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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Ethyleniminpolymeren, einer wässrigen Lösung eines Ethyleniminpolymeren sowie ein Reinigungsverfahren dafür.
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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Copolymerisaten von Alkyleniminen sowie zur Stabilisierung von Polyalkyleniminen sind aus
DE 872 269 und
DE 1 795 550 bekannt. Weiterhin sind Verfahren zur Herstellung von Aziridinen beschrieben worden (
GB 1 080 900 ,
JP 04217659 und
EP 0 305 543 ). Zudem ist es bereits bekannt, Monoethanolamin einer intermolekularen Dehydratisierungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators zu unterwerfen, um Ethylenimin zu erhalten. Als Katalysatoren sind hierfür beispielsweise Tantal-Katalysatoren (
U.S. PSen 4 289 656 ,
4 337 175 und
4 477 591 ), Silicium-Alkalimetall- und/oder -Erdalkalimetallkatalysatoren (
EP 227 461 (Familienmitglieder:
JP-PSen Nrn. 13699/1993 und
13700/1993 )), Phosphor-Alkalimetall- und/oder -Erdalkalimetallkatalysatoren (
EP 228 898 (Familienmitglieder:
JP-PSen Nrn. 76344/1993 ,
87301/1993 ,
76343/1993 und
16905/1993 ) und
JP-PS Nr. 55498/1993 ) und Katalysatoren, hergestellt durch Auftragen dieser Silicium/Phosphor-Alkalimetall/Erdalkalimetall-Katalysatorzusammensetzungen auf geformte Keramikträger (
DE 19533662 (Familienmitglied:
JP-OS Nr. 132564/1997 ) und
EP 782 985 (Familienmitglied:
JP-OS Nr. 194455/1997 )).
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Ein Teil dieser Katalysatoren wird zur technischen Herstellung von Ethylenimin in industriellem Maßstab eingesetzt. Ein Ethylenimin-enthaltendes Reaktionsgemisch, das bei dieser Reaktion erhalten wird, wird durch eine hochgradige Reinigungsstufe gereinigt und dann zur Synthese von verschiedenen Ethyleniminpolymeren verwendet. In dem durch intermolekulare Dehydratisierungsreaktion von Monoethanolamin erhaltenen Reaktionsgemisch, das Ethylenimin enthält, sind zusätzlich zu dem angestrebten Ethylenimin noch nicht-umgesetztes Monoethanolamin, Oligomere von Ethylenimin, Aldehyde, wie Acetaldehyd, schwere Verunreinigungen, wie Schiff'sche-Basen, hergestellt durch Umsetzung von Acetaldehyd mit Monoethanolamin des Rohmaterials, niedere Amine, wie Ammoniak, Methylamin und Ethylamin, und Acetonitril enthalten. Diese Verunreinigungen müssen daher aus dem oben beschriebenen Ethylenimin enthaltenden Reaktionsgemisch durch eine Hochleistungs-Reinigungsstufe entfernt werden, um gereinigtes Ethylenimin zu erhalten, das für eine Polymerisationsreaktion verwendet werden kann.
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Bei herkömmlichen Techniken wird Ethylenimin in einem sehr hohen Ausmaß gereinigt und ist daher für die Herstellung von Ethyleniminpolymeren teuer, so dass ein Ansteigen der Produktionskosten nicht vermieden werden kann. Dieses Vorgehen ist daher technisch nicht unbedingt vorteilhaft.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Ethyleniminpolymeren bereitzustellen, bei dem die oben im Zusammenhang mit herkömmlichen Techniken beschriebenen Probleme gelöst sind. Dieses soll geringere Produktionskosten haben und technisch vorteilhaft sein.
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Es wurde nun gefunden, dass ein Ethyleniminpolymeres mit Eigenschaften, die herkömmlichen Ethyleniminpolymeren, erhalten unter Verwendung von gereinigtem Ethylenimin als Rohmaterial, völlig äquivalent sind, dadurch hergestellt werden kann, dass rohes Ethylenimin, erhalten durch einen einfachen Destillationsvorgang aus einem Ethylenimin enthaltenden Reaktionsgemisch, hergestellt durch Unterwerfen von Ethanolamin einer intermolekularen Dehydratisierungsreaktion, insbesondere rohes Ethylenimin mit Verunreinigungsgehalten, die auf spezielle Bereiche eingestellt worden sind, polymerisiert wird.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Ethyleniminpolymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Monoethanolamin einer intermolekularen Dehydratisierungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators unterworfen wird, um rohes Ethylenimin herzustellen, das rohe Ethylenimin einer einfachen Destillation unterworfen wird und dass sodann dieses rohe Ethylenimin polymerisiert wird.
