JP2013534821A - 温室効果ガスからバイオ原油の取得方法 - Google Patents

温室効果ガスからバイオ原油の取得方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、温室効果ガスからバイオ原油の取得のための方法に関し、そして本方法は、工業的及び継続に有利である。前記方法を通して、効果的な態様で、CO2及びその他の温室効果ガスの捕捉、変換及び再評価を達成し、このような態様で負のネットバランスを達成し、又は換言すれば、本方法により、発生したCO2よりも多くのCO2を捕捉でき、それは環境にとって有益であり、環境を壊さずに利用可能である。

Description

本発明は、温室ガスからバイオ原油を得るための方法に関し、工業的に有利であり、連続的に行われる方法である。本方法を通じて、効果的な態様で、及び負のネットバランスを達成するそのような方法で、CO2及び他の温室効果ガス(NOx、CH4など)を捕捉し、変換し、及び再評価することができ、言い換えると本方法は、発生するCO2よりも、より多くのCO2を捕捉することができ、そしてそれは環境のために有益であり、環境を壊さずに利用可能である。
このような方法で、任意の燃焼機関、タービン又はボイラーにおける使用に適した、高エネルギー密度バイオ原油が得られる。本バイオ原油は、現行の燃料(化学成分のアマルガム、炭化水素、そしてそれは以下の精製段階でガソリン、軽油、灯油などの異なる種類の精製された燃料を生じる)との類似により主に特徴付けられる。さらに本発明は、燃焼機関におけるバイオ原油の使用に関する。
地球温暖化は、地球の大気及び海洋の平均温度の上昇を意味し、気候変動を引き起こす。この上昇は、人的活動の結果として20世紀の最後の10年及び21世紀初頭から深刻になっており、そしてそれはある程度、森林伐採に加えて、産業排出物(NOx、CO2、CH4などの温室効果ガスの排出)の結果として、自然界における現存のバランスを混乱させてきた。この現象は、温室効果として知られている。
温室効果ガスは、太陽により温められた土壌により放出される赤外光子を吸収する。それらの光子のエネルギーは、共有結合を切断し、化学反応を引き起こすために十分ではないが、むしろそれらは、関与する分子の回転及び振動のエネルギーを単純に増加する。余分なエネルギーは、その後、熱として気温を上昇させる運動エネルギーの形で、分子の衝突を通じて他の分子に伝導する。同様に、大気は、分子における振動及び回転状態からの対応する伝導が、エネルギーのより低いレベルに導入される場合、赤外線エネルギーを放射するため冷却される。すべてのそれらの伝導は、分子の双極子モーメントにおける変化を必要とし(それらの極性結合中の電荷の分離における変更である)、空気を構成する2つの主なガス、つまり窒素(N2)及び酸素は、2つの等しい原子で形成されているので、任意の双極子モーメントを有さず、除外される。
「人為的起源の学説(anthropogenic theory)」では、地球温暖化は、仮に温室効果ガスが排出し続けられると、進み続けることを予測する。人類は今日、最も重要な気候変化の作因の一つである。その影響は、農地又は牧草地のための森林破壊から始まったが、現代において、ヒトの影響は、工場及び輸送車両由来のCO2、並びに集中的な家畜飼育及び水田農業由来のメタンである温室効果を引き起こす多量のガス排出の産生のため、非常に増加している。
現在、ガス排出及び森林破壊の両方は、関連する活動の技術上及び経済上の密接な関係のため、それらの減少が短中期では困難であると思われるほどに増加している。
17世紀末までに、ヒトは、地球の地質学上の歴史を通してその下層中に蓄積された化石燃料を使用し始めた。燃料油、石炭及び天然ガスは、大気中のCO2の増加につながり、そしてそれは、近年、年間1.4ppm上昇し、その結果、気温の上昇が生じている。ヒトが約150年前に気温を測定し始めて以来、気温は、0.5℃上昇してきたと考えられ、2020年までに1℃増加し、2050年までに2℃増加するであろうことが推定される。
地球温暖化理論によれば、環境及びヒトの生活に仮説上影響を及ぼす地球温暖化のいくつかの潜在的な影響がある。主な影響は、平均気温の進行性の上昇である。これは、次々に、海面の上昇、農業生態系の変化、熱帯病の蔓延、及び自然現象の強度の増加などの多数の変化につながる。これらの現象のいくつかは、現在実際に起こっているが、地球温暖化と何らかの直接の関連性を明確に述べることは困難である。
このため、京都議定書は、温室効果ガス(主にCO2)などの排出汚染の削減を促進した。
同様に、CO2排出の主な原因の一つは、石油及びその誘導体の燃焼であるという事実に起因して、様々なシステム及び方法が、この問題を最小化するために開発されてきた。
これらの一つは、優れた農作物の広範囲に及ぶ栽培に基づく、バイオ原油(バイオディーゼル)の開発であるが、現在までそれらの低い有効性を示しており、さらにバイオ原油の相当量を作り出すために、地帯の広大な領域が必要であり、それらの農作物を栽培するためには、しばしばその前に既存の森林を伐採する必要があり、多くの場合では、それらはまた、この必然的結果である付随する排出を伴って燃やされる。
次に、研究グループは、CO2を捕捉するための手段として微細藻類を使用する新たなシステム及び方法を開発したが、続いてバイオ原油(バイオディーゼル)にそれらを変換するために、反応槽を通じて外部に開けており、そしてそれは、生育方法により生じる汚染のため、考慮すべき不利益を有していた(さらに、それらは制御することがより困難であり、それらはO2を排出できず、1ヘクタール当たりの生産がより少ない)。
この考慮すべき問題のため、閉鎖システムは、水平に作動するように設計され、このようにして外部汚染の可能性を除去していた。しかしながら、これらに伴う主な問題は、システムが水平であり、そして広大な農作物領域で働くため、それらを動かし又はそれらを処理するのにシステムへのエネルギーの相当な寄与が必要であり、そして手短に言えば、大規模な汚染物質排出及び好ましくないエネルギーバランスを生じていた。
