CN1145877A - 从炼油污水中回收高纯度液氨的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从炼油污水中回收高纯度液氨的方法,采用单塔加压蒸汽汽提,污水按比例分流,以冷热两股水流调节汽提塔操作温度,使硫化氢与氨充分分离,从侧线抽出的粗氨,通过三级分凝、低温结晶和固定床二段催化脱硫等工艺过程,获得纯度为99.7%、含硫量低于0.02ppm的液氨,净化水中硫化氢和氨氮含量分别少于30ppm和80ppm,达到回用标准,本发明工艺简单,操作简便,投资省,对水资源保护具有重要意义,值得在污水处理工程中广泛应用。

Description

从炼油污水中回收高纯度液氨的方法
本发明与污水处理工艺有关,更具体地说是关于从炼油污水中去除硫和氨,并回收高纯度液氨的生产技术。
随着石油炼制工业的飞速发展,炼油工业的污水处理成为十分突出的问题。在炼油污水中主要有油、氨氮、和硫化氢等污染物,其中油含量大于80毫克/升,氨氮及硫化氢含量均在1500毫克/升以上。这种污水如果不经处理直接排放,必然对水体环境造成严重污染。为解决这一问题,现有技术是把炼油污水经脱气、除油之后,进入汽提塔,通过压力控制操作,从污水中脱除硫化氢和氨,并回收硫和氨,处理后的“净化水”从塔底排放。该设计采用压力控制汽提塔,操作不稳定,污水处理质量波动较大,处理后污水中硫的含量在50ppm而氨氮含量在200ppm左右,尤其是回收的氨中硫化氢含量很高,既臭又有腐蚀性,无法回用,通常只能制成氨水,因此也限制了这种处理技术的推广应用。
本发明的目的在于提供一种从炼油污水中更好地脱除硫化氢和氨氮,并能回收高纯度液氨的处理技术。
本发明的解决方案是采用单塔加压蒸汽汽提和侧线抽出的新工艺,抽出的粗氨通过三级分凝、低温结晶和固定床二段催化脱硫等过程获得高纯度液氨。本发明采用了以下处理工艺:
1、经脱气、除油后的污水,按比例分流成两股水流,一股经冷却到40℃以下(称冷水流),另一股经换热升温至140℃左右(称热水流),冷水流与热水流的分流比为1∶3-7,尔后分别从汽提塔的上部导入汽提塔中,冷水流处在热水流的上方;
2、塔釜以过量蒸汽汽提,使污水中的硫化氢与氨充分脱除,通过控制汽提塔体的温度,使硫化氢与氨充分分离,分别由塔顶抽出含硫的酸气,由富氨段侧线抽出富氨,由塔底排出脱出除硫化物与氨之后的“净化水”;
3、从侧线抽出的粗氨,经三级分凝去除粗氨中的水,硫化氢和二氧化碳;
4、在结晶器中连续注入液氨,在-15-0℃0.05-0.1MPa压力下结晶,进一步去除氨中的硫化物;
5、经过滤后,用脱硫剂作固定床二段催化脱硫,精制液氨。
本发明所述的污水汽提塔,实际上是一个完整的精馏塔,塔内有一个硫化氢的精馏段和氨的提馏段。本发明的一个重要特点是以过量蒸汽从塔底污水中汽提氨,过量蒸汽由塔底供热提供,优选的塔底温度为162-168℃。同时在塔体的精馏段和提馏段上方分别导入冷、热两股供处理的污水流,在塔内形成两个温度分布的迥流段。在精馏段主要实现H2S、CO2与氨的分离,在塔顶聚集提浓H2S,而在提馏段主要实现水与氨的分离,在提馏段的上部聚集提浓的氨气。如此从塔顶不断抽出含H2S的酸气,从富氨区中侧线抽出富氨气体,而去除H2S与NH3的”净化水“,则从塔底不断排出,构成一个连续的分离系统。