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Das Herstellungsverfahren für das Ethyleniminpolymere an sich durch Unterwerfung von Monoethanolamin einer intermolekularen Dehydratisierungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators zur Herstellung eines Ethylenimin-enthaltenden Reaktionsgemisches ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, und es kann als normalerweise gut bekanntes Verfahren durchgeführt werden. Hierbei wird verdampftes Monoethanolamin in eine Katalysatorschicht als Rohmaterialgas eingeführt, erforderlichenfalls nach geeigneter Verdünnung mit einem Inertgas, wie Stickstoff, oder nach der Zugabe von Ammoniak, Wasserdampf oder Wasserstoff, zum Zwecke der Hemmung von Nebenreaktionen. Der Reaktionsdruck kann Atmosphärendruck, Unterdruck oder erhöhter Druck sein. Die Reaktionstemperatur fällt gewöhnlich in den Bereich von 300 bis 500°C. Die Raumgeschwindigkeit des Rohmaterialgases variiert entsprechend der Konzentration des Monoethanolamins und der Art des verwendeten Katalysators, und kann daher als solche absolut nicht genau angegeben werden, fällt. aber gewöhnlich in den Bereich von 50 bis 5000 h
–1. Auch der verwendete Katalysator ist keinen speziellen Beschränkungen unterworfen, und es können beispielsweise die in den obigen Patentpublikationen beschriebenen Katalysatoren verwendet werden. Geeignete Katalysatoren werden beispielsweise in
EP 227 461 (Familienmitglieder:
JP-PSen Nrn. 13699/1993 ,
13700/1993 ),
EP 228 898 (Familienmitglieder:
JP-PSen Nrn. 76344/1993 ,
87301/1993 ,
76343/1993 und
16905/1993 ) und in der
JP-PS Nr. 55498/1993 beschrieben.
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Das Ethylenimin-enthaltende Reaktionsgemisch, erhalten durch die oben beschriebene intermolekulare Dehydratisierungsreaktion in der Gasphase, wird mit einem Abfangmittel gesammelt oder, so wie es ist, kondensiert und gesammelt. Eine Aminverbindung ist als Abfangmittel geeignet. Besonders bevorzugt wird Monoethanolamin, da es auch das Rohmaterial darstellt. Hauptsächlich Ethylenimin, nicht-umgesetztes Monoethanolamin und Feuchtigkeit sind in dem Ethylenimin-enthaltenden Reaktionsgemisch enthalten. Als Nebenprodukte sind niedere Amine, wie Ammoniak, Methylamin und Ethylamin, Acetonitril, Aldehyde, wie Acetaldehyd, Schiff'sche-Basen, hergestellt durch Umsetzung von Acetaldehyd mit Monoethanolamin als Rohmaterial, enthalten.
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Erfindungsgemäß wird bevorzugt ein Ethyleniminpolymeres hergestellt, indem rohes Ethylenimin, das durch Unterwerfen des oben beschriebenen Ethylenimin-enthaltenden Reaktionsgemisches einer einfachen Destillation erhalten wird und in dem die Gehalte an Verunreinigungen innerhalb spezieller Bereiche kontrolliert sind, polymerisiert wird. Derartiges rohes Ethylenimin enthält beispielsweise 90 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 95 bis 99,9 Gew.-%, Ethylenimin, und als Verunreinigungen weniger als 1000 ppm (auf das Gewicht bezogen), vorzugsweise weniger als 500 ppm, Monoethanolamin, weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, insgesamt niedere Amine, umfassend Ammoniak, Methylamin und Ethylamin, weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, Acetonitril und weniger als 1000 ppm (auf das Gewicht bezogen) Wasser.
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Zusätzlich zu dem Obigen wird das Ethylenimin-enthaltende Reaktionsgemisch mit einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol und Xylol, kontaktiert, um schwere Stoffe, die in dem Reaktionsgemisch enthalten sind, zu extrahieren, wodurch ein derartiges, wie oben beschriebenes rohes Ethylenimin genauso gut erhalten werden kann.
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Rohes Ethylenimin mit einem Ethylenimingehalt von weniger als 90 Gew.-% und Gehalten an Verunreinigungen, die über die oben beschriebenen Bereiche hinausgehen, verursachen das Problem, dass durch Polymerisation erhaltenes Ethyleniminpolymeres schlechtere Eigenschaften hat und daher erfindungsgemäß nicht bevorzugt wird.
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Erfindungsgemäß wird ein solches rohes Ethylenimin wie oben beschrieben aus dem Ethylenimin-enthaltenden Reaktionsgemisch durch einen einfachen Destillationsvorgang gewonnen, worauf dieses rohe Ethylenimin polymerisiert wird, um ein Ethyleniminpolymeres herzustellen.
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Das Verfahren zur Herstellung eines Ethyleniminpolymeren unter Verwendung von rohem Ethylenimin ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen. Es kann wie ein üblicherweise angewendetes Verfahren zur Herstellung von Ethyleniminpolymeren durchgeführt werden. Der Polymerisationskatalysator und die Polymerisationsbedingungen können in geeigneter Weise aus denjenigen ausgewählt werden, die üblicherweise für die Polymerisation von Ethylenimin angewendet werden. So kann beispielsweise rohes Ethylenimin in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Säurekatalysators, beispielsweise Salzsäure, bei 0 bis 200°C (
DE 1770684 (Familienmitglied:
JP-PS Nr. 33120/1074 ),
WO 97/21760 (Familienmitglied:
JP-PS Nr. 501757/2000 ) umgesetzt werden. Weiterhin kann rohes Ethylenimin auf der Basis eines Ethyleniminpolymeren additionspolymerisiert werden. Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Ethyleniminpolymere schließt Ethyleniminhomopolymere und Copolymere von Ethylenimin mit mit Ethylenimin copolymerisierbaren Verbindungen, wie beispielsweise Aminen, ein. Ein Herstellungsverfahren für solche Ethyleniminpolymere findet sich beispielsweise in der
JP-PS Nr. 8828/1968 und
DE 1770684 (Familienmitglied:
JP-PS Nr. 33120/1974 ).
