CS205131B2 - Process for preparing and the purification of acrylonitrile and methacrylonitrile - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu značného snížení množství odpadů s obsahem pevných podílů při přípravě akrylonitrilu a metakrylonitrilu.

Systémy přípravy a čištění akrylonitrilu a metakrylonitrilu, připravených amoxidací propylenu nebo isobutylenu, jsou dobře známy. Poukazuje se například na US patenty č. 3 433 822, 3 399 120, 3 535 849 a 3 936 360. Plynný produkt z amoxidačního reaktoru se vede nejprve přímo do styku s rychle ochlazující kapalinou k ochlazení produktu a k odstranění podstatného množství nečistot vznikajících v průběhu reakce, jako jsou polymery. Ochlazený plynný produkt rychlého ochlazování se zpravidla vede do prací kolony nebo do absorbéru, kde se plynný produkt uvádí do styku s vodou. Kapalný produkt ze dna absorbéru, obsahující různé nitrily, vodu a některé nečistoty, se pak vede do destilační kolony. Rozpouštědlová voda se používá k extrakční destilaci tohoto produktu, přičemž se z hlavy kolony získá akrylonitril ve formě par. Jak je popsáno v US patentu č. 3 999 120, zavádí se produkt ze dna extrakční destilační kolony do druhé stripovací kolony. Produkt této stripovací kolony obsahuje akrylonitril s malým množstvím vody a kapalný produkt ze dna kolony obsahuje vodu a nečistoty.

Při jiném způsobu se odstraňuje vedlejší proud z kolony na extrakční destilaci. Tento produkt obsahuje většinou acetonitril a vodu, zavádí se do menší stripovací kolony, ze které se acetonitril odvádí jako hlavový produkt a ze dna se odvádí kapalný produkt, obsahující hlavně vodu, a vrací se zpět do kolony pro extrakční destilaci. Při použití tohoto způsobu je kapalným produktem ze dna kolony pro extrakční destilaci hlavně voda a nečistoty se stopami acetonitrilu.

Potřebné teplo pro operace shora uvedené se dodává jak na dno kolony pro extrakční destilaci, tak na dno stripovací kolony. Toto teplo, zpravidla používané jako nepřímé teplo, však způsobuje polymerací nečistot v příslušné koloně.

Odvádění odpadů z těchto den je jak obtížné, tak nákladné. Pevný obsah v produktu, způsobený polymerací, je tak vysoký, že znemožňuje normální zpracování odpadní vody. Kromě toho je objem těchto produktů velmi velký, takže je zapotřebí zvláštních zařízení. Například německý patent číslo 050722 chrání způsob čištění těchto odpadních vod za použití oddělené destilační kolony a velkého množství páry k odpaření vody, a tak se sníží velikost dalších specializovaných jednotek pro zpracování odpadu.

Tento vynález se týká jedinečného způsobu pro zmenšení objemu těchto obtížných produktů za velmi malých investičních a provozních nákladů.

Tento· vynález se týká způsobu získání a čištění akrylonitrilu a metakrylonitrilu, připravených amoxidační reakcí propylenu nebo isobutylenu, molekulárního kyslíku a amoniaku v přítomnosti amoxidačního· katalyzátoru, přičemž se v prvním stupni uvádí do styku produkt z amoxidačního reaktoru, obsahující akrylonitril nebo metakrylonitril, acetonitril a nečistoty, s vodnou rychle ochlazující kapalinou v systérmu pro rychlé ochlazování za vzniku ochlazeného plynného produktu ze systému pro rychlé ochlazování, v druhém stupni se · absorbuje tento ochlazený plynný produkt ze systému pro rychlé ochlazování ve vodě za vzniku roztoku, který se ve třetím stupni uvádí na intermediární patro destilační kolony za použití rozpouštědlové vody, zaváděné do hlavy kolony k navození vodné extrakční destilace, přičemž se produkt ve formě páry, obsahující akrylonitril nebo metakrylonitril a malé množství vody, odstraňuje z hlavy kolony a první kapalný produkt, obsahující vodu a nečistoty, se odvádí ze dna kolony, ve čtvrtém stupni se odstraňuje vedlejší produkt ze spodní poloviny stripovací kolony k získání acetonitrilu a v pátém stupni se zavádí alespoň . část kapalného produktu ze dna stripovací kolony do systému pro rychlé ochlazování jako rychle ochlazující kapalina. Způsob podle vynálezu spočívá v tom, že se odvádí proud páry obsahující vodu, prostý polymerů, ze spodní čtvrtiny stripovací kolony v množství 10 až 70 °/o hmot., s výhodou 30 až 50 % hmot., vztaženo na první kapalný produkt ze třetího stupně, popřípadě vztaženo· na druhý kapalný produkt ze čtvrtého stupně.