塔体的平稳运行与塔底温度,及冷、热水流分流比有关,也和塔顶硫化氢的排放率及富氨气体的侧线抽出比有关。本文中所说的硫化氢排放率是指酸气中硫化氢量与原料水中硫化氢量之比。在本发明中优选的硫化氢排放率=1;本文中所指的侧线抽出比是单位时间侧线的抽出气体重量与进料量之比,本发明中优选的侧线抽出比为10-18%。通过以上各种因素的优化操作使整个塔体精馏段中灵敏点的温度始终保持在40-100℃运行,此时汽提塔则可处于较好的平稳操作状态。上述的操作工艺当然也可以用一种双塔汽提装置实现H2S与NH3的分离。
本发明的另一个重要特点是从汽提塔抽出的富氨气体,经提浓之后,再经过三级分凝、低温结晶和二段脱硫精制成高纯度的液氨。
三级分凝是在不同温度和压力下分离富氨气中的水和硫化物,获得较高纯度的氨气。各级分凝的优选温度和压力见表1。
              表1分凝优选温度、压力
    一级分凝     温度(℃)     压力(MPa)
   110-130     0.20-0.30
    二级分凝     70-90     0.10-0.19
    三级分凝     10-35     0.05-0.1
一、二级分凝主要去除富氨气中的水在上述条件下,氨对水的溶解度较小,而水蒸汽可以冷凝成水,通过一、二级分凝可以去除90%左右的水。
第三级分凝主要去除氨气中的硫化氢和二氧化碳,在上述的条件下,氨气在水中的溶解度已经很大,但由于氨气中大部分水已被分离,因此从冷凝液中损失NH3的总量并不大,而富氨气中携带出的H2S和CO2,此时与溶液中氨反应生成铵盐而被固定在冷凝液中氨气进一步得到纯化和提浓。经过这三级分凝后的氨气,其中硫化氢的含量在150ppm左右。
低温结晶是根据H2S和NH3在低温下可以生成NH4HS.(NH4)2S、(NH4)2S.2NH3和(NH4)2S.4NH3等盐类化合物,从氨中结晶析出,从而达到纯化的目的。上述三级分凝后的氨气,进入结晶器之后,通过限流孔板供给适量的液氨,利用液氨挥发吸热使结晶器产生低温,促使上述化合物结晶析出。本发明的优选结晶温度为-15-0℃,压力为0.05-0.1MPa。通过结晶处理后氨气中硫化氢含量为50ppm左右。
二段脱硫去除氨气中的微量硫化氢,仍然是利用NH3与H2S反应生成盐之后,由脱硫剂固定床催化吸附脱去氨中的硫化物,获得精制氨。本发明二段脱硫的优选条件见表2。
              表2    二段脱硫优选条件
脱硫剂 温度(℃) 压力(MPa)
一段脱硫 脱硫剂1  10-30  0.08
二段脱硫 脱硫剂2  80-110  0.8-1.0
由结晶器中出来的氨气,经过滤后注入脱硫罐中分别以脱硫剂1和脱硫剂2作固定床催化脱硫,获得精制的液氨,其脱硫率为99.4%,氨中的硫化氢含量为0.02ppm,结果见表3。
                 表3二段脱硫数据
脱硫剂 脱硫率% 含硫化氢(ppm)
一段脱硫 1 93.2 3.4
二段脱硫 2 99.4 0.02
下面再用一个简单的工艺流程示意图对本发明作进一步说明。
附图1是本发明从炼油污水中回收高纯度液氨的工艺流程示意图。
图1中炼油污水先由脱气罐1脱气,再经除油池2除油后,由分流阀3分流成二股污水流,一股经冷却器冷却到40℃以下成为冷水流6,从汽提塔9精馏段12的上方进入汽提塔。另一股水流7经换热器4加热至140℃左右,自汽提塔提馏段10的上方进入汽提塔。热水流的温度高于H2S、CO2溶液的泡点温度,因此热污水流进塔后H2S、CO2和部分NH3由液相转入气相向上运动,在精馏段与上方导入的冷水流相遇,气相中的氨几乎全被溶解在水中向下移动,而H2S、CO2由于在水中溶解度较小,大部分仍留在气相中上移,并逐步被提浓。向下运动的液体,由于受热水解生成的NH3和H2S又重新汽化,NH3和H2S逐步得到分离。在提馏段,塔底汽提出的氨气与水蒸汽流与提馏段导入的热水流相接触,水蒸汽被冷凝,NH3不断被提浓。如此从塔顶不断抽出含H2S的酸气11送硫磺回收车间回收硫,从富氨区侧线不断抽出富氨气体13,除去NH3与H2S之后的“净化水”8则从塔底不断排出,构成一个连续的分离系统。