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Das Reaktionssystem kann ein beliebiges Chargensystem, ein Halbchargen- oder ein kontinuierliches Fließsystem sein. Im Falle eines Chargensystems wird die Viskosität des Polymeren bei der Herstellung des Polymeren erhöht, so dass geeigneterweise ein Rührblatt für hohe Viskosität, beispielsweise ein Max-Blend-Blatt (hergestellt von Sumitomo Heavy Machine Ind. Co., Ltd.) für die Entfernung der Wärme, für die Dispergierung und für die Beschleunigung der Reaktion eingesetzt wird. Zur wirksamen Wärmeentfernung wird ferner das Ethylenimin geeigneterweise unter Rückfluss des Ethylenimins mittels eines Steigrohrkühlers polymerisiert.
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Niedere Amine, wie Ammoniak, Methylamin und Ethylamin, und Acetonitril verbleiben in bestimmten Fällen in dem gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren zurück, das durch Polymerisation auf die oben beschriebene Weise erhalten wird. Diese Verunreinigungen üben nachteilige Effekte (beispielsweise Erzeugung von störenden Gerüchen und Verminderung der Stabilität) auf die Qualität des Ethyleniminpolymeren aus, und sie werden daher vorzugsweise so weit wie möglich durch ein geeignetes Reinigungsverfahren entfernt.
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Daher stellt ein solches Reinigungsverfahren einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar. Es handelt sich um ein Verfahren zur Herstellung eines Ethyleniminpolymeren, das durch die Polymerisation von rohem Ethylenimin erhalten wird und nach einem beliebigen der folgenden Verfahrensweisen (A), (B) und (C) gereinigt wird. Ein Ethyleniminpolymeres mit hoher Reinheit, das den technischen Qualitätsstandards genügt, kann durch dieses Verfahren erhalten werden:
- A: Einblasen von Inertgas in das Ethyleniminpolymere, oder Durchperlenlassen von Invertgas durch das Ethyleniminpolymere;
- B: Zugabe von Wasser zu dem Ethyleniminpolymeren, Vermischen damit und anschließenes Verdampfen und Entfernen des Wassers unter Erhitzen;
- C: Zugabe von Wasser zu dem Ethyleniminpolymeren, Vermischen damit und anschließendes Verdampfen und Entfernen des Wassers durch Erhitzen, während Inertgas in das Ethyleniminpolymere eingeblasen oder hindurchperlen gelassen wird.
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Vorgang (A) umfasst das Einblasen von Inertgas in das Ethyleniminpolymere oder das Durchperlenlassen von Inertgas durch das Ethyleniminpolymere. Genauer gesagt wird Inertgas in das Ethyleniminpolymere in dem Reaktor nach Beendigung der Polymerisationsreaktion eingeblasen. Als Inertgas wird ein Gas verwendet, das gegenüber Aminen inert ist, wie Stickstoffgas, Heliumgas und Argongas, wobei vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt geeigneterweise Stickstoffgas verwendet wird. Die Temperatur des Polymeren beim Einblasen oder Durchperlenlassen darf nicht über 200°C hinausgehen, und sie wird vorzugsweise im Bereich von 100 bis 180°C gehalten. Die Inertgasmenge beträgt gewöhnlich 0,01 bis 10 Nl/min, vorzugsweise 0,1 bis 2 Nl/min. Die Einblaszeit ist gewöhnlich 0,5 bis 100 Stunden, vorzugsweise 1 bis 20 Stunden. Der Vorgang kann entweder bei Atmosphärendruck oder bei vermindertem Druck durchgeführt werden. Bei Durchführung bei vermindertem Druck ist der bevorzugte Druck in dem Reaktor 10 bis 700 mmHg. Der Vorgang (A) liefert Ethyleniminpolymeres mit hoher Reinheit, indem der jeweilige Gehalt an niederen Aminen und Acetonitril kleiner als 1 ppm ist.
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Der Vorgang (B) umfasst die Zugabe von Nasser zu dem Ethyleniminpolymeren, das Vermischen damit und das anschließende Verdampfen und Entfernen von Wasser unter Erhitzen. Genauer gesagt wird nach Beendigung der Polymerisationsreaktion Wasser zu dem Polymeren in dem Reaktor gegeben und damit gut vermischt. Hierauf wird dieses Gemisch erhitzt, um das Wasser zu verdampfen und zu entfernen. Die Zugabemenge von Wasser beträgt gewöhnlich 1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Polymere. Beim Verdampfen und Entfernen des Wassers darf die Temperatur des Polymeren nicht über 200°C hinausgehen. Sie wird vorzugsweise im Bereich von 100 bis 150°C gehalten. Der Vergang kann entweder bei atmosphärischem Druck oder bei vermindertem Druck durchgeführt werden. Bei Durchführung bei vermindertem Druck ist der bevorzugte Druck in dem Reaktor 10 bis 700 mmHg. Das Ethyleniminpolymere mit hoher Reinheit, bei dem der jeweilige Gehalt an niederen Aminen und Acetonitril weniger als 1 ppm ist, wird dadurch erhalten, dass 15 Gew.-% oder mehr des zugegebenen Wassers verdampft und entfernt werden.
