CN106753749B - 一种利用海藻作为原料制备的生物油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用海藻作为原料制备的生物油的方法，在进行催化反应之前进行微生物发酵处理，可以有效降低催化剂的使用量，催化温度和反应时间，并且得油率高，热值也大幅提高。用本发明的方法，产率为28.56‑39.6％，其热值为59.8‑82.1MJ/Kg，氧含量为1.86‑1.89％，性能非常优异。

Description

一种利用海藻作为原料制备的生物油的方法
技术领域
本发明涉及一种利用海藻作为原料制备的生物油的方法，属于生物燃料油技术领域。
背景技术
生物燃油是指通过生物资源生产的燃料乙醇、生物燃油和航空生物燃料，可以替代由石油制取的汽油和柴油，是可再生能源开发利用的重要方向。所谓的生物资源是指利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机体，即一切有生命的可以生长的有机物质。它包括植物、动物和微生物，不同于石油、煤炭、核能等传统燃料，这些新兴的燃料是可再生燃料。
目前生物燃油作为一种可替代柴油的燃料被研究得较多。生物燃油即脂肪酸甲酯是一种含氧清洁燃料，由于其具有燃烧率高、污染少，可再生等优点，为人们所关注。目前生物燃油主要是用化学法生产，即用动物和植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在酸或碱性催化剂和高温(230～250℃)下进行转酯化反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯。
与陆地生物质相比，海藻具有光合作用效率高、生长周期短、不占用土地等优点，因此把海藻转化为可替代能源的研究越来越广泛深入，但是现有技术和方法利用海藻作为原料制备的生物油具有氧含量高、热值低、酸度大、稳定性差等缺点，很难作为燃料直接使用；而在海藻转化过程中加入催化剂是一种非常有效的方法，不仅可以提高液体燃油的产率，还能改善燃油的品质从而使其接近化石燃料的标准。CN 105126901 A公开过一种在海藻液化反应的分子筛催化剂，其可提高海藻液化燃油的品质，增加生物油的产率和热值，延长催化剂的使用时间，提升催化剂的经济利用价值。该催化剂催化海藻液化时，催化温度为350-550℃的催化效果较好。该方法仍然存在催化温度过高，产率偏低，热值偏低的缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用海藻作为原料制备的生物油的方法，在进行催化反应之前进行微生物发酵处理，可以有效降低催化剂的使用量，催化温度和反应时间，并且得油率高，热值也大幅提高。
本发明是这样实现的：
一种利用海藻作为原料制备的生物油的方法，其步骤如下：
(1)按照现有技术公开的方法制备分子筛催化剂Fe/ZSM-5/MCM-41；
(2)将海藻进行发酵预处理：
将海藻加上干重的0.3倍水混合湿润，按照接种量0.5％接种菌株，于39摄氏度下恒温发酵3-5小时，期间翻动2-3次；
所述接种的菌株选自乳酸片球菌和嗜温鞘氨醇杆菌的混合物或鼠李糖乳杆菌和嗜温鞘氨醇杆菌的混合物；
(3)催化反应：
发酵后的海藻经烘干、粉碎机粉碎后，按照重量份数，取50份浒苔，2份水，实施例2中KH550修饰的Fe/ZSM-5/MCM-41催化剂0.5-1份，混合均匀后装入钢制反应釜中并压实，在反应过程中没有补充额外气化介质和预热气体，以50℃/min的升温速率升至200-250℃，并保持10-15min；反应结束后，在室温下自然冷却，再对反应釜中的固液产物进行常压蒸馏，收集100-550℃之间的馏分，把收集到的馏分中的水分离心除去即可得到液体燃油。
