JPS6141346B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はオレフイン性ニトリルの回収方法に関
する。 プロピレンまたはイソブチレンのアンモ酸化に
より得られるアクリロニトリル及びメタクリロニ
トリルのための回収並びに精製システムはよく知
られている。例えば米国特許第3433822号、第
3399120号、第3535849号及び第3936360号参照。
アンモ酸化反応器からのガス状反応器流出体をま
ず急冷液と直接接触させて流出体を冷却し、例え
ば重合体の如き反応中に生成された実質量の異物
（contaminate）を除去する。冷却されたガス状冷
却流出体は、ガス状流出体を水と接触させる洗浄
カラムまたは吸収器へ典型的に送られる。種々の
ニトリル、水及びいくらかの不純物を含む、吸収
器の底からの液体流はついで蒸留カラムに送られ
る。溶媒水はこの流体を抽出蒸留し、アクリロニ
トリルの塔頂留出蒸気流を生成するため使用され
る。米国特許第3999120号に記載されているよう
に、抽出蒸留カラムの塔底物はついで第二ストリ
ツピングカラムに送られる。このストリツピング
カラムの塔頂留出物は少量（ａ minor
amount）の水とともにアセトニトリルを含み、
そして液体塔底流は水及び不純物を含む。この参
考例に見られる回収の別の方法は、抽出蒸留カラ
ムからの側留の除去である。アセトニトリルと水
をほとんど含むこの流れは、より小型のストリツ
ピングカラムに送られアセトニトリルは塔頂で除
去されそして水とほとんど含む液体塔底物は抽出
蒸留カラムに戻される。この回収方法を使用する
時には、抽出蒸留カラムからの液体塔底流はほと
んどが痕跡のアセトニトリルを含む水と不純物で
ある。 回収操作を行うのに必要な熱は、抽出蒸留カラ
ムとストリツピングカラムの両方の塔底に適用さ
れる。この熱は通常間接リボイラーを使用するこ
とにより適用されるが、不幸にも連合したカラム
に見出される不純物の重合を引き起こす。これら
の塔底流の廃物処理は困難であるとともに費用が
かかるものである。重合のための流れの固形物含
有量が高いので通常の廃水処理を妨げる。更に
は、これらの流れの容量が極めて大きく、かくて
大きな特殊な装置を必要とする。例えば、独国特
許第050722号は分離蒸留カラムと大量の流れを使
用して水を蒸発させ、かくて後者の特殊廃物処理
設備の形状を減少させるというこの廃水の精製方
法を開示している。 本発明は、きわめてわずかの投資金即ち操作費
用でこれらの厄介な流れの容量を減少するための
特異な方法を提供する。 即ち、本発明は (a) アクリロニトリルまたはメタクリロニトリ
ル、アセトニトリル、及び不純物を含むアンモ
酸化反応器流出体を冷却システム中の水性冷却
液と接触させて該冷却システムからガス状冷却
流出体を生成し、 (b) 水中に該ガス状冷却流出体を吸収して水溶液
を形成し、 (c) 複数のトレーを有する第一カラムの中間トレ
ーに該水溶液をフイードし、該第一カラムの塔
頂に於て導入された溶媒水を使用して水抽出蒸
留を行ない、いくらかの水とともにアクリロニ
トリルまたはメタクリロニトリルの第一塔頂留
出蒸気流を第一カラムの塔頂から除去し、アセ
トニトリル、不純物及び水を含む液体流を第一
カラムの塔底から除去し、 (d) 該第一カラムからの少くとも一部の液体塔底
物を第二カラムにフイードし、蒸留を行なつて
第二カラムの塔頂からアセトニトリル及び水の
第二塔頂蒸気流を除去し、かつ第二カラムの塔
底から水及び不純物を含む第二液体流を除去
し、 (e) 少くとも一部の第二液体塔底流を水性冷却液
として(a)の冷却システムにフイードすることか
らなる、 アンモ酸化触媒の存在下プロピレンまたはイソブ
チレン、分子状酸素及びアンモニアのアンモ酸化
反応により生成されたアクリロニトリルまたはメ
タクリロニトリルの回収並びに精製方法に於て、 該第二カラムの下４分の１から蒸気流を除去す
ることを特徴とするアクリロニトリルまたはメタ
クリロニトリルの回収並びに精製方法に関するも
のである。 別の具体例に於て、更に本発明は (a) アクリロニトリルまたはメタクリロニトリ
ル、アセトニトリル、及び不純物を含むアンモ
酸化反応器流出体を冷却システム中の水性冷却
液と接触させて該冷却システムからガス状冷却
流出体を生成し、 (b) 水中に該ガス状冷却流出体を吸収して水溶液