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Vorgang (C) umfasst eine Kombination von Vorgang (A) und Vorgang (B). Dieser Vorgang kann das Ethyleniminpolymere mit hoher Reinheit innerhalb einer kürzeren Verfahrenszeit liefern. Genauer gesagt wird nach Beendigung der Polymerisationsreaktion Wasser zu dem Polymeren gegeben, und das Wasser wird verdampft und aus dem Gemisch unter Erhitzen entfernt, während Inertgas in das Gemisch eingeblasen wird.
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Das Ethyleniminpolymere, das durch Unterwerfen von Ethylenimin einer Nicht-Lösungsmittel-Polymerisation in Gegenwart eines Säurekatalysators erhalten wird, ist oben beschrieben worden. Bei der Nicht-Lösungsmittel-Polymerisationsmethode ist es jedoch schwierig, ein Polymeres mit hohem Molekulargewicht zu erhalten, da hinsichtlich der Viskosität Probleme bestehen. Demgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Ethyleniminpolymeren mit höherem Molekulargewicht angestrebt. Als ein derartiges Verfahren ist bereits ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung eines Ethyleniminpolymeren mit hohem Molekulargewicht vorgeschlagen worden, bei dem hochgereinigtes Ethylenimin im wässrigem Medium polymerisiert wird (
JP-PS Nr. 8828/1968 ). Dieses Verfahren erfordert aber einen Hochleistungs-Reinigungsschritt von Ethylenimin, und eine Erhöhung der Produktionskosten kann daher nicht vermieden werden. Daher ist dieses Verfahren in technischer Hinsicht nicht notwendigerweise vorteilhaft.
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Es wurde nun gefunden, dass die wässrige Lösung des Ethyleniminpolymeren mit hohem Molekulargewicht und mit Eigenschaften, die denjenigen von herkömmlichen wässrigen Lösungen von Ethyleniminpolymeren, erhalten durch Polymerisation von gereinigtem Ethylenimin in einem wässrigen Medium, vollständig äquivalent sind, dadurch hergestellt werden kann, dass in einem wässrigen Medium rohes Ethylenimin, erhalten durch einen einfachen Destillationsvorgang eines Ethylenimin-enthaltenden Reaktionsgemisches, hergestellt durch Unterwerfen von Monoethanolamin einer intermolekularen Dehydratisierungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators, insbesondere von rohem Ethylenimin mit Verunreinigungsgehalten, die innerhalb der oben angegebenen speziellen Bereiche kontrolliert sind, polymerisiert wird.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung eines Ethyleniminpolymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Monoethanolamin einer intermolekularen Dehydratisierungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators unterworfen wird, um rohes Ethylenimin herzustellen, das rohe Ethylenimin einer einfachen Destillation unterworfen wird und dass dann dieses rohe Ethylenimin in einem wässrigen Medium polymerisiert wird.
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Das Verfahren zur Polymerisation von rohem Ethylenimin in einem wässrigen Medium zur Herstellung einer wässrigen Lösung eines Ethyleniminpolymeren mit hohem Molekulargewicht ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Sie kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das üblicherweise zur Herstellung eines Ethyleniminpolymeren in einem wässrigen Medium angewandt wird. Der Polymerisationskatalysator und die Polymerisationsbedingungen können geeigneterweise aus denjenigen ausgewählt werden, die üblicherweise für die Polymerisation von Ethylenimin verwendet werden. Genauer gesagt, rohes Ethylenimin kann in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines Polyhalogenalkans, z. B. Dichlorethan und Dichlorpropan, polymerisiert werden (vergleiche
JP-PS Nr. 8828/1968 (keine Familienmitglieder vorhanden)). Oder rohes Ethylenimin kann mit einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder einem Ester davon in einem wässrigen Medium polymerisiert werden (vergleiche
DE 1225862 (Familienmitglied:
JP-PS Nr. 24184/1967 )). Weiterhin kann rohes Ethylenimin auf der Grundlage eines Ethyleniminpolymeren additionspolymerisiert werden.