本发明的方法，产率为28.56-39.6％，其热值为59.8-82.1MJ/Kg，氧含量为1.86-1.89％，性能非常优异。
本发明的优点：
本发明提供了一种利用海藻作为原料制备的生物油的方法，在进行催化反应之前进行微生物发酵处理，可以有效降低催化剂的使用量，催化温度和反应时间，并且得油率高，热值也大幅提高。用本发明的方法，产率为28.56-39.6％，其热值为59.8-82.1MJ/Kg，氧含量为1.86-1.89％，性能非常优异。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
一种利用浒苔作为原料制备的生物油的方法，其步骤如下：
(1)按照现有技术公开的方法制备分子筛催化剂Fe/ZSM-5/MCM-41；
(2)将浒苔进行发酵预处理：
将浒苔加上干重的0.3倍水混合湿润，按照接种量0.5％接种菌株，于39摄氏度下恒温发酵3小时，期间翻动3次；
所述接种的菌株为乳酸片球菌和嗜温鞘氨醇杆菌的混合物，混合比例为按照数量比3:2；
(3)催化反应：
发酵后的浒苔经烘干、粉碎机粉碎后，按照重量份数，取50份浒苔，2份水，实施例2中KH550修饰的Fe/ZSM-5/MCM-41催化剂0.5份，混合均匀后装入钢制反应釜中并压实，在反应过程中没有补充额外气化介质和预热气体，以50℃/min的升温速率升至250℃，并保持10min；反应结束后，在室温下自然冷却，再对反应釜中的固液产物进行常压蒸馏，收集550℃之间的馏分，把收集到的馏分中的水分离心除去即可得到液体燃油。
本发明的方法，产率为28.56％，其热值为82.1MJ/Kg，氧含量为1.86％，性能非常优异。
实施例2：
一种利用浒苔作为原料制备的生物油的方法，其步骤如下：
(1)按照现有技术公开的方法制备分子筛催化剂Fe/ZSM-5/MCM-41；
(2)将浒苔进行发酵预处理：
将浒苔加上干重的0.3倍水混合湿润，按照接种量0.5％接种菌株，于39摄氏度下恒温发酵5小时，期间翻动2次；
所述接种的菌株为鼠李糖乳杆菌和嗜温鞘氨醇杆菌的混合物，混合比例为按照数量比3:2；
(3)催化反应：
发酵后的浒苔经烘干、粉碎机粉碎后，按照重量份数，取50份浒苔，2份水，实施例2中KH550修饰的Fe/ZSM-5/MCM-41催化剂1份，混合均匀后装入钢制反应釜中并压实，在反应过程中没有补充额外气化介质和预热气体，以50℃/min的升温速率升至200℃，并保持15min；反应结束后，在室温下自然冷却，再对反应釜中的固液产物进行常压蒸馏，收集100℃之间的馏分，把收集到的馏分中的水分离心除去即可得到液体燃油。
本发明的方法，产率为39.6％，其热值为59.8MJ/Kg，氧含量为1.89％，性能非常优异。
实施例3
一种利用浒苔作为原料制备的生物油的方法，其步骤如下：
(1)按照现有技术公开的方法制备分子筛催化剂Fe/ZSM-5/MCM-41；
(2)将浒苔进行发酵预处理：
将浒苔加上干重的0.3倍水混合湿润，按照接种量0.5％接种菌株，于39摄氏度下恒温发酵4小时，期间翻动3次；
所述接种的菌株为乳酸片球菌和嗜温鞘氨醇杆菌的混合物，混合比例为按照数量比3:2；
(3)催化反应：
发酵后的浒苔经烘干、粉碎机粉碎后，按照重量份数，取50份浒苔，2份水，实施例2中KH550修饰的Fe/ZSM-5/MCM-41催化剂0.6份，混合均匀后装入钢制反应釜中并压实，在反应过程中没有补充额外气化介质和预热气体，以50℃/min的升温速率升至240℃，并保持11min；反应结束后，在室温下自然冷却，再对反应釜中的固液产物进行常压蒸馏，收集400℃之间的馏分，把收集到的馏分中的水分离心除去即可得到液体燃油。
本发明的方法，产率为29.43％，其热值为87.3MJ/Kg，氧含量为1.87％，性能非常优异。
实施例4
一种利用浒苔作为原料制备的生物油的方法，其步骤如下：