それ以降そして現在まで、方法は、すべての上記の問題を改善し、及びバイオ原油(バイオディーゼル)を生むために進展されてきた。しかしながら、最終的にそれらは大気に大量のCO2を排出し続けているので、それらは、いまだに好ましくないネットバランスと見なされる。
これまで記載したシステムは、確かにCO2の補足に基づいてバイオ原油(場合によりバイオディーゼル)を提供できるが、それらは制限を有するシステムである。やはり、1ヘクタールあたりの低い収率、1m3あたりの低い生産量(及び従ってCO2捕捉のより悪い比率)、操作の複雑さ、一つの燃料のみのための生産能力(それはバイオディーゼルのみを提供するので、将来の石油の不足を解決しない)のため、これらの全てのポイントを解決するための新たな方法を探すための多くの理由があり、そして特に、その後に排出されるCO2量よりも、より多くのCO2量を捕捉する方法、言い換えれば、大気のCO2の負のネットバランスを達成する環境を壊さず利用可能な新たな方法が、必要である。
図1は、本発明の方法のブロック図を示す。本方法中のそれぞれの段階を示す。 図2は、負のネットバランスに従った、CO2のエネルギー変換を示す略図である。 図3は、負のネットバランスに従った、CO2のエネルギー変換のための方法について実施例2のCO2排出のバランスを示す。 図4は、負のネットバランスに従った、CO2のエネルギー変換のための方法について実施例3のCO2排出のバランスを示す。 図5は、異なる画分内のバイオ原油の区分を示す。
本発明は、工業的に及び持続的に両方に有利である、温室効果ガスからバイオ原油を取得する方法に関する。本方法を通じて、CO2及び他の温室効果ガス(NOx、CH4など)を効果的な態様で、捕捉し、変換し及び再評価することができ、そのような方法で、負のネットバランスを達成し、又は言い換えると、本方法を通じて、生じるCO2よりも多いCO2を捕捉し、そしてそれは、環境のために有益であり且つ継続維持できる。
このような方法で、燃料油を使用して機能する任意の燃焼機関、タービン又はボイラーにおいて直接的に使用するために適した高密度エネルギーバイオ原油を取得する。本バイオ原油は、現在使用される原油(化学成分のアマルガム、炭化水素、そしてそれは以下の精製段階でガソリン、軽油、灯油などの異なる種類の精製された燃料を生じる)との類似により、主に特徴付けられる。
従って、本発明の第一態様は、CO2を含むガスに基づくバイオ原油を取得するための方法に関し、以下のステップ:
a.光合成を行うことができる微細藻類の少なくとも1種を含む培養物を含む反応槽にCO2を含むガスを供給し;
b.供給されたCO2を使用して微細藻類種により光合成を行い、バイオマスを製造し;
c.得られたバイオマスを嫌気性発酵し;
d.0〜20MPaの間の圧力、200〜420℃の間の温度で、発酵させたバイオマスを熱化学分解し、水及びガスと混合されたバイオ原油を得て;及び
e.得られたバイオ原油を分離する
ことを含み、光合成を行うステップに続いて、5〜100%の間の培養物が、反応槽から排出され、続いてバイオマスを含む固体画分に分離され、続いてそれが、嫌気性発酵を行うステップに供され、少なくとも部分的に反応槽に液体画分を続いて戻すために、炭酸塩(carbonate)及び/又は重炭酸塩(bicarbonate)を含む液体画分から炭酸塩及び/又は重炭酸塩が分離され、及び実質的に炭酸塩及び/又は重炭酸塩を含まないことにより特徴付けられる方法である。
一般的な態様では、本発明の方法は、以下のステップ:
‐温室効果ガスの生物学的な処理;
‐培地の機械的処理;
‐水相の機械化学的処理;及び
‐バイオマスの機械化学的処理
を含む。
温室効果ガスの生物学的処理のステップ
好ましい第一態様によれば、温室効果ガスの生物学的処理のステップは、以下のサブステップ:
‐光合成を行うことができる微細藻類の少なくとも1種を含む培養物を含む反応槽にCO2を含むガスを供給し;及び
‐微細藻類種により行われる光合成を通してCO2を捕捉し及び生物変換し、バイオマスを製造する
ことを含む。
他の好ましい実施態様によれば、温室効果ガスなどのCO2を含むガスの供給のサブステップは、光合成を行うことができる少なくとも1つの微細藻類が存在する光合成型反応槽に温室効果ガスの内因的及び/又は外因的供給を含む。
この点において、本記述的説明を通じて、「温室効果ガス」は、CO2及びNOx、CH4などの可能性がある他の成分を任意の組み合わせで含む任意のガスであることが考慮されるべきである。しかしながら、本ガスが少なくともCO2を含むことが、本発明の方法のために唯一実際には必要である。このようにして、環境にとって非常に有害であるこれらのガスは、反応槽中に存在する微細藻類を「養う(feed)」ために、反応槽に添加され、栄養の一部となる。
さらに、外因的な態様で添加される温室効果ガスは、通常大気又は任意の工業に由来し、及び内因的な添加物は、本発明により開発された方法において生成されたガスに由来する。これらのガスの組成に応じて、又は必要に応じて導入される前にそのような前処理に供される。
他の好ましい実施態様によれば、温室効果ガスの随意的な前処理は、SOx、NOx及び湿度を除去することにより、並びに約30〜40℃に温度を調節することにより行ってもよい。前処理ステップを行うことにより(必要な場合)、これらのガスは培養物中に導入される。
他の好ましい実施態様によれば、CO2の捕捉及び生物変換のサブステップは、微細藻類により行われる光合成のプロセスを含む。さらに、本発明の最も好ましい実施態様では、それらを含む反応槽は、天然光又は人工光の連続暴露、並びに栄養、及び場合により抗生物質及び防カビ剤の両方の培地への添加に供される。
このようにして、反応槽中に存在する微細藻類は、少なくともCO2を含むガスの供給に起因して、二酸化炭素及び他の栄養中の炭素を捕捉し、並びにそれらは、それを吸収し、及び炭水化物、脂肪及びタンパク質などの目的の生体分子に変換する。
さらに、従前のステップから微細藻類に関して温室効果ガスを捕捉するためには、有利には、反応槽中の培地が、乱流に供される。このようにして、微細藻類培養物全体が、前記ガスを捕捉でき、及び光合成を行うために必要な光を得られることを保証する。その上、乱流培地の発生は、ファウリングの形成、これは光生物反応槽(photo bioreactor)の表面への微生物の望ましくない蓄積であるが、を防止する利益を提供する。乱流のこの生成は、本発明の好ましい実施態様では、これは、空気、N2、CO2、CO、NOx、及びそれらの燃焼により生じるガス又はそれらの任意の組み合わせのいずれかを反応槽内に吹き込むことにより行われるが、この目的を達成するために任意の方法により行われてもよい。