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Niedere Amine, wie Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, und Acetonitril bleiben in bestimmten Fällen in der wässrigen Lösung des Ethyleniminpolymeren mit hohem Molekulargewicht zurück, die durch Polymerisation auf die oben beschriebene Weise erhalten worden ist. Diese Verunreinigungen üben nachteilige Effekte (Erzeugung von aggressiven Gerüchen und Verminderung der Stabilität) auf die Qualität des Ethyleniminpolymeren aus, und sie werden daher vorzugsweise soweit wie möglich durch ein geeignetes Reinigungsverfahren entfernt.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein derartiges Reinigungsverfahren. Dieses Verfahren umfasst die Erhitzung und Kondensation der wässrigen Lösung des Ethyleniminpolymeren mit hohem Molekulargewicht, die auf die oben beschriebene Weise erhalten worden ist. Genauer gesagt, die Lösung des Ethyleniminpolymeren mit hohem Molekulargewicht wird erhitzt und kondensiert, während sie bei einer Temperatur, die über 200°C nicht hinausgeht, vorzugsweise einer Temperatur im Bereich von 100 bis 180°C, nach Beendigung der Polymerisationsreaktion gerührt wird. Der Grad der Konzentrierung der wässrigen Lösung ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen. Das obige Ziel kann gewöhnlich dadurch erreicht werden, dass nicht mehr als 10 bis 50 Gew.-% des in der wässrigen Lösung des Ethyleniminpolymeren enthaltenen Wassers verdampft und entfernt werden (die obige wässrige Lösung enthält gewöhnlich 20 bis 50 Gew.-% Ethyleniminpolymeres und 80 bis 50 Gew.-% Wasser). Die wässrige Lösung des Ethyleniminpolymeren mit hohem Molekulargewicht mit hoher Reinheit, bei dem der jeweilige Gehalt an niederen Aminen und an Acetonitril weniger als 1 ppm ist, kann nach diesem Verfahren erhalten werden. Der Erhitzungs- und Kondensationsvorgang kann entweder bei Atmosphärendruck oder bei vermindertem Druck durchgeführt werden. Bei Durchführung bei vermindertem Druck wird der Druck in dem Reaktor vorzugsweise auf 10 bis 700 mmHg kontrolliert.
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Oben wurden verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erläutert. Erfindungsgemäß kann dann ein Ethyleniminpolymeres mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 1.000.000 (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC); reduziert zu Pulran) einfach erhalten werden, wenn eine beliebige der obigen Ausführungsformen angewendet wird. Diese Ethyleniminpolymere weisen eine Qualität auf, die technischen Standards genügt. Sie können daher in weitem Ausmaß auf verschiedenen Gebieten, beispielsweise als Papierbearbeitungsmittel, als Klebstoff, als druckempfindliches Mittel, als Anstrichmittel, als Druckfarbe, als Faserbearbeitungsmittel, als Koagulierungsseparator, als Kosmetikum, als Toilettenartikel und als Dispergiermittel verwendet werden.
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Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Beispiele näher erläutert. Die Serie von Beispiel I betrifft die Herstellung der Ethyleniminpolymeren; die Serie des Beispiels II betrifft ein Reinigungsverfahren für das Ethyleniminpolymer; die Serie von Beispiel III betrifft die Herstellung der wässrigen Lösung des Ethyleniminpolymeren; und die Serie von Beispiel IV betrifft ein Reinigungsverfahren der wässrigen Lösung des Ethyleniminpolymeren. Die Einheiten ppm, % und Teile in den jeweiligen Beispielen sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.
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Beispiel I-1 (Herstellung von rohem Ethylenimin)
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In 2,4 Liter Wasser wurden 900 g Aluminiumsulfat (9 Hydrate) aufgelöst. Eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 357,6 g Triammoniumphosphat in 2,4 Liter Wasser wurde unter Rühren zu dieser Lösung gegeben. Der resultierende Niederschlag wurde filtriert und mit Wasser gewaschen und dann mit 73,6 g Bariumoxid und 100 ml Wasser verknetet. Der resultierende tonartige Stoff wurde zu Pellets mit einem Hauptdurchmesser von etwa 5 mm und einer Länge von etwa 5 mm verformt. Die Pellets wurden getrocknet und dann bei 1000°C 2 Stunden lang getrocknet, wodurch ein Katalysator mit einer Zusammensetzung Al1P1B0,2, ausgedrückt als Atomverhältnis mit Ausschluss von Sauerstoff, erhalten wurde.
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Ein Edelstahlreaktor mit einem kleineren Durchmesser von 25 mm wurde mit einem Liter dieses Katalysators beschickt und mittels eines Wärmeübertragungsmediums auf 430°C erhitzt. Verdampftes Monoethanolamin wurde durch den Reaktor bei den Bedingungen eines Drucks von 400 mmHg am Reaktorauslass und einer Raumgeschwindigkeit von 1000 h–1 durchgeleitet, um eine kontinuierliche Reaktion durchzuführen. Das durch die Reaktion erzeugte Reaktionsmischgas hatte die Zusammensetzung von 67,6 Vol.-% Monoethanolamin, 12,7 Vol.-% Ethylenimin, 15,6 Vol.-% Wasser, 1,34 Vol.-% Acetaldehyd, Rest Ammoniak und Dimere.
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Das Reaktionsmischgas wurde auf 100°C heruntergekühlt und dann in eine Edelstahldestillationskolonne mit einem kleineren Durchmesser von 50 mm und einer Höhe von 2000 mm eingeführt. Die Kolonne wurde mit Füllkörpern (Macmafon Packungen) von 35 mm zu einer Höhe von 1600 mm beladen. Die oben beschriebene Reaktionsmischflüssigkeit wurde in den Teil mit einer Höhe von 1/3 vom oberen Teil der Beladungskolonne eingeführt. Die Flüssigkeit wurde bei einem. Rückflussverhältnis von 4 destilliert, um rohes Ethylenimin am Kolonnenkopf zu erhalten.
