)中。如果该水在不进行之前的化学捕获阶段下引入，则该水的CO2同化容量将是最小的，因为它接近于饱和。
由离心产生的为15％固体(11.56m3/天)的浓缩物在33℃转到厌氧发酵阶段。在厌氧发酵期间，生物质由存在的不同微生物群落(厌氧细菌)转化，以H2O、CO2和NH3的形式失去O和N，并且变得富H和C。随着发酵进行，可以注意到N和O的含量如何随着H和C含量增加而降低。同时，甲烷作为这些分子断裂的结果产生，其被用作用于后面的热化学阶段的热能的来源。根据此断裂，2,040.65kg的干生物质/天可以潜在地转到下一个阶段，作为所述断裂和分解的结果，仅1,360kg/天转到后面的阶段。
下面的表9显示C、N、O和H根据发酵过程的发展：
表11
随后，在厌氧发酵阶段之后，使所得到的产物经过加压过滤过程，以便增加固体含量。由此阶段产生的滤饼是具有30％固体浓缩物的湿产物。以4,534,77kg/天的产量的这种产物具有糊状性质，然而，它可以被泵送并转到下一个热化学转化阶段。向所得到的更澄清水(11.47m3/天)充填氨，并且使其再次返回至光反应器；氨负载用作另外提供的用于微生物的营养物。
该热化学转化在反应器中在320℃和20MPa以连续过程发生，以189kg/h的速率提供，其中生物油产量(根据相对于基础干生物质，52％的转化)为29.47kg/h，具有5％水，接着是反应器后的倾析阶段。
最终产物具有大约8,400kcal/kg的PCI，在通过真空蒸发的水移出阶段之后，其被精炼以用如下描述的过程如下图所示获得不同的部分：将生物原油预热，随后将其转到炉中，在那里将生物原油部分地气化。随后将其转到蒸馏或精馏塔，并且基于沸腾温度将其分离成不同的部分。百分比为如下：
-5.6％→气体
-11％→轻石脑油
-23.8％→重石脑油
-18％→煤油
-29.6％→柴油
-12％→重瓦斯油。

Claims (29)

1.用于从包含CO2的气体获得生物原油的方法，所述方法包括以下步骤：
a.将包含CO2的所述气体提供至容纳有培养物的反应器，所述培养物包括至少一个能够进行光合作用的微藻物种；
b.利用提供的CO2，通过所述微藻物种进行光合作用以产生生物质；
c.获得的所述生物质进行厌氧发酵；
d.经发酵的所述生物质在10至20MPa的压力和240至340℃的温度下进行热化学分解，以获得混合有水和气体的生物原油，以及
e.分离所获得的所述生物原油，
其特征在于，在所述光合作用阶段之后，将5至100％的所述培养物从所述反应器移出，随后将其分成含有生物质的固体部分和含有碳酸盐和/或碳酸氢盐的液体部分，其中使所述固体部分接着经过所述厌氧发酵阶段，所述碳酸盐和/或碳酸氢盐从所述液体部分分离，并且将基本上没有碳酸盐和碳酸氢盐的所述液体部分至少部分地返回至所述反应器。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在从所述反应器至少部分移出的步骤中，5至50％的培养物被移出。
3.根据权利要求2所述的方法，其中在从所述反应器至少部分移出的步骤中，10％的培养物被移出。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在将包含CO2的气体提供至所述反应器的步骤之前，所述气体进行预处理，所述预处理由以下处理中的至少一种构成：除去SOx、NOx、湿气，或将所述气体的温度调节到30至40℃，其中SOx是SO2，并且NOx是NO和NO2。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述光合作用步骤在湍流状态下进行并且暴露于自然光和/或人造光。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，在将所述培养物从所述反应器至少部分移出的步骤之后，移出的培养物被酸化至3.5至8的pH。
7.根据权利要求6所述的方法，其中移出的培养物被酸化至6至8的pH。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述酸化通过向所述培养物中加入选自由以下各项组成的组中的至少一种酸化剂进行：CO2，CO2和空气的混合物，强酸或弱酸或者它们的任意组合。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述酸化通过向所述培养物中加入CO2和空气的混合物进行。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，在将所述培养物从所述反应器至少部分移出的步骤之后，含有生物质的所述固体部分和含有碳酸盐和/或碳酸氢盐的所述液体部分的分离通过选自由以下各项组成的组中的至少一种技术进行：过滤，离心，絮凝，电凝结，超声，蒸发，倾析或它们的任意组合。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中碳酸盐和/或碳酸氢盐从所述液体部分的分离通过衍生自加入至少一种碱的相应碳酸化盐的沉淀进行，其中所述液体部分由将所述培养物从所述反应器至少部分移出产生。
12.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述厌氧发酵步骤包括其中固体浓度为1至50％的生物质的厌氧发酵，并且在10至40℃的温度下进行。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述生物质具有5至12％的固体浓度，并且所述厌氧发酵在30至40℃的温度下进行。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述厌氧发酵在38℃的温度下进行。
15.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中在所述厌氧发酵步骤之前或之后，进行所述生物质的匀化或空化的子步骤，在此期间所述生物质经受1巴至2,500巴的压力。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述生物质经受250至1,200巴的压力。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述匀化或空化的子步骤被重复1至5次。
18.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中进行所述光合作用的微藻物种选自由以下各项组成的组：绿藻纲(Chlorophyceae)，硅藻纲(Bacillariophyceae)，甲藻纲(Dinophyceae)，隐藻纲(Cryptophyceae)，金藻纲(Chrysophyceae)，定鞭藻纲(Haptophyceae)，绿枝藻纲(Prasinophyceae)，针胞藻纲(Raphidophyceae)，真眼点藻纲(Eustigmatophyceae)，或它们的任意组合。
19.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中包含CO2并且被提供至所述反应器的所述气体由以下产生：以外源方式从大气或从任意工业和/或以内源方式从实际方法中生成的气体，以它们的任意组合。
20.根据权利要求19所述的方法，其中含有CO2的所述气体的外源组分从水泥厂产生。
21.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中包含CO2的所述气体还包含其他温室气体。
22.根据权利要求21所述的方法，其中包含CO2的所述气体还包含NOx或CH4，其中NOx是NO和NO2。
23.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，所述方法包括精炼所获得的生物原油的最后步骤。
24.通过根据权利要求1至23中任一项所述的方法获得的生物原油，其特征在于，所述生物原油含有65至95％的碳，并且所述生物原油还具有下表中的特征：
密度，kg/m3 800-1200 在50℃的视觉粘度，mm2/s 2-100 燃点，℃ 35-200 灰分含量，％m/m 0-3 PCI，MJ/kg 29-45 铝，mg/kg <1 二氧化硅，mg/kg <1 钒，mg/kg <1 钠，mg/kg <1 钙，mg/kg <1 镁，mg/kg <1 磷，mg/kg <1
。
25.根据权利要求24所述的生物原油，所述生物原油含有75至90％的碳。
26.根据权利要求24或25所述的生物原油的用途，其用于在利用燃料油工作的内燃机、涡轮机或锅炉中燃烧。
27.包含CO2的气体用于利用以上权利要求1至23中任一项所述的方法来获得生物原油的用途。
28.根据权利要求27所述的用途，其中所述气体从工业产生。
29.根据权利要求27所述的用途，其中所述气体从水泥厂产生。
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