さらに、反応槽中に存在する微細藻類は、緑藻綱(Chlorophyceae)、珪藻綱(Bacillariophyceae)、渦鞭藻綱(Dinophyceae)、褐色鞭毛藻綱(Cryptophyceae)、黄藻綱(Chrysophyceae)、ハプト藻綱(Haptophyceae)、プラシノ藻綱(prasinophyceae)、ラフィド藻綱(Raphidophyceae)、真正眼点藻綱(Eustigmatophyceae)、又はこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。
培地の機械的処理ステップ
他の好ましい実施態様において、培地の機械的処理ステップは、以下のサブステップ:
‐反応槽中の培養物を少なくとも部分的に排出し又は移動し;
‐バイオマスを含む固体画分、及び炭酸塩及び/又は重炭酸塩を含む液体画分について移動した培養物を分離する
ことを含む。
他の好ましい実施態様によれば、サブステップの排出では、残余が、反応槽中に保持され及びこの目的を遂行するための生体媒体(biological medium)としての微細藻類によって、連続的な態様でCO2を捕捉し及び変換し続けるような方法で、培地の少なくとも5〜100%の間、好ましくは5〜50%の間、より好ましくは10%が移される。この抽出%が、好ましくは実質的に藻類を含まず、及び炭酸塩を含まない又は非常に少ない濃度のそれらを含む水と早急に置換される事実を強調することは重要であり、以下に説明される分離ステップから進めるために、再度添加される水中に存在する藻類の量は、それぞれの具体的な方法の分離効率に依拠する。
他の好ましい実施態様によれば、バイオマスを含む固体画分と炭酸塩及び/又は重炭酸塩を含む液体画分に、移された培地を分離するためのサブステップは、ろ過、遠心分離、軟凝集(flocculation)、電気凝集、超音波、蒸発、デカンテーション又はそれらの任意の組み合わせから選択される少なくとも1つの機械的抽出ステップを含む。このようにして、バイオマスから水相を分離することができる。
他の最適な好ましい実施態様によれば、排出ステップに続いて、反応槽から移動又は抽出された培養物又は培地の酸性化のステップが行われる。この最適なサブステップでは、移された又は抽出された培地は、貯蔵タンク中に貯蔵され、そして、3.5〜8の間、好ましくは6〜8の間のpHに到達するまで、少なくとも1つの酸性化剤が添加される。酸性化剤は、CO2(このCO2は、ボトル入りまたは産業用でもよい)、CO2及び空気の混合物、強酸若しくは弱酸、又はそれらの任意の他の組み合わせからなる群から選択される。好ましくは、酸性化剤は、空気とCO2の混合物である。このようにして、CO2及び重炭酸塩が豊富である反応槽由来の培地が、沈殿しない(炭酸塩の非形成を介して)ことを確認することができ、従って付着及びファウリングなどの現象が予防される。
水相の機械化学的処理
他の好ましい実施態様によれば、水相の化学的処理ステップは、以下のサブステップ:
‐溶解している炭酸塩及び/又は重炭酸塩の形態で、アルカリの添加を通して沈殿したそれらの対応する炭酸形態(carbonated form)で、反応槽からの培養物の少なくとも部分的な移動に起因する液体画分に存在するCO2を化学変換し;及び
‐反応槽中の溶液中に、炭酸塩及び/又は重炭酸塩を実質的に既に含まない液相を少なくとも部分的に再循環する
ことを含む。
従って、他の好ましい実施態様によれば、CO2の化学変換のサブステップは、水のサブステップから水、溶解された栄養、溶解されたすべてのCO2、炭酸塩及び重炭酸塩を含む水相が貯蔵される清澄化タンクに、バイオマスの分離に起因する水を輸送することを含む。水相が清澄化タンクに到達したとき、少なくとも1つの塩基性媒体が、平衡状態(CO2、重炭酸塩及び炭酸塩)にある炭酸塩種の形態で沈殿を引き起こすために、添加される。従って、このようにして、さらに多くのCO2を除去することができ、様々な産業に有用である炭酸塩(carbonated salt)に変換するので、もはや汚染物質ではない。
炭酸塩及び重炭酸塩の形態で沈殿させ、一旦水がCO2を含まなくなると、培地が存在する反応槽への水のサブステップ又は再循環が行われる。
このようにして、本方法のこの時点では、CO2の二重の除去又は変換、すなわち培地中に存在する微細藻類により行われるCO2の捕捉及び生物固定、並びにこの沈殿の結果として化学変換又は化学転換が行われる。これを行うことにより、培養液中にCO2、重炭酸塩及び炭酸塩が少なくなり、溶解限界までさらにCO2を捕捉できる。次のサイクルの間、本方法は繰り返され、及び導入されたCO2の大部分の沈殿で終了する。仮にこの強制的な沈殿が行われないなら、多くのCO2が、培養物により戻された水相中に溶解されたままである。
従って、繰り返して培養物中にCO2を導入する場合、溶解能は、既に溶解されたCO2を含んでいるので、より小さくなる。
バイオマスの機械化学的処理ステップ
他の好ましい実施態様によれば、機械化学的処理ステップは、以下のサブステップ:
‐微細藻類により行われる光合成で得られるバイオマスを嫌気性発酵し;
‐培養液から発酵バイオマスを分離し;
‐200〜420℃の温度、及び圧力0〜20MPaで、熱化学分解を介して発酵バイオマスを熱化学変換し、水及びガスと混合されたバイオ原油を得て;及び
‐得られたバイオ原油を分離する
ことを含む。
別の好ましい実施態様によれば、水相のバイオマスからの分離のサブステップ由来のバイオマスは、発酵槽中で行われる嫌気性発酵のサブステップに供される。10〜165℃の間、及び好ましくは30〜75℃の間の温度での発酵の間、バイオマスは、1〜50%の間、好ましくは5〜12%の間の様々な固形分濃度で導入される。