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Dieses rohe Ethylenimin enthielt die folgenden Mengen an Ethylenimin und Verunreinigungen.
Ethylenimin: 98,5%
Monoethanolamin: 400 ppm
Niedere Amine insgesamt: 9000 ppm
Methylamin: 1000 ppm
Ethylamin: 6000 ppm
Ammoniak: 2000 ppm
Acetonitril: 400 ppm
Wasser: 400 ppm
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Beispiel I-2 (Herstellung des Ethyleniminpolymeren)
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Ein Reaktor, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 60 Teilen Ethylendiamin und 17 Teilen 35%iger Salzsäure beschickt und erhitzt. Nach Erhöhung der Temperatur wurden 1140 Teile des oben beschriebenen rohen Ethylenimins bei 100 bis 120°C innerhalb von 10 Stunden unter Rückfluss zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Lösung 2 Stunden lang bei 100 bis 120°C gealtert, um die Reaktion zu vervollständigen. Auf diese Weise wurde ein Ethylen-iminpolymeres (PEI-1) erhalten. Nach dem Abkühlen wurden die Viskosität, der pH-Wert, der Harzgehalt und das gewichtsmittlere Molekulargewicht dieses Produkts PEI-1 nach folgenden Methoden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Viskosität (mPa:s/25°C): bestimmt mittels eines Viskosimeters vom B-Typ
pH-Wert: es wurde eine 5%ige wässrige Lösung hergestellt, um den pH-Wert mittels eines pH-Messgeräts zu bestimmen.
Harzgehalt (%): die Feuchtigkeit wurde nach der Karl-Fisher-Methode bestimmt. Der Rest wurde als Harzgehalt genommen.
Gewichtsmittleres Molekulargewicht: Pulran wurde als Standardsubstanz zur Bestimmung des Molekulargewichts durch GPC verwendet.
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Beispiel I-3 (Herstellung des Ethyleniminpolymeren)
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Ein Reaktor, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Thermometer, wurde mit 72 Teilen des in Beispiel I-2 erhaltenen PEI-1 und 17 Teilen 35%iger Salzsäure beschickt und erhitzt. Nach Erhöhung der Temperatur wurden 1128 Teile des in Beispiel I-1 erhaltenen rohen Ethylenimins bei 100 bis 120°C innerhalb von 10 Stunden unter Rückfluss zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Lösung 2 Stunden lang bei 100 bis 120°C altern gelassen, um die Reaktion zu vervollständigen. Auf diese Weise wurde ein Ethyleniminpolymeres (PEI-2) erhalten.
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Nach dem Abkühlen wurden die Viskosität, der pH-Wert, der Harzgehalt und das gewichtsmittlere Molekulargewicht dieses Produkts PEI-2 in der gleichen Weise wie in Beispiel I-2 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1
| Beispiel | Viskosität
(mPa:s/25°C) | pH
(5%ige wässrige Lösung) | Harzgehalt
(Massen-%) | Gewichtsmittleres Molekulargewicht |
| I-2
(PEI-1) | 6150 | 11,1 | 99,7 | 3610 |
| I-3
(PEI-2) | 86600 | 11,3 | 99,8 | 16560 |
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Beispiel II-1 (Herstellung von rohem Ethylenimin)
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Ethylenimin wurde nach dem Verfahren hergestellt, das in Beispiel 1 der
JP-PS Nr. 55498/1993 (keine Familienmitglieder vorhanden) beschrieben ist. D. h. Monoethanolamin wurde kontinuierlich in einen Reaktor eingeführt und einer in der Gasphase erfolgenden intermolekularen Dehydratisierungsreaktion in Gegenwart eines Phosphor-Erdalkalimetall-Katalysators bei den Bedingungen einer Temperatur von 430°C, einem Unterdruck von 400 mmHg und einer Raumgeschwindigkeit von 1000 h
–1 unterworfen. Das Reaktionsgemisch wurde am Reaktorauslass auf 100°C abgekühlt und kondensiert. Das Kondensat wurde in eine kontinuierliche Destillationskolonne eingeführt, um destilliertes rohes Ethylenimin am Kolonnenkopf zu erhalten. In diesem rohen Ethylenimin waren 1000 ppm Methylamin, 6000 ppm Ethylamin, 400 ppm Acetonitril und 400 ppm Wasser enthalten.
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Beispiel II-2 (Herstellung des Ethyleniminpolymeren)
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Ein Reaktor, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 60 Teilen Ethylendiamin und 17 Teilen 35%iger Salzsäure beschickt und erhitzt. Nach Erhöhung der Temperatur wurden 1140 Teile in Beispiel II-1 erhaltenes rohes Ethylenimin bei 100 bis 120°C innerhalb von 10 Stunden unter Rückfluss zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Lösung bei 100 bis 120°C 2 Stunden lang altern gelassen, um die Reaktion zu vervollständigen. Das so erhaltene Ethyleniminpolymere hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 3610 (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC); reduziert zu Pulran) und eine Viskosität von 6150 (mPa:s/25°C; Viskosimeter vom B-Typ). In dem Ethyleniminpolymeren waren 400 ppm Acetonitril und 2000 ppm niedere Amine, wie Ammoniak, enthalten.