を形成し、 (c) 複数のトレーを有する蒸留カラムの中間トレ
ーに該水溶液をフイードし、該カラムの塔頂に
於て導入された溶媒水を使用して水抽出蒸留を
行ない、いくらかの水とともにアクリロニトリ
ルの塔頂留出蒸気流を該カラムの塔頂から除去
し、水及び不純物を含む液体流を該カラムの塔
底から除去し、 (d) 該カラムの下半分からの第一側留を除去して
アセトニトリルを回収し、 (e) 該カラムからの少くとも一部の液体塔底物を
冷却液として冷却システムにフイードすること
からなる、 アンモ酸化触媒の存在下プロピレンまたはイソブ
チレン、分子状酸素及びアンモニアのアンモ酸化
反応により生成されたアクリロニトリルまたはメ
タクリロニトリルの回収並びに精製方法に於て、 該カラムの下４分の１から蒸気流を除去するこ
とを特徴とするアクリロニトリルまたはメタクリ
ロニトリルの回収並びに精製方法に関するもので
ある。 通常371℃（700〓）〜482℃（900〓）の温度
で、反応器流出ガスはまず冷却システムに通され
る。冷却システムの目的は、反応により生成され
た過剰のアンモニア、重合体及び重質の不純物を
除去し、かつ反応器流出ガスを冷却することであ
る。典型的には、いくらかの硫酸を含む水が冷却
液として使用される。反応器流出ガスは約32℃
（90〓）〜約110℃（230〓）の温度で冷却システ
ムを出ていく。水、酸、重合体及び他の不純物を
含む塔底流は冷却システムから除かれる。この流
れは極めて難しい廃物処理問題を引き起こす。こ
の流れ中の大量の固形物と他の不純物のため、そ
れは処理のための活性汚泥あるいは生物池
（biopond）に送ることはできない。従来、典型
的な処理方法は地中深い注入（deep well
injection）かまたは灰化であつた。前記したよう
に、例えば別の蒸留カラムなどの別の方法がこの
流れの容量を減少するための試みに使用されてい
た。本発明の目的は、冷却塔底流の容量を減少さ
せかくて精製費を減少させることである。 冷却システム中で冷却された後、反応器流出ガ
スはついで吸収器あるいは洗浄カラムに通され
る。ここで流出ガスを水と接触させる。水はアク
リロニトリルまたはメタクリロニトリル、アセト
ニトリル及びいくらかの不純物を吸収する。この
水溶液を洗浄カラムの塔底から除去する。非−吸
収ガスは洗浄カラムの塔頂から蒸気流として除去
される。 吸収器の塔底からの水溶液を、ついでアクリロ
ニトリル及びアセトニトリルを回収するための次
の処理に送る。この処理は通常２つの方法の１つ
で行なわれる。 まず、水溶液を抽出蒸留カラムに送る。このカ
ラムは典型的には60〜120トレーを含む。溶媒水
はカラムの塔頂に添加されフイードに逆流して通
過する。熱を通常間接熱交換器によつてカラムの
塔底に適用する。アクリロニトリル及びHCNを
カラムの塔頂から蒸気流として除去する。ついで
この流れは次の処理に行きアクリロニトリルを精
製する。アセトニトリル、水及び不純物を抽出蒸
留カラムの塔底から除去しストリツパーに通す。
ストリツパーに於て、大量の水蒸気を使用して水
からアセトニトリルを分離する。アセトニトリル
を蒸気流塔頂留出物として除去する。水及び不純
物を含む塔底流をついでストリツパーから除去
し、冷却カラムに於て冷却液として使用する。水
溶液からアセトニトリルをストリツプするのに必
要な多量の熱は、またある種の不純物を重合する
という望ましくない結果をもつ。この重合は塔底
流の廃物処理を極めて困難にする。 本発明は、ストリツパーの下４分の１から蒸気
流を除去することにより塔底流の容量を大巾に減
少させる。この蒸気流は主に水でありたとえあつ
たとしても極わずかのアクリロニトリルまたは不
純物を含む。蒸気流は、凝縮されると、かくして
固型物はなくそれ故に例えばさらに処理するため
の活性汚泥装置あるいは生物池の如き、廃水処理
システムに供給しうる。ストリツパーからの極め
て減少された塔底流はついで前記のような冷却カ
ラムに送られる。 蒸気流はカラムの第一番目のトレーの下から除
去されることが好ましい。しかしながら、本発明
の蒸気流は該カラムの下４分の１のいずれかから
取り出されてもよい。 回収液がカラムから循環としてアクリロニトリ
ル抽出蒸留カラムへ除去される所で、蒸気流はこ
の液体流の下から除去されるべきである。 吸収器からの水溶液を精製する第二の方法は、
この溶液を多少異なる抽出蒸留カラムへ通すこと
である。このカラムは、前記のものに類似する