嫌気性発酵の間、バイオマスは、発酵槽中に存在する異なる微生物群(嫌気性細菌)により変換され、H2O、CO2及びNH3の形態でO及びNを失い、並びにH及びCについて富むようになる。このステップの後に得られた生成物は、ケロゲン(石油の前駆物質)と類似している。嫌気性発酵と一緒に、真正世代交代が起こり、鎖(chain)の断片化(fragmentation)の結果、メタンの形成を生じさせ、このメタンは熱エネルギー源として使用される。
他の最適な好ましい実施態様によれば、嫌気性発酵のサブステップの前に、バイオマスは、それらの断片を生成するために、1バール〜2500バールの間、及び好ましくは250〜1200バールの間の圧力に藻類を供する均質化又はキャビテーションのステップを通る。好ましい実施態様によれば、均質化又はキャビテーションのステップは、1〜5回繰り返され、好ましくは1回である。実質的に、嫌気性発酵のサブステップの後、生じた生成物は、ろ過、遠心分離、軟凝集、電気凝集、超音波、蒸発、デカンテーション又はそれらの任意の組み合わせから選択されるプロセスによって水から発酵されたバイオマスを分離するサブステップを通る。この処理によれば、バイオマスは、14〜40%の間、好ましくは20〜25%の間の固形分濃度で得られる。
水から発酵バイオマスの分離のステップの後に、炭化水素の生成をもたらすために、バイオマスを、高い圧力及び温度に供する熱化学変換が行われる。
このステップは、高圧又は大気圧で、好ましくは高圧であるが、中程度の加熱により引き起こされる、有機物質の化学的分解からなる。高圧(ほぼ10〜20MPa程度又は大気圧)及び中程度の温度(200〜420℃までの間、好ましくは240〜340℃の間)で働く主な利点は、基本的な原料を乾燥する必要がないことであり、従って95%までの湿度、好ましくは80〜60%の間の湿度で熱化学反応槽に原料を導入でき、そしてそれは、乾燥の必要性を取り除く明確な利点(熱エネルギーの節約)を有する。このステップでは、バイオ原油が得られる。
最後に、デカンテーション、軟凝集、癒合(coalescence)、遠心分離、エバポレーター、ドライヤー又はそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの方法を使用して、バイオ原油に付随する水を除去するサブステップが、好ましくは実施され、このようにして、精製される必要のない燃料油で動く内燃機関、ボイラー又はタービンにおいて使用されてもよいバイオ原油が得られる。
場合により、好ましい実施態様によれば、水を除去するサブステップの後に、得られたバイオ原油は、均質化又はキャビテーションのサブステップに供され、断片を生成するために、藻類が1バール〜2500バールの間、好ましくは250バール〜1200バールまでの間の圧力に供される。好ましい実施態様によれば、均質化及びキャビテーションのステップは、1から5回まで繰り返され、好ましくは1回である。このようにして以下:
‐軽炭化水素を得、アルケンの数を増加し、セタン価を高め、結晶化温度を低減し、及び有害な排出量を低減するために、炭化水素の長鎖の分解、及び
‐混ぜられた2つの流体の混合物(バイオ原油及び水)
を生じる。
場合により、他の好ましい実施態様によれば、水を除去するためのサブステップの後、又は均質化ステップの後、バイオ原油を精製するためのサブステップが行われる。精製ステップは、硫黄及び重金属含量がより少ないか、又は存在しないことを除いて、既存の精油所における従来の精製と同じになる。
設定された目標に基づいて、すなわち、取得することを望む部分(石油、ディーゼル、灯油、プラスチックなど)に基づいて、精油所の構造は異なってもよい。従って、これに基づいて、プラントは、少なくとも1つの以下のステップ:
・大気圧蒸留(又はトッピング)、
・真空蒸留、
・ガスプラント、
・ナフサの水素化処理
・触媒改質
・水素化分解
・流動接触分解(FCC)
・ビスブレーキング
・異性化
・アルキル化
・水蒸気分解
・ビチューメンブローイング(Bitumen blowing)
・コーキング
も含むべきである。
最終的に、本発明に記載された方法を通じて、CO2分子(27%のC)から最終生成物(Cについて65〜95%、好ましくは75〜90%の間)までのCの濃度に変わった。
本発明の第二態様は、上記方法を通じて得られたバイオ原油に関し、その特性は以下に示されるものである。
Figure 2013534821
本発明の第三態様は、燃料油で動く内燃機関、タービン又はボイラーにおける得られたバイオ原油の直接使用に関する。
本発明の第四態様は、本発明の方法を使用してバイオ原油を得るために、セメント工場由来のガスなどのCO2を含むガスの使用に関する。
明細書及び請求項全体を通して、単語「含む(comprise)」及びその異形は、他の技術的特徴、添加物、構成要素又はステップを排除することを意図しない。当業者のために、本発明の他の目的、利点及び特徴は、明細書からある程度、及び本発明の実施例からある程度明らかにされる。以下の実施例及び図面は、例示のために提供され、本発明の範囲を限定するものではない。
以下、一連の実施例は、いつなんどきでも本発明のいくつかの具体的な構成要素の合成を例示し、及び一般的な方法の例を提供するために与えられる。前述によれば、以下の実施例は、本明細書において考慮される本発明の範囲をなんら限定することを意図しない。
本明細書では、これらの方法、図表及び実施例において使用される記号及び表記法は、国際組織及びJournal of Medicinal Chemistryなどの現代の科学文献で使用されるものと一致している。特に断りのない限り、すべての出発物質を供給業者から取得し、任意のさらなる精製を行わずに使用した。具体的には、本明細書全体を通じて、以下の略語を使用することができる。g(グラム)、mg(ミリグラム)、kg(キログラム)、μg(マイクログラム)、L(リッター)、mL(ミリリッター)、μL(マイクロリッター)、mmol(ミリモル)、mol(モル)、℃(摂氏)、Hz(ヘルツ)、MHz(メガヘルツ)、δ(化学シフト)、s(一重項)、d(二重項)t(三重項)、q(四重項)、m(多重項)、NMR(核磁気共鳴)、M(モル濃度)、Et3N(トリエチルアミン)、DMF(ジメチルホルムアミド)、DMSO(ジメチルスルホキシド)、ACN(アセトニトリル)、PBC(リン酸緩衝化生理食塩水)、NCV(真発熱量)。