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Beispiel II-3 (Reinigung des Ethyleniminpolymeren)
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Ein 2-Liter-Kolben wurde auf ein Ölbad gegeben und mit 1 kg des in Beispiel II-2 erhaltenen Ethyleniminpolymeren beschickt. Stickstoffgas wurde in das Polymere mit einer Geschwindigkeit von 0,2 Nl/min bei Atmosphärendruck eingeblasen. Die Temperatur des Polymeren wurde während des Einblasens bei 120°C gehalten. Nach 5stündigem Einblasen wurde das Polymere analysiert, wobei festgestellt wurde, dass beide Gehalte von Acetonitril und niederen Aminen 1 ppm oder kleiner waren.
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Beispiel II-4 (Reinigung des Ethyleniminpolymeren)
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Nach der Zugabe von 0,2 kg Wasser zu 1 kg des in Beispiel II-2 erhaltenen Ethyleniminpolymeren wurde das Gemisch in einen 2-Liter-Kolben eingegeben. Dieser wurde auf ein Ölbad gegeben und bei Atmosphärendruck unter Stickstoffatmosphäre erhitzt, um Wasser zu verdampfen und zu entfernen. Während dieses Vorgangs wurde die Temperatur des Ölbads bei 105°C gehalten. Nach 10stündigem Erhitzen und Verdampfen wurde das Polymere analysiert, wobei festgestellt wurde, dass beide Gehalte von Acetonitril und niederen Aminen 1 ppm oder weniger waren und dass der Wassergehalt 14% betrug.
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Beispiel II-5 (Reinigung des Ethyleniminpolymeren)
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Nach der Zugabe von 0,2 kg Wasser zu 1 kg des in Beispiel II-2 erhaltenen Ethyleniminpolymeren wurde das Gemisch in einen 2-Liter-Kolben gegeben. Dieser wurde auf ein Ölbad gegeben und erhitzt, während Stickstoffgas in das Polymere mit einer Geschwindigkeit von 0,2 Nl/min bei Atmosphärendruck eingeblasen wurde, um Wasser zu verdampfen und zu entfernen. Die Temperatur des Ölbads wurde während dieses Vorgangs bei 105°C gehalten. Nach 8stündigem Erhitzen und Einblasen wurde das Polymere analysiert, wobei festgestellt wurde, dass beide Gehalte an Acetonitril und niedrigen Aminen 1 ppm oder weniger betrugen und dass der Wassergehalt 14% betrug.
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Beispiel II-6 (Reinigung des Ethyleniminpolymeren)
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Nach der Zugabe von 0,2 kg Wasser zu 1 kg des in Beispiel II-2 erhaltenen Ethyleniminpolymeren wurde das Gemisch in einen 2-Liter-Kolben gegeben. Dieser wurde auf ein Ölbad gegeben, und Stickstoffgas wurde in das Polymere mit einer Geschwindigkeit von 0,2 Nl/min bei Atmosphärendruck eingeblasen. Das Polymergemisch wurde langsam von 90°C auf 127°C im Verlauf von 3 Stunden erhitzt, um Wasser zu verdampfen und zu entfernen. Nach 3stündigem Erhitzen und Einblasen wurde das Polymere analysiert, wobei festgestellt wurde, dass beide Gehalte an Acetonitril und niederen Aminen 1 ppm oder weniger waren und dass der Wassergehalt 10% betrug.
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Beispiel III-1 (Herstellung von rohem Ethylenimin)
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In 2,4 Liter Wasser wurden 900 g Aluminiumsulfat (9 Hydrate) gelöst. Eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 357,6 g Triammoniumphosphat in 2,4 Liter Wasser wurde zu dieser Lösung unter Rühren gegeben. Der resultierende Niederschlag wurde filtriert und mit Wasser gewaschen und dann mit 73,6 g Bariumoxid und 100 ml Wasser gut verknetet. Das resultierende tonartige Produkt wurde zu Pellets mit einem Hauptdurchmesser von etwa 5 mm und einer Länge von etwa 5 mm verformt. Die Pellets wurden getrocknet und dann 2 Stunden lang bei 1000°C gebacken, um einen Katalysator mit einer Zusammensetzung von Al1P1B0,2, ausgedrückt als Atomverhältnis mit Ausschluss von Sauerstoff, zu erhalten.
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Ein Edelstahlreaktor mit einem kleineren Durchmesser von 25 mm wurde mit 1 Liter dieses Katalysators beschickt und auf 430°C mittels eines Wärmeübertragungsmediums erhitzt. Verdampftes Monoethanolamin wurde durch diesen Reaktor bei den Bedingungen eines Drucks von 400 mmHg am Reaktorauslass und einer Raumgeschwindigkeit von 1000 h–1 geleitet, um eine kontinuierliche Reaktion durchzuführen. Das durch die Reaktion hergestellte Reaktionsmischgas hatte die Zusammensetzung 67,6 Vol.-% Monoethanolamin, 12,7 Vol.-% Ethylenimin, 15,6 Vol.-% Wasser, 1,34 Vol.-% Acetaldehyd und als Rest Ammoniak und Dimere.