Plyn z . reaktoru, zpravidla o teplotě _ 370 až 483 °C, se nejdříve vede do systému , pro rychlé ochlazování. Účelem tohoto rychlého ochlazení je · odstranění nadbytku amoniaku, polymerů a těžších nečistot, které se vytvářejí při reakci a ochlazení plynu odváděného z reaktoru. Zpravidla se jako kapaliny pro rychlé ochlazování používá vody a určitého· množství kyseliny sírové. Reaktorový plyn opouští systém pro rychlé ochlazování steplotou asi 32 až 110 °C.

Produkt ze dna, obsahující vodu, kyselinu, polymery a jiné nečistoty, se odvádí ze systému pro rychlé ochlazování. Tento produkt znamená velmi obtížný problém likvidace odpadu. Pro velké množství pevných látek a jiných nečistot v tomto produktu není · možné zpracovávat ho v jednotkách s aktivovaným kalem nebo v biologických rybnících. Zpravidla se podle stavu techniky zavádí do hlubokých studní nebo· se spaluje. Jak bylo shora uvedeno, byly snahy používat jiných způsobů než jiných destilačních kolon ke snížení objemu těchto produktů. Tento vynález je zaměřen na snížení objemu produktu ze dna systémů pro rychlé ochlazování a tak na snížení nákladů na jejich čištění.

Po ochlazení v systému pro rychlé ochlazování se produkovaný plyn z reaktoru zavádí do absorbéru nebo do prací kolony. Zde se produkovaný plyn uvádí do styku s vodou. Voda absorbuje akrylonitril nebo metakrylonitril, acetonitril a některé nečistoty. Tento vodný roztok se odvádí ze dna propírací kolony. Neabsorbované plyny se odvádějí jako produkt ve formě . páry z , hlavy promývací kolony.

Vodný roztok ze dna absorbéru se zavádí do dalšího zpracování k získání akrylonitrilu a acetonitrilu. Toto zpracování se provádí dvojím způsobem.

Především se vodný roztok zavádí do· extrakční destilační kolony. Tato kolona obsahuje zpravidla 60 až 120 pater. Rozpouštědlová voda se zavádí do hlavy kolony a prochází protiproudně k zaváděné vsázce. Teplo se dodává na dno kolony, zpravidla nepřímo prostřednictvím výměníku tepla. Akrylonitril a HCN se odvádějí jako plynný produkt z hlavy kolony. Tento plynný produkt se pak dále zpracovává k čištění akrylonitrilu. Acetonitril, voda a nečistoty se odstraňují ze dna extrakční destilační kolony a zavádějí se do stripovací kolony. Ve stripovací koloně se používá velkého množství páry k oddělení acetonitrilu od vody. Acetonitril se odstraňuje jakožto plynný produkt z hlavy kolony. Produkt ze dna, obsahující . vodu a nečistoty, se pak odstraňuje ze stripovací kolony a používá se ho jakožto vodné rychle ochlazující kapaliny v systému pro rychlé ochlazování. _

Je zapotřebí velkého množství tepla k odehnání acetonitrilu z vodného roztoku, to však má nepříznivý vliv a vede k polymeraci určitých nečistot. Tato polymerace nesmírně · ztěžuje odstraňování odpadu ze dna stripovací kolony.

Způsob podle vynálezu značně zmenšuje objem produktu ze dna stripovací kolony tím, že · se odvádí pára ze spodní čtvrtiny stripovací kolony. Tímto produktem ve formě páry je hlavně voda s velmi malým případným obsahem acetonitrilu nebo nečistot. Tento plynný produkt je po kondenzaci prostý pevných podílů a může se proto zpracovávat na systémech pro zpracování odpadní vody, jako jsou jednotky s aktivovaným kalem nebo biologické rybníky. Značně snížený objem produktu ze · dna stripovací kolony se pak zavádí do systému pro rychlé ochlazování, jak shora . uvedeno.

Je výhodné, aby se produkt ve stavu páry odváděl z místa pod prvním patrem kolony. Při způsobu podle vynálezu se však proud páry může odvádět z kteréhokoliv místa ve spodní čtvrtině kolony.

V případě, kdy se kapalný produkt vrací a odebírá se z kolony jako recykl do akrylonitrilové extrakční destilační · kolony, má se proud páry odebírat v místě pod místem odvádění kapalného produktu.