実施例1.負のネットバランスを得るためのCO 2 のエネルギー変換
本方法における出発点は、セメント工場の燃焼に由来する排出ガスであり、場合により得られた実際の生成物の燃焼に由来(バイオ原油由来)するガスである。以下の表2にセメント工場から排出されるガスの例を示す。
Figure 2013534821
セメント工場ガスの組成によれば、行われる唯一の処理は、SOxの除去及び温度の低下であった。本目的のために、吸収カラムをNaOH(10%NaOHの水溶液)で逆流において設置した。本発明の方法において、CO2のネットバランスの減少に加えて、NOxの濃度についての減少が、NO及びNO2(特に後者)の水への溶解の結果として、最終生成物についても得られる(95%NO及び残余NO2)ことを示すことが重要である。この処理の後、以下の組成物(表3)を含むガスを導入する。
Figure 2013534821
セメント工場排出に起因するガスに加えて、前述したように、再度、本方法において得られたバイオ原油の燃焼に起因するガスを培養物に導入し、本ガスの以下の組成が、処理システムの出口(outlet)で存在する(焼き戻し(tempering)のためだけにスクラバーを使用し、この場合はSOxがなく、従ってNaOHを導入しない)。
Figure 2013534821
一般的な略図を図2に示す。ガスをこの特定の目的及びシステムのために設計されたタンク中で混合する。この混合タンクにおいて、これらの2つの流れ(current)の混合に加えて、所望のCO2濃度、この特定の場合、平均13.5%のCO2であり、この濃度に最終混合物を調節するために第三の気流を混合する。混合物を作るために、2つの最初の流れのCO2濃度を測定し、及びソレノイド弁(electorvalve)を多かれ少なかれ通過する空気を許容することにより作動し、このようにして最終濃度を調節する。従って、この混合物は、微細藻類の単一種(Nannochloris sp)の培養物を含む反応槽(光を透過することを許容し、及びこの効果のために透明材料で作製された連続撹拌光合成反応槽)内に導入される。
本システムにより吸収されるCO2を研究するために、CO2組成を、入口と出口で連続して測定する。このデーターに従って、システム(生物固定+化学固定)により捕捉されるCO2の量を決定でき、培養物の乾燥重量と一緒に、どれだけのCO2が藻類により光合成様式に依拠して生物学的に固定されたのか、及びシステムによってどれだけ固定されたのかを決定することができる。以下の表5は、CO2モニターリングの結果を示す。
Figure 2013534821
この表によれば、生産量は、全容積735m3であるプラントに関して、バイオ原油681.11kg/日である。上記表に基づいて計算した69%のCO2捕捉効率に応じてこの生産量を得るためには、CO2を342.49kg/hで光バイオ反応槽に供給する必要があり、264.44kg/hのCO2がセメント工場に由来し、残りの78kg/hのCO2が導入された実際のバイオ原油の燃焼排出物により供給されたフィードバックに起因する。
このバイオマスを得るためのプロセスを実施するために、最初に367.64m3/日を、抽出する(培養物の50%)。遠心分離(第一抽出ステップ)の次のステップに移動する前に、500m3のタンク中で行われる酸性化ステップを通過しなければならない。この酸性化ステップの基礎は以下の通りである。
排出ガスの連続バブリングの結果として抽出された培養物は、高い溶解において、CO2、重炭酸塩及び炭酸塩の含有量を有する。このCO2が泡で残る場合、溶液中のpHは上昇する傾向にあり、炭酸塩の形成に向かって平衡をずらす。多くの炭酸塩を形成した場合、溶解度点を超え、それは沈殿し始める。この沈殿は、ファウリング問題を引き起こし、そして次々にファウリングは汚染、及びさらに水のデカンテーションを複雑にする事態を引き起こす。従って、機械的分離(第一分離ステップ)は、直ちに抽出された全量を処理することができないので、この貯蔵ステップの間、酸を添加する必要がある。特にこの場合において、7.5未満のpHを常に維持するために、H2SO4溶液(1M)を添加する。
培養物の367.64m3を空にしたことで、バイオマスから水の機械的分離が達成される。このために、遠心分離を使用し、及びこのようにして、15%の固形分濃度で、1.89m3/日の量を得た。
濃縮画分(15%固形分)に加えて、全量3657m3/日に達する水性画分(透過)を得る。この水は、それが培養物の一部を形成するため、CO2、重炭酸塩及び炭酸塩で満たされる。水からこの充填を排出するため、炭酸塩の形成に向かって平衡をずらすために、pH9に達するまで、NaOHを含むアルカリを添加し、そしてこのようにして炭酸塩の溶解限界を超え、沈殿を引き起こす。このようにして、CO2、重炭酸塩及び炭酸塩の乏しい水を得るために、CO2を化学的に捕捉する。これらの成分について乏しいこの水を、CO2に関して新たな捕捉能を伴って、再度システム内に(光バイオ反応槽に)導入する。仮にこの水を、先の化学的捕捉のステップを実施せずに導入したならば、水のCO2吸収能は、飽和に近いので、最小化する。
遠心分離の結果生じる15%固形分濃度を、38℃での嫌気性発酵のステップに移す。嫌気性発酵の間、バイオマスは、存在する様々な微生物群(嫌気性細菌)により変換され、H2O、CO2及びNH3の形態でO及びNを失い、及びH及びCについて富むようになる。発酵プロセスが進むときに、H及びC含量が増加するにつれて、どのようにN及びOが低下するのかに留意する。同時に、これらの分子の断片化の結果としてメタンを生じ、次の熱化学ステップのための熱エネルギー源として使用されるエネルギーを提供する。第二ステップに潜在的に移ることができる乾燥バイオマス54.57kg/hの断片化に従って、45.48kg/日のみが、断片化及び分解の結果として次のステップに移る。
その後、嫌気性発酵ステップの次に、生じた生成物を、再度遠心分離に供し、今回は23%固形分までを得、この生成物は、967kg/日の生産率で生成し、そのペースト状テクスチャにもかかわらず、それでも送り込むことができ、そして次の熱化学変換ステップに移る。このプロセスから生じるより透き通った水(1.6m3/日)を、アンモニアで満たし、及び微生物に対する栄養のさらなる貢献として供給するアンモニアと共に光バイオ反応槽に再度戻す。