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Das oben beschriebene Reaktionsmischgas wurde auf 100°C abgekühlt und dann in eine Edelstahldestillationskolonne mit einem kleineren Durchmesser von 50 mm und einer Höhe von 2000 mm eingeführt. Die Kolonne wurde mit Füllkörpern (Macmafon Packungen) von 6,35 mm zu einer Höhe von 1600 mm beschickt, und die oben beschriebene Reaktionsmischflüssigkeit wurde in den Teil mit einer Höhe von 1/3 vom oberen Teil der Beschickungskolonne eingeführt. Die Flüssigkeit wurde bei einem Rückflussverhältnis von 4 destilliert, um rohes Ethylenimin am Kolonnenkopf zu erhalten.
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Das rohe Ethylenimin hatte die folgenden Gehalte an Ethylenimin und Verunreinigungen.
Ethylenimin: 98,5%
Monoethanolamin: 400 ppm
Niedere Amine insgesamt: 9000 ppm
Methylamin: 1000 ppm
Ethylamin: 6000 ppm
Ammoniak: 2000 ppm
Acetonitril: 400 ppm
Wasser: 400 ppm
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Beispiel III-2 (Herstellung einer wässrigen Lösung des Ethyleniminpolymeren)
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Ein Reaktor, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 700 Teilen Wasser und 10 Teilen 1,2-Dichlorethan beschickt und erhitzt. Nach Erhöhung der Temperatur wurden 300 Teile in Beispiel III-1 erhaltenes rohes Ethylenimin hierzu bei 80°C innerhalb von 4 Stunden gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Lösung bei 80°C 3 Stunden lang altern gelassen, um die Reaktion zu vervollständigen. Auf diese Weise wurde eine wässrige Lösung eines Ethyleniminpolymeren erhalten. Nach dem Abkühlen wurden nach den folgenden Methoden die Viskosität, der pH-Wert, der Harzgehalt und das gewichtsmittlere Molekulargewicht der wässrigen Lösung des Ethyleniminpolymeren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Viskosität (mPa:s/25°C): bestimmt mittels eines Viskosimeters vom B-Typ.
pH-Wert: es wurde eine 5%ige wässrige Lösung hergestellt, um den pH-Wert mittels eines pH-Messgeräts zu bestimmen.
Harzgehalt (%): die Lösung wurde eine Stunde lang bei 150°C mittels eines Heißlufttrockners getrocknet. Der Rest wurde als Harzgehalt genommen.
Gewichtsmittleres Molekulargewicht: Pulran wurde als Standardsubstanz zur Bestimmung des Molekulargewichts durch GPC verwendet. Tabelle 2
| Beispiel | Viskosität
(mPa:s/25°C) | pH
(5%ige wässrige Lösung) | Harzgehalt
(Massen-%) | Gewichtsmittleres Molekulargewicht |
| III-2 | 2751 | 10,8 | 30,2 | 121780 |
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Beispiel IV-1 (Herstellung einer wässrigen Lösung des Ethyleniminpolymeren)
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Ein 2-Liter-Kolbenreaktor mit einem Rührer, einem Rückflussykühler und einem Thermometer wurde mit 700 Teilen Wasser und 10 Teilen 1,2-Dichlorethan beschickt und erhitzt. Nach Erhöhung der Temperatur wurden 300 Teile in Beispiel II-1 wie oben beschriebenes erhaltenes rohes Ethylenimin bei 80°C innerhalb von 4 Stunden zugegeben. Nach beendigter Zugabe wurde die Lösung 3 Stunden lang bei 80°C gealtert, um die Reaktion zu vervollständigen. Die so erhaltene wässrige Lösung des Ethylenimins wurde analysiert, wobei festgestellt wurde, dass das Polymere ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 121.780 (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC); reduziert zu Pulran) und eine Viskosität von 275 (mPa:s/25°C; Viskosimeter vom B-Typ) hatte. Es wurde weiterhin festgestellt, dass die Gehalte an Verunreinigungen 160 ppm Acetonitril und 800 ppm niedere Amine, wie Ammoniak, betrugen.
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Beispiel IV-2 (Reinigung einer wässrigen Lösung des Ethyleniminpolymeren)
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Ein Kolbenreaktor, ausgestattet mit einem Rührer, einer Wasserdampfkondensations- und Abziehvorrichtung und einem Thermometer, wurde auf ein Ölbad gegeben, mit 1000 g der in Beispiel IV-1 erhaltenen wässrigen Lösung des Ethyleniminpolymeren beschickt und bei Atmosphärendruck auf 110°C erhitzt. Destilliertes Wasser wurde abgenommen, und als der Harzgehalt 35% betrug, wurde die Lösung analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass der Acetonitrilgehalt 0,9 ppm und der Gehalt an niederen Aminen 2,0 ppm betrug. Die Verdampfung wurde weiterhin beschleunigt, um die Lösung zu konzentrieren, und als der Harzgehalt 40% betrug, wurde die Lösung wiederum analysiert, wobei festgestellt wurde, dass beide Gehalte an Acetonitril und niederen Aminen 1 ppm oder weniger waren.