Druhým způsobem čištění vodného roztoku z absorbéru je zavádění tohoto roztoku do poněkud odlišné extrakční destilační kolony. Tato kolona se podobá koloně shora popsané' a odvádí postranní proud obsahující acetonitril ze spodní poloviny kolony. Tento postranní proud se vede do mnohem menší stripovací kolony, která má zpravidla 20 až 30 pater. Acetonttril se odvádí ve formě páry z hlavy kolony, zatímco se kapalný produkt ze dna vrací do extrakční destilační kolony. Produkt ze dna této modifikované extrakční destilační kolony je podobný shora ' uvedenému ' produktu odváděnému ze dna stripovací kolony. Vynález je také použitelný pro tento způsob získání *za odstraňování proudu páry ze spodní čtvrtiny extrakční destilační kolony. Způsobem podle vynálezu se také v tomto případě značně snižuje objem produktů ze dna kolony.

Na připojeném výkresu je schéma zařízení pro provádění způsobu podle vynálezu při přípravě akrylonitrilu dvěma způsoby.

Podle obr. 1 se plyn produkovaný v reaktoru, obsahující akrylonitril, kyanovodík, acetoniiril a nečistoty, vede potrubím 100 do systému. 102 pro rychlé ochlazování. Plyn se uvádí do styku s rychle ochlazující kapalinou, vedenou potrubím 130 v systému 102 pro rychlé ochlazování. Kapalný produkt ze dna, obsahující vodu a nečistoty, se odvádí potrubím 108 do systému pro zpracování odpadní vody.

Ochlazený plyn z reaktoru se ze systému 102 pro rychlé ochlazování odvádí potrubím 108 . a zavádí se do absorbéru 110. Prací voda se zavádí do hlavy absorbéru 110 potrubím. 112. Nezkondenzované plyny se z absorbéru odvádějí potrubím 114. Vodný roztok, obsahující vodu, karylonitril, acetonitril a nečistoty, se odvádí ze dna absorbéru 110 potrubím 116 a vede se do kolony extrakční destilace 118.

Rozpouštědlová voda se zavádí do hlavy kolony extrakční destilace 118 potrubím 120. Při extrakční desttlaci se akrylonitril a kyanovodík odstraňují ve formě par z hlavy kolony potrubím 122 a zavádějí se do dalších čisticích systémů, které nejsou znázorněny. Kapalný produkt ze dna, obsahující acetomiril a vodu, se odvádí potrubím 124 a zavádí se do stripovací kolony 126. Teplo se zavádí do stripovací kolony k odehnání ad^l^í^i^il^i^ilu ve formě par potrubím 128. Kapalný produkt ze dna, obsahující vodu, polymery a jiné nečistoty, se odvádí potrubím 130 a vrací se do systému 102 pro rychlé ochlazování. Proud páry se odvádí potrubím 132 právě pod prvním patrem této kolony. Tento proud páry, obsahující hlavně vodu, se může kondenzovat a zavádět do normál ních zařízení pro zpracování odpadních vod, jako jsou jednotky s aktivovaným kalem nebo biologické rybníky. Odstraňování tohoto proudu páry značně snižuje objem· vody odebíraný ze dna stripovací kolony 126.

Případně se může ze spodní poloviny stopovací kolony 126 odebírat' proud kapaliny potrubím 120 a může se ho používat jako rozpouštědlové vody v extrakční destilační koloně 118.

Na obr. 2 je znázorněna druhá možnost provádění způsobu podle vynálezu. Vodný roztok z absorbéru 110 se vede potrubím 116 do modifikované extrakční destilační kolony 150. Rozpouštědlová voda se zavádí do hlavy této kolony potrubím 152 k absorpci acetonitrilu. Akryloniiril a kyanovodík se odvádějí z hlavy kolony potrubím 154 ve formě par. Kapalný produkt, obsahující acetoniMl a vodu, se odvádí z dolní poloviny kolony potrubím 158 a zavádí se do malé stripovací kolony 160. ΑοοΙζοπϊΙτϊΙ se odvádí z hlavy kolony ve formě páry potrubím 162. Kapalný produkt, obsahující hlavně vodu, se odvádí ze dna malé stripovací kolony 160 potrubím 164 a vrací se do extrakční destilační kolony 150. Podle vynálezu se proud páry odvádí pod prvním patrem destilační kolony potrubím 166 a kondenzuje se v kondenzátoru 168. Kondenzovaná . pára, obsahující hlavně vodu, se pak potrubím 170 odvádí do systémů pro zpracování odpadní vody, jak shora popsáno.

Kapalný produkt, obsahující vodu, polymery a jiné nečistoty, se odvádí ' potrubím 156 a zavádí se zpět do systému pro rychlé ochlazování. Přídavně se může odvádět kapalný produkt z nejspodnějšího patra a může se zavádět do extrakční destilační kolony potrubím 152.