(1)按照现有技术公开的方法制备分子筛催化剂Fe/ZSM-5/MCM-41；
(2)将浒苔进行发酵预处理：
将浒苔加上干重的0.3倍水混合湿润，按照接种量0.5％接种菌株，于39摄氏度下恒温发酵3小时，期间翻动2次；
所述接种的菌株为鼠李糖乳杆菌和嗜温鞘氨醇杆菌的混合物，混合比例为按照数量比3:2；
(3)催化反应：
发酵后的浒苔经烘干、粉碎机粉碎后，按照重量份数，取50份浒苔，2份水，实施例2中KH550修饰的Fe/ZSM-5/MCM-41催化剂0.9份，混合均匀后装入钢制反应釜中并压实，在反应过程中没有补充额外气化介质和预热气体，以50℃/min的升温速率升至210℃，并保持14min；反应结束后，在室温下自然冷却，再对反应釜中的固液产物进行常压蒸馏，收集200℃之间的馏分，把收集到的馏分中的水分离心除去即可得到液体燃油。
本发明的方法，产率为35.7％，其热值为63.5MJ/Kg，氧含量为1.88％，性能非常优异。
实施例5
对比实验1：
一种利用浒苔作为原料制备的生物油的方法，其步骤如下：
(1)按照现有技术公开的方法制备分子筛催化剂Fe/ZSM-5/MCM-41；
(2)将浒苔进行发酵预处理：
将浒苔加上干重的0.3倍水混合湿润，按照接种量0.5％接种菌株，于39摄氏度下恒温发酵5小时，期间翻动3次；
所述接种的菌株为嗜温鞘氨醇杆菌；
(3)催化反应：
发酵后的浒苔经烘干、粉碎机粉碎后，按照重量份数，取50份浒苔，2份水，实施例2中KH550修饰的Fe/ZSM-5/MCM-41催化剂0.7份，混合均匀后装入钢制反应釜中并压实，在反应过程中没有补充额外气化介质和预热气体，以50℃/min的升温速率升至230℃，并保持12min；反应结束后，在室温下自然冷却，再对反应釜中的固液产物进行常压蒸馏，收集300℃之间的馏分，把收集到的馏分中的水分离心除去即可得到液体燃油。
结果：产率为30.1％，其热值为:46.3MJ/Kg，氧含量为1.98％，性能非常优异。
对比实验2：
同对比实验1，发酵菌株换成乳酸片球菌；
结果：产率为19.27％，其热值为:46.8MJ/Kg，氧含量为2.1％。
对比实验3：
同对比实验1，发酵菌株换成鼠李糖乳杆菌；
结果：产率为18.87％，其热值为:47.1MJ/Kg，氧含量为2.1％。
可见，单独的菌株都对燃油的质量有提升，但是乳酸片球菌和嗜温鞘氨醇杆菌混合物或鼠李糖乳杆菌和嗜温鞘氨醇杆菌混合时，具有显著的协同效应。
需要说明的是，以上所述仅为本发明的优选具体的实施例，
若依本发明的构想所作变动，其产生的功能作用，仍未超出说明书所涵盖的精神时，均应在本发明的范围内。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (1)

1.一种利用浒苔作为原料制备生物油的方法，其步骤如下：
(1)制备分子筛催化剂Fe/ZSM-5/MCM-41；
(2)将浒苔进行发酵预处理：
将浒苔加上干重的0.3倍水混合湿润，按照接种量0.5％接种菌株，于39摄氏度下恒温发酵3-5小时，期间翻动2-3次；
(3)催化反应：
发酵后的浒苔经烘干、粉碎机粉碎后，按照重量份数，取50份浒苔，2份水，Fe/ZSM-5/MCM-41催化剂0.5-1份，混合均匀后装入钢制反应釜中并压实，在反应过程中没有补充额气化介质和预热气体，以50℃/min的升温速率升至200-250℃，并保持10-15min；反应结束后，在室温下自然冷却，再对反应釜中的固液产物进行常压蒸馏，收集100-550℃之间的馏分，把收集到的馏分中的水分离心除去即可得到液体燃油；
所述接种的菌株选自乳酸片球菌和嗜温鞘氨醇杆菌的混合物或鼠李糖乳杆菌和嗜温鞘氨醇杆菌的混合物。
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