熱化学変換は、40.32kg/hの速度で供給し、連続プロセスで270℃、22MPaで反応槽において行い、反応槽の後、次のデカンテーションのステップで、3%の水を有するバイオ原油28.38kg/hのバイオ原油生成物(基礎乾燥バイオマスに関して62.20%の変換で)を生成する。バイオ原油を得ることに加えて、ガス画分を熱化学プロセスから得(主にCH4、CO2及びCO)、そしてそれを、この特定のステップのための熱エネルギーを得ることを目的として燃焼する。
最終生成物は、約9300kcal/kgのPCIを有し、そしてそれは、熱エネルギーから45%の電気エネルギーへの変換効率で内燃機関において燃焼に続いて138kWの電気エネルギーを得ることを可能にする。燃焼により生じるCO2を、システム中に再度導入する。
図3は、CO2排出のバランスを示す。本バランスのように、電気エネルギーが得られたが、264.44kg/hのCO2の導入に続いて、113.98kg/hのCO2のみを放出し、そしてそれは、−150.47kg/hのCO2の負のネットバランスを前提とする。結果、このプロセスにおいて、以下のバランスのように、CO2を排出しないだけでなく、排出するよりも多くのCO2を捕捉する。
Figure 2013534821
実施例2.CO 2 のエネルギー評価
出発点は、以下の表中に含まれる排出で、セメント工場における燃焼に起因する排出ガスである。
Figure 2013534821
セメント工場により排出されるガスの特徴を考えると、必要な処理は、SOxの除去及び温度の低下のみであると考えられた。このために、吸収カラムを、NaOHで逆流中に設置した。本発明の方法において、CO2のネットバランスの減少に加えて、NO及びNO2(特に後者)の水中での溶解の結果として、NOxの最終濃度(95%NO及び残余NO2)について減少が起きることを示すことが重要である。
この処理のように、以下のガスを光合成反応槽(連続撹拌され、及び光を透過する透明材料で作製された光合成反応槽)中に導入し、そしてそれは、数個の特定の微細藻類培養物(Nannochloris sp、Tetraselmis chuii及びIsocrisis Galbana)を含む。
Figure 2013534821
これらのガスの組成及びCO2を捕捉するためのシステム効率に従って、全プラント容積4020m3の230の光合成反応槽を有するプラントにおいて、バイオマスの4017kg/日の生成量を達成し、バイオオイルへの変換が、バイオ原油1607.13kg/日を得ることを可能にする。
このバイオマスを得るために、最初に1005m3を日々抽出する(培養物の25%)。次の遠心分離ステップ(第一抽出段階)に移すために、この培養物は、タンク中で行われる酸性化ステップを通過する必要があり、その最大容積は1500m3である。この酸性化ステップの基礎は、以下の通りである。
排出ガスの連続バブリングの結果として、抽出された培養物は、高いレベルの溶解において、CO2、重炭酸塩及び炭酸塩含有量を有する。このCO2を泡立てることを可能にする場合、溶液中のpHが上昇する傾向にあり、炭酸塩の形成に向かって平衡がずれる。仮に相当量の炭酸塩が形成すると、溶解度点を超え、そして沈殿し始める。この沈殿は、ファウリング問題を引き起こし、次々に前記ファウリングが、水のデカンテーションにおける問題に加えて汚染を引き起こす。従って、機械的分離が、一度にすべての抽出量を処理できないので、この貯蔵期間の間に、酸を添加しなければならない。具体的には、pHが常に7未満であることを確実にするために、HCl溶液(1M)を添加する。
このような方法で、1005m3の培養物が空になるとき、水は、バイオマスから機械的に分離される。これは遠心分離を通して行われ、このようにして濃縮培地36m3量を得、その濃度は10%固形分に達するが、まだ液体である。
10%固形分の濃縮画分に加えて、全量9680m3/日の量で水性画分を得る(透過する)。この水は、それが培養物の一部であったので、CO2、重炭酸塩及び炭酸塩で満たされる。この充填から水を排出するために、炭酸塩の形成に向かって平衡をずらし、このようにして炭酸塩の溶解限界を超え、そして沈殿を引き起こすために、9.5のpHに到達するまでNaOHを含むアルカリを添加する。このような方法で、CO2、重炭酸塩及び炭酸塩が乏しい水を得るために、CO2を化学的に捕捉する。これらの成分が乏しい水を、CO2に関して新たに捕捉する能力を伴って、再度システム中に(光バイオ反応槽に)導入する。仮にこの水を、先の化学的捕捉ステップなしで導入すると、飽和に近くなり、水のCO2吸収を最小化する。
遠心分離から生じる10%固形分の濃度(36m3/日)は、それぞれ750バールである2つのステップからなるキャビテーションのステップに移り、このようにして細胞を次の嫌気性発酵のステップを容易にするように断片化する。この嫌気性発酵は、40℃で行われ、そしてこのような方法で、バイオマスは、存在する微生物群(嫌気性細菌)により変換され、H2O、CO2及びNH3の形態でO及びNを失い、そしてH及びCに富むようになる。発酵が進むときに、H及びC含量が増加するにつれて、どのようにN及びOが低下するのかに留意する。同時に、これらの分子の断片化の結果としてメタンを生じ、次の熱化学ステップのための熱エネルギー源として使用されるエネルギーを提供する。この断片化の結果、次のステップに潜在的に移すことができる4017kgの乾燥バイオマスを生じるが、前記断片化及び分解の結果として、2800kg/日のみが、次のステップに移る。
続いて、嫌気性発酵ステップの次に、生じた生成物を再度遠心分離し、今回は、23%固形分にまで達し、この生成物は、10.7m3/日の生成量であり、送り込むことができるが、既にペースト状テクスチャ生成物であり、次の熱化学変換ステップに移る。この分離から生じる水(19.8m3/日)を、アンモニアで満たし、再度、光バイオ反応槽に戻し、アンモニア充填を、微生物のためのさらなる栄養源として供給する。