が、カラムの下半分からアセトニトリルを含む側
留を除去する。この側留は、通常20〜30トレーか
らなる大層小型のストリツピングカラムに送られ
る。アセトニトリルは塔頂蒸気として除去される
が、一方塔底液体は抽出蒸留カラムへ戻される。
この変形抽出蒸留カラムの塔底物は上記のストリ
ツパーから流出する塔底流と類似する。本発明の
方法はまた抽出蒸留カラムの下４分の１から蒸気
流を除去することによるこの回収方法に適用でき
る。これは再び塔底流を大巾に減少するという利
点をもつ。 第１図に於て、アクリロニトリル、HCN、ア
セトニトリル、水蒸気及び不純物を含む導管100
中の反応器流出ガスをまず冷却カラム１０２へ通
す。ガスを冷却カラム中で冷却液１３０と接触さ
せる。水及び不純物を含む塔底流を導管１０６を
通して除去し廃物処理に送る。 冷却された反応器流出ガスは、ライン１０８を
通つて冷却システムを出て吸収器１１０へフイー
ドとして通る。洗浄水はライン１１２を通つて塔
頂で吸収器に入る。凝縮できないガスはライン１
１４を通つて吸収器から除去される。水、アクリ
ロニトリル、アセトニトリル及び不純物を含む水
溶液はライン１１６を通つて塔底流として除去さ
れついで抽出蒸留カラム１１８に通される。 溶媒水をライン１２０を通してカラム１１８の
塔頂へ導入し抽出蒸留を行なう。アクリロニトリ
ル及びHCNをライン１２２を通して塔頂留出蒸
気として除去し、さらに精製（図示してない）へ
と送る。アセトニトリル及び水を含む塔底流をラ
イン１２４を通して除去しストリツパー１２６に
通す。熱をストリツパーに加えてアセトニトリル
をライン１２８を通して塔頂留出蒸気として除去
する。水、重合体及び他の不純物を含む塔底流を
ライン１３０を通して除去し冷却システムへ戻
す。蒸気流をこのカラムの第一番目のトレーの丁
度下のライン１３２を経由して除去する。ほとん
ど水を含むこの蒸気流はついで凝縮でき、例えば
汚泥処理装置または生物池の如き典型的な廃物処
理装置へ送ることができる。この蒸気流の除去は
ストリツパーの塔底から流出する水の量を大巾に
減少する。更に、液体流をライン１２０を通して
ストリツパーの下半分から除去し抽出蒸留カラム
へ溶媒水として使用してもよい。 第２図は本発明の第二の具体例を示す。吸収器
１１０からの水溶液をライン１１６を通して変形
抽出蒸留カラム１５０へ通す。溶媒水をライン１
５２を通してこのカラムの塔頂に導入してアセト
ニトリルを吸収する。アクリロニトリルとHCN
はライン１５４を通して蒸気として塔頂で除去す
る。アセトニトリル及び水を含む液体流をライン
１５８を通してこのカラムの底半分から除去し小
型のストリツピングカラム１６０に送る。アセト
ニトリルはライン１６２を通つて蒸気として塔頂
を通る。ほとんど水からなる液体流は、ライン１
６４を通つてカラム１６０の塔底から除去されつ
いで抽出蒸留カラムに戻される。本発明の蒸気流
をライン１６６を通して蒸留カラムの第一トレー
の下から除去し冷却器１６８中で凝縮する。ほと
んど水を含む凝縮流をついでライン１７０を通し
て上記の廃物処理へ通す。 水、重合体、及び不純物を含む塔底流をライン
１５６を通して除去し冷却システムへ戻す。更に
は、液体流を最低のトレーから除去しついでライ
ン１５２を通して溶媒水として抽出蒸留カラムに
戻してもよい。 比較例Ａ及び実施例１ アセトニトリルの回収方法を実質的に第２図で
示されるように行なつた。比較例Ａに於ては、抽
出蒸留カラムからの全液体塔底流を冷却システム
に送つた。実施例１は蒸気流を抽出蒸留カラムの
第一トレーの下から除去した以外は比較例Ａと同
じであつた。この蒸気流の量は比較例Ａの元の塔
底流の45重量％に等しかつた。この蒸気除去のた
め、蒸留を行なうのに必要な熱の量を12％増加さ
せた。以下の表に両実施例の種々なプロセスの流
れ中に含まれる重合体の重量％を示す。

【表】 抜き出 カラム 冷却塔
し蒸気 塔底物 底物

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) アクリロニトリルまたはメタクリロニト
   リル、アセトニトリル、及び不純物を含むアン
   モ酸化反応器流出体を冷却システム中の水平冷
   却液と接触させて該冷却システムからガス状冷
   却流出体を生成し、 (b) 水中に該ガス状冷却流出体を吸収して水溶液
   を形成し、 (c) 複数のトレーを有する蒸留カラムの中間トレ