侧线抽出的富氨气体13,经一级分凝器14、二级分凝器15、分去90%以上的水,再经三级分凝器16除去氨气中留存的H2S得到进一步纯化的氨气17,此时氨气中的H2S含量已降到150ppm左右。
该氨气流17,再送入结晶器18进行低温结晶,可以得到纯度达99%以上的氨19,经过滤器20过滤后送入一段脱硫罐21进行一次脱硫,再经过滤器22过滤后,送进二段脱硫罐23二次脱硫,如此即可获得精制的液氨24,产品纯度达到99.7%,符合GB536-88标准,含硫量低于0.02ppm可以在制冷氨压机中使用。
本发明的优点是很明显的,按本发明的方法可以制得纯度很高的液氨,其H2S含量小于0.03ppm产品符合标准可以作为液氨商品销售,一套年处理污水32万吨的本发明装置,每年可以回收液氨200吨,硫磺300吨,净化水中H2S含量小于30ppm,氨含量小于80ppm,达到回用标准,每年可节约新鲜水16万吨,全年新增效益66.37万元,本发明工艺简单、设备投资少操作简便,具有明显的经济效益和社会效益。

Claims (7)

1、从炼油污水中回收高纯度液氨的方法,包括炼油污水脱气、除油、汽提分离硫和氨及通过分凝、结晶、脱硫精制液氨等过程,其特征在于所说的处理工艺是一个连续处理工艺,其操作方法:
1.1经脱气、除油后的污水,按比例分流成两股水流,其中一股经冷却、另一股则经换热升温后分别进入汽提塔,
1.1.1冷却后污水流温度小于40℃;
1.1.2换热升温后污水流温度为140℃左右;
1.2塔釜以过量蒸汽汽提,从污水中脱除硫化氢与氨,通过控制汽提塔的操作温度使氨与硫化氢充分分离,分别:
1.2.1由塔顶抽出含硫的酸气;
1.2.2由富氨段侧线抽出富氨气,获粗氨;
1.2.3由塔底排出脱除硫化氢和氨之后的“净化水”;
1.3抽出的粗氨经三级分凝去除粗氨中的水、硫化氢和二氧化碳;
1.4在结晶器中连续注入液氨,在-15-0℃下结晶,进一步去除氨中的硫化物;
1.5经过滤后,用脱硫剂作固定床二段催化脱硫获精制液氨。
2、按照权利要求1所述的方法;其特征在于操作步骤1.1中冷水流与热水流的分流比为1∶3-7。
3、按照权利要求1所述的方法,其特征在于操作步骤1.2中汽提塔底的操作温度为162-168℃,控制填料层中灵敏点温度为40-100℃。
4、按照权利要求1所述的方法,其特征在于操作步骤1.2.1中硫化氢的排放率=1。
5、按照权利要求1所述的方法,其特征在于操作步骤1.2.2中自汽提塔富氨段侧线抽出富氨气的侧线抽出比为10-18%。
6、按照权利要求1所述的方法,其特征在于操作步骤1.3中所说的三级分凝,
6.1一级分凝的操作温度为110-130℃,压力为0.20-0.30MPa;
6.2二级分凝的操作温度为70-90℃,压力为0.1--0.19MPa;
6.3三级分凝的操作温度为10-35℃,压力为0.05-0.10MPa。
7、按照权利要求1所述的方法,其特征在于操作步骤1.5中所说的二段脱硫操作,
7.1一段脱硫的操作温度为10-30℃,压力为0.08MPa。
7.2二段脱硫的操作温度为80-110℃,压力为0.8-1.0MPa。
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