熱化学変換を、23%の濃度、485.24kg/hの速度で行われる連続供給プロセスにおいて、300℃及び15MPaで、反応槽中で行い、反応槽後の次のデカンテーションステップで、7%の水を有するバイオ原油を1607.13kg/日の速度で、(最初の乾燥バイオマスに関して60%の変換により)生成する。
約8100kcal/kgのPCIを有する最終生成物を、タービン中で燃焼し、このようにして熱エネルギーから45%の電力への変換効率で284kWの設置電力を得る。
すべての先述に従って、CO2バランスを図4に示す。この図によれば、24724.98kg/日のCO2を導入し、そして441.96+8653.74+4419.61=13515.31kg/日を排出する。従って、ネットバランスは、CO2の−11209.67kg/日であり、排出するより多くのCO2を捕捉する。
実施例3.セメント工場由来のCO 2 に基づくバイオ原油
出発点は、以下の表に示された排出を有する、セメント工場における燃焼に起因する排出ガスである。
Figure 2013534821
ガスの特徴を考えると、必要とする処理は、SOxの除去及び温度の低下のみと考えられた。このために、吸収カラムを、NaOHで逆流において設置した。この処理に続いて、光合成カラムに以下のガスを導入した。
Figure 2013534821
処理に起因する上記表に示されたガスは、反応槽(連続的に撹拌され、及び光を透過する透明材料で作製された光合成反応槽)内に導入され、そしてそれは単一種の微細藻類培養物(Isocrisis Galbana)を含む。本方法の結果、2041m3のプラントから、バイオマス170kg/hの生成物を得る。
このバイオマスを得るために、最初に714m3/日(培養物の35%)の速度で、抽出を行う。この抽出した培養物を、最大容積1000m3を有するデカンテーションタンクに移し、ここでそれが凝集‐軟凝集プロセスを用いて藻類から分離されるステップ(抽出の第一ステップ)に、それを供する。それを硫酸アルミニウムで凝集し、このようにして微細藻類の電荷を中和し、そしてそれを、高分子電解質ポリマー(ZETAG)と共に凝集する。このようにして、デカンテーションの10分後、バイオマスが、タンクの底に残り、15%固形分濃度を有する生成物を得、そしてそれを発酵の次のステップに送り出す。
濃縮画分(15%固形分)に加えて、全量7026m3/日に達する水性画分(デカンテーションタンク中の上澄み液)を得る。この水は、培養物の一部であったため、CO2、重炭酸塩及び炭酸塩で満たされる。このロードから水を排出するために、炭酸塩の形成に向かって平衡をずらし、このような方法で炭酸塩の溶解限界を超え、沈殿を引き起こすために、pH9に到達するまでKOHでアルカリ性にする。これらの成分が乏しい水を、CO2に関して新たな捕捉のための能力を伴って、再度、システム中に(光反応槽に)導入する。仮にこの水を、先の化学的捕捉のステップに進まずに導入すれば、飽和に近くなり、水のCO2吸収能力を最小化する。
遠心分離により生じる15%固形分である濃縮物(11.56m3/日)を、33℃での嫌気性発酵ステップに移す。嫌気性発酵の間、バイオマスを存在する異なる微生物群(嫌気性細菌)により変換し、H2O、CO2及びNH3の形態でO及びNを失い、並びにH及びCに富むようになる。発酵が進むときに、H及びC含量が増加するにつれて、どの程度N及びOが低下するのかを示すことができる。同時に、これらの分子の断片化の結果としてメタンを生じ、そしてそれを、次の熱化学ステップのための熱エネルギー源として使用する。この断片化によれば、次のステップに潜在的に移ることができる2040.65kg/日の乾燥バイオマスを生じるが、前記断片化及び分解の結果として、1360kg/日のみが、次のステップに移る。以下の表11は、断片化プロセスに基づくC、N、O及びHの変化を示す。
Figure 2013534821
続いて、嫌気性発酵ステップの次に、生じた生成物を、固形分含量を増加するために、圧力ろ過プロセスに供する。このステップから生じるケーキは、30%固形分の濃縮物を有する湿性生成物である。4534.77kg/日の生成物イオンにおけるこの生成物は、ペースト状のテクスチャを有するが、送り込むことができ、そして熱化学変換の次のステップに移る。生じたより透き通った水(11.47m3/日)を、アンモニアで満たし、そして再度光反応槽に戻し、アンモニア充填は、微生物のための栄養のさらなる供給として役立つ。
熱化学変換を、189kg/hの速度で供給し、連続プロセスで、320℃、20MPaで反応槽において行い、反応槽の後に次のデカンテーションステップで5%の水を有する29.47kg/hのバイオオイル生成物(基礎乾燥バイオマスに関して52%の変換に従って)を生成する。
最終生成物は、約8400kcal/kgのPCIを有し、真空蒸発を通じて水を除去するステップに続いて、以下に記載したようなプロセスで以下の図に示すような異なる画分を得るために、精製する。プロセスは、バイオ原油を予備加熱し、続いてバイオ原油を部分的に揮発する加熱炉に移す。続いてそれを蒸留又は精留カラムに移し、沸点に基づいて異なる画分に分離する。パーセンテージは以下:
‐5.6%→ガス
‐11%→軟質ナフサ
‐23.8%→重質ナフサ
‐18%→灯油
‐29.6%→軽油
‐12%→重油
である。

Claims (29)

  1. CO2を含むガスからバイオ原油(biocrude)を取得するための方法であって、以下のステップ:
    a.光合成を行うことができる微細藻類の少なくとも1種を含む培養物を含む反応槽にCO2を含むガスを供給し;
    b.供給されたCO2を使用して微細藻類種により光合成を行い、バイオマスを製造し;
    c.得られたバイオマスを嫌気性発酵し;
    d.0〜20MPaの間の圧力、200〜420℃の間の温度で、発酵させたバイオマスを熱化学分解し、水及びガスと混合されたバイオ原油を得て;及び
    e.得られたバイオ原油を分離する
    ことを含み、光合成を行うステップに続いて、5〜100%の間の培養物が、反応槽から移され、続いてバイオマスを含む固体画分に分離され、固体画分が続いて嫌気性発酵を行うステップに供され、そして炭酸塩(carbonate)及び/又は重炭酸塩(bicarbonate)を含む液体画分から炭酸塩及び/又は重炭酸塩を分離し、そして実質的に炭酸塩及び重炭酸塩を含まない液体画分が、反応槽に少なくとも部分的に戻されることにより特徴付けられる、方法。