   ーに該水溶液をフイードし、該カラムの塔頂に
   於て導入された溶媒水を使用して水抽出蒸留を
   行ない、いくらかの水とともにアクリロニトリ
   ルまたはメタクリロニトリルの塔頂留出蒸気流
   を該カラムの塔頂から除去し、水及び不純物を
   含む液体流を該カラムの塔底から除去し、 (d) 該カラムの下半分から第一側留を除去してア
   セトニトリルを回収し、 (e) 該カラムからの少くとも一部の液体塔底物を
   冷却液として冷却システムにフイードすること
   からなる、 アンモ酸化触媒の存在下プロピレンまたはイソブ
   チレン、分子状酸素及びアンモニアのアンモ酸化
   反応により生成されたアクリロニトリルまたはメ
   タクリロニトリルの回収並びに精製方法に於て、 該カラムの下４分の１から水を含む蒸気流を除
   去することを特徴とするアクリロニトリルまたは
   メタクリロニトリルの回収並びに精製方法。 ２ 蒸気流を該カラムの第１トレーの下から除去
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 蒸気流を該カラムから除去した後に凝縮する
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 該カラムの下４分の１から第二液体流を除去
   し該カラムに溶媒水として該第二流を使用する工
   程を含む特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ 除去される蒸気流の量が工程(c)の液体流の10
   〜約70重量％である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ６ 除去された蒸気流の量が工程(c)の液体流の30
   〜約50重量％である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ７ (a) アクリロニトリルまたはメタクリロニト
   リル、アセトニトリル、及び不純物を含むアン
   モ酸化反応器流出体を冷却システム中の水性冷
   却液と接触させて該冷却システムからガス状冷
   却流出体を生成し、 (b) 水中に該ガス状冷却流出体を吸収して水溶液
   を形成し、 (c) 複数のトレーを有する第一カラムの中間トレ
   ーに該水溶液をフイードし、該第一カラムの塔
   頂に於て導入された溶媒水を使用して水抽出蒸
   留を行ない、いくらかの水とともにアクリロニ
   トリルまたはメタクリロニトリルの第一塔頂留
   出蒸気流を第一カラムの塔頂から除去し、アセ
   トニトリル、不純物及び水を含む液体流を第一
   カラムの塔底から除去し、 (d) 該第一カラムからの少くとも一部の液体塔底
   物を第二カラムにフイードし、蒸留を行なつ
   て、第二カラムの塔頂からアセトニトリル及び
   水の第二塔頂蒸気流を除去し、かつ第二カラム
   の塔底から水及び不純物を含む第二液体流を除
   去し、 (e) 少くとも一部の第二液体塔底流を水性冷却液
   として(a)の冷却システムにフイードすることか
   らなる、 アンモ酸化触媒の存在下プロピレンまたはイソブ
   チレン、分子状酸素及びアンモニアのアンモ酸化
   反応により生成されたアクリロニトリルまたはメ
   タクリロニトリルの回収並びに精製方法に於て、 該第二カラムの下４分の１から蒸気流を除去す
   ることを特徴とするアクリロニトリルまたはメタ
   クリロニトリルの回収並びに精製方法。 ８ 蒸気流を該第二カラムの第一トレーの下から
   除去する特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 蒸気流を第二カラムから除去した後に凝縮す
   る特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 第二カラムの下４分の１から液体流を除去
   しついで該工程(a)に於ける第一カラムに溶媒水と
   してこの流れを使用する工程を含む特許請求の範
   囲第８項記載の方法。 １１ 除去された蒸気流の量が工程(d)の第二液体
   流の10〜約70重量％である特許請求の範囲第７項
   記載の方法。 １２ 除去された蒸気流の量が工程(d)の第二液体
   流の30〜約50重量％である特許請求の範囲第７項
   記載の方法。