P říklady provedení

Srovnávací příklad A a příklad 1

Akryloniiril se připravuje v podstatě tak, jak je popsáno na obr. 2. Při způsobu podle srovnávacího příkladu A se veškerý kapalný produkt ze dna extrakční desltilační kolony zavádí do systému pro rychlé ochlazování. Způsob podle příkladu 1 je totožný jako podle srovnávacího příkladu A, s tou výjimkou, že se odvádí proud páry z místa pod prvním patrem extrakční destilační kolony. Množství tohoto proudu páry odpovídá 45 % hmotnostním, vztaženo na produkt ze dna kolony podle srovnávacího příkladu A. Pro odvádění této páry vzrůstá množství tepla potřebné pro desHlaci o 12 %. V tabulce 1 jsou uvedena % hmotnostní polymeru obsaženého v různých produktech podle obou příkladů.

Ί

Tabulka I

Vliv odvádění páry na koncentraci polymeru °/o hmotnostní polymeru

Odváděná pára

Produkt ze dna destilační kolony

Produkt ze dna systému pro rychlé ochlazování

Srovnávací příklad A Příklad 1

0,1

1,5 10

2,75 24,4

Z tabulky je ' zřejmé, že proud páry odstraňovaný z destilační kolony obsahuje extrémně malé množství polymeru. Vliv způsobu podle vynálezu je jasně . zřejmý z nápadného půklesu koncentrace polymeru v produktu ze systému pro rychlé ochlazování. Při způsobu podle vynálezu se tato koncentrace polymeru zdvojnásobí. Kromě toho se produkt ze systému pro rychlé ochlazování sníží asi o 60 %. Tak se v mnohem menším objemu produktu značně zvýší koncentrace polymeru. · Výhodou této skutečnosti je značné snížení nákladů na následující ' zpracování odpadní vody.

Množství páry, které se může odvádět při způsobu podle vynálezu, je ve vztahu k produktu ze dna destilační kolony. ' Množství odváděné páry může odpovídat 10 až 70 % hmotnostním produktu ze dna před odváděním páry. Je však výhodné, aby toto množství bylo 30 až 50 % hmotnostních. Tím zůstane dostatečné množství vody pro systém pro rychlé ochlazování.

Jak bylo shora uvedeno, proud páry se může kondenzovat a pro svůj mimořádně nízký obsah polymeru se může zpracovávat na běžných systémech pro čištění odpadní vody, jako jsou biologické rybníky nebo jednotky s aktivovaným kalem.

Způsob podle vynálezu značně snižuje objem kapalných produktů ze dna systému pro rychlé ochlazování, které se musí čistit, a zároveň zvyšuje jejich obsah polymerů. Tím se zpracování tohoto odpadu · stává ekonomičtějším a snižuje se velikost potřebných zařízení.

Claims (2)

1. Způsob získávání a čištění akrylonitrilu a metakrylonitrilu, připravených amoxidační reakcí propylenu nebo· isobutylenu, molekulárního kyslíku a amoniaku v přítomnosti amoxidačního katalyzátoru, přičemž se v prvním stupni uvádí do · styku produkt z amoxidačního· reaktoru, obsahující akrylonitril nebo metakrylonitril, acetonitril a nečistoty, s vodnou rychle ochlazující kapalinou. v systému pro rychlé ochlazování za vzniku ochlazeného plynného produktu ze systému pro rychlé ochlazování, · v druhém stupni se absorbuje tento ochlazený plynný produkt ze systému pro rychlé ochlazování ve vodě za vzniku roztoku, který se ve třetím stupni uvádí na intermediární patro destilační kolony za použití rozpouštědlové vody zaváděné · do hlavy kolony k navození vodné extrakční destilace, přičemž se produkt ve formě páry, obsahující akrylonitril

VYNALEZU nebo metakrylonitril a · malé množství vody, odstraňuje z hlavy kolony a první kapalný produkt, obsahující vodu a nečistoty, se odvádí ze dna kolony, ve čtvrtém stupni se odstraňuje· vedlejší produkt ze spodní poloviny stripovací kolony k získání acetonitrilu a v pátém stupni se zavádí alespoň část kapalného produktu ze dna stripovací kolony do systému pro· rychlé ochlazování jako rychle ochlazující kapalina, vyznačený tím, že se odvádí proud páry obsahující vodu, , prostý polymerů, ze spodní čtvrtiny stripovací kolony v množství 10 až 70 % hmotnostních, s výhodou 30 až 50 % hmotnostních páry, vztaženo na první kapalný produkt ze třetího stupně, popřípadě vztaženo na druhý kapalný produkt ze čtvrtého stupně.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se proud páry odvádí z místa pod prvním patrem stripovací · kolony.