  2. 前記反応槽から少なくとも部分的に移されるステップにおいて、5〜50%の間の培養物が移される、請求項1に記載の方法。
  3. 前記反応槽から少なくとも部分的に移されるステップにおいて、約10%の培養物が移される、請求項2に記載の方法。
  4. 前記反応槽にCO2を含むガスの供給ステップの前に、前記ガスが、SOx及びNOxの十分な除去、湿度調節、及び30〜40℃の間のガス温度の調節のうち少なくとも1つからなる前処理を受ける、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記光合成ステップが乱流中で行われ並びに天然光及び/又は人工光を当てられる、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記反応槽から前記培養物を少なくとも部分的に移すステップの次に、前記移された培養物が3.5〜8の間のpHに酸性化される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記移された培養物が6〜8の間のpHに酸性化される、請求項6に記載の方法。
  8. 前記酸性化が、CO2、CO2及び空気の混合物、強酸若しくは弱酸、又はそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの酸性化剤を前記培養物に添加することにより行われる、請求項6又は7に記載の方法。
  9. 前記酸性化が、CO2及び空気の混合物を前記培養物に添加することにより行われる、請求項8に記載の方法。
  10. 前記反応槽から前記培養物を少なくとも部分的に移すステップの次に、バイオマスを含む固体画分と炭酸塩及び/又は重炭酸塩を含む液体画分の分離が、ろ過、遠心分離、軟凝集(flocculation)、電気凝集、超音波、蒸発、デカンテーション又はそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの技術を通して行われる、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記反応槽から前記培養物の少なくとも部分的な移動に由来する液体画分からの炭酸塩及び/又は重炭酸塩の分離が、少なくとも1つのアルカリの添加に由来する対応する炭酸塩の沈殿を通して行われる、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記嫌気性発酵ステップが、1〜50%までの固形分濃度であり、及び10〜165℃の間の温度で行われるバイオマスの嫌気性発酵を含む、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記バイオマスが5〜12%の固形分濃度を有し、及び前記嫌気性発酵が30〜75℃の間の温度で行われる、請求項12に記載の方法。
  14. 前記嫌気性発酵が約38℃の温度で行われる、請求項13に記載の方法。
  15. 前記嫌気性発酵ステップの前又は後に、前記バイオマスの均質化又はキャビテーションのサブステップが行われ、その間それが1バール〜2500バールの間の圧力に供される、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
  16. 前記バイオマスが250バール〜1200バールの間の圧力に供される、請求項15に記載の方法。
  17. 前記サブステップが1〜5回の間繰り返される、請求項15又は16に記載の方法。
  18. 前記発酵されたバイオマスの前記熱化学分解ステップが、10〜20MPaの圧力で、240〜340℃の間の温度に前記バイオマスを加熱することにより行われる、請求項1〜17のいずれか一項に記載の方法。
  19. 前記嫌気性発酵のステップの次に、及び前記熱化学分解のステップの前に、アンモニウム塩を含む水性画分が前記嫌気性発酵に由来する前記バイオマスから分離され、次に、水性画分がその後前記反応槽に再度戻される、請求項1〜18のいずれか一項に記載の方法。
  20. 前記光合成を行う微細藻類種が、緑藻綱(Chlorophyceae)、珪藻綱(Bacillariophyceae)、渦鞭藻綱(Dinophyceae)、褐色鞭毛藻綱(Cryptophyceae)、黄藻綱(Chrysophyceae)、ハプト藻綱(Haptophyceae)、プラシノ藻綱(prasinophyceae)、ラフィド藻綱(Raphidophyceae)、真正眼点藻綱(Eustigmatophyceae)、又はこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項1〜19のいずれか一項に記載の方法。
  21. CO2を含み及び前記反応槽に供給されるガスが、大気由来の若しくは任意の産業由来の外因的な方法で、及び/又は本方法中で発生したガス由来の内因的な方法で、又はそれらの任意の組み合わせで発生する、請求項1〜20のいずれか一項に記載の方法。
  22. 前記CO2を含むガスの外因的な成分が、セメント工場又は同様の産業から発生する、請求項21に記載の方法。
  23. 前記ガスがCO2を含み、さらにNOx又はCH4などの他の温室効果ガスを含む、請求項1〜22のいずれか一項に記載の方法。
  24. 前記得られたバイオ原油を精製するための最終ステップを含む、請求項1〜23のいずれか一項に記載の方法。
  25. 前記バイオ原油が65〜95%までの炭素を含むことで特徴付けられる、請求項1〜24のいずれか一項に記載の方法を通じて得られるバイオ原油。
  26. 75〜90%までの炭素を含む、請求項25に記載のバイオ原油。
  27. 燃料油で動く内燃機関、タービン又はボイラー中での燃焼のための、請求項25又は26に記載のバイオ原油の使用。
  28. 請求項1〜24のいずれか一項に記載の方法を使用してバイオ原油を得るためのCO2を含むガスの使用。
  29. 前記ガスがセメント工場などの産業から発生する、請求項28に記載の使用。
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