KR940010275B1 - α-하이드록시 카르복시산 아미드의 제조방법 - Google Patents

α-하이드록시 카르복시산 아미드의 제조방법 Download PDF

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KR940010275B1
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히로유끼 히라야마
히로후미 히구찌
도시요 곤도
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미쓰비시 가스 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭
α-하이드록시 카르복시산 아미드의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 α-하이드록시 카르복시산 아미드의 제조방법에 관한 것이다.
좀더 상세하게 말하자면, 시안히드린의 액상 수화반응으로 α-하이드록시 카르복시산 아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
α-하이드록시 카르복시산 아미드는, α-하이드록시 카르복시산 에스테르를 거쳐 α,β-불포화 카르복시산 에스테로 제조용 원료로 되는 것이다. 특히, α-하이드록시 이소부티르산 아미드를 원료로 한 경우에는, α-하이드록시 이소부티르산 메틸을 경우하여 메타크릴산 메틸이 얻어지고, 최종적으로 우수한 수지특성을 지닌 폴리(메타크릴산 메틸)로 변형되는 것이며, 공업적으로 중요하며 용도가 다양하다.
시안히드린의 수화반응에 의해, 대응하는 α-하이드록시 카르복시산 아미드를 제조하는 경우의 촉매로서는, 서독 특허 제2,131,813호에 있어서의 이산화망간을 사용하는 것을 들 수 있다. 또한, 미합중국 특허 제4,018,829호에는, 아세톤 시안히드린의 수화반응에 δ형 이산화망간을 촉매로 사용하는 것이 기재되어 있다.
그밖에, 일본국 특개소 63-57534 및 63-57535에는, 이산화망간 촉매의 제조법으로서 아연을 함유시키는 방법이나 과망간산 칼륨을 염산으로 환원하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법으로 제조되는 이산화망간을 그대로 촉매로서 반응에 사용하는 경우에는, 촉매활성이 충분치 않아 촉매를 대량으로 사용해야 하는 점, 원하는 아미드의 수율이 낮다는 점 및 촉매활성이 비교적 단기간에서 급격히 저하하는 점 등의 문제가 있어서, 아직 실용화 되지 못하고 있는 것이 현상이다.
본 발명자들은, 시안히드린으로부터 α-하이드록시 카르복시산 아미드를 제조하는 경우에 있어서, 이산화망간 촉매의 활성과 수명이, 촉매중에 공존하는 알칼리 금속원소 및/또는 알칼리 토류원소의 량과 밀접하게 관련되어 있다는 것을 알아 냈다. 또한, 본 발명자들은, 수화반응 원료의 수소이온 농도(pH)를 조절하여 촉매의 수명을 개선할 수 있다는 것을 알아 냈다.
본 발명은 이러한 점에 근거하여 완성된 것이다.
본 발명의 목적은, 시안히드린으로부터 α-하이드록시 카르복시산 아미드를 효과적으로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 활성이 높고, 수명이 긴 촉매를 사용하여 α-하이드록시 카르복시산 아미드를 공업적으로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
즉, 본 발명은 하기의 일반식(II)로 표시되는 시안히드린의 촉매 수화반응으로부터, 일반식(I)로 표시되는 α-하이드록시 카르복시산 아미드를 제조하는 방법을 제공하는데, 촉매로서 알칼리 금속원소 및 알칼리토류원소 가운데 1원소 이상을 함유한 변성 이산화망간을 사용하고 있다.
일반식(I)
Figure kpo00001
(여기서, R1은 수소 또는 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소를, R2는 탄소수 1∼10의 지방족, 지방족고리 또는 방향족 탄화수소기를 나타냄).
일반식(II)
Figure kpo00002
(여기서, R1및 R2는 상술한 바와 같음).
이제, 본 발명의 제조방법을 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용된 일반식(II)로 표시되는 시안히드린은, 일반식(III)
Figure kpo00003
(여기서, R1및 R2는 전술한 바와 같음)
으로 표시되는 옥소화합물과 시안화 수소로부터 염기성 촉매의 존재하에 용이하게 제조된다.
본 발명에 사용되는 변성 이산화망간 촉매는 다음과 같이 제조된다.
시안히드린의 수화반응에 있어서, 이산화망간이 사용되는 경우는 이미 기술했으나, 이산화망간은 일반적으로 MnO1.7∼MnO2사이에 있는 망간 산화물이며, 결정구조는 α,β,δ,ε등이 알려져 있다.
또한, 이산화망간에 있어서, 각 상간의 전이나 결정화도의 변화가 일어나서, 그 구조는 극히 복잡하며, 다양하다. 이산화망간은 천연에도 존재하나, 2가의 망간을 산화시키는 방법, 또는 7가의 망간을 환원하여 제조하는 방법을 취하는데, 이 가운데 7가지의 망간을 환원하여 제조하는 방법이 균질의 것이 얻어질 수 있고, 결정형, 비표면적 및, 알칼리 및 알칼리 토류원소의 종류와 량을 조절할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 이산화망간 촉매는, 알칼리 금속원소 및/또는 알칼리 토류원소를, 망간원소에 대한 원자비가 0.05∼0.5에 상당하는 량을 함유시키고, 더구나, 비표면적이 크고, 결정화도가 낮으며, 무정형 또는 비결정상에 가까운 이산화망간이다.
이산화망간은, 산성하에서도 염기성 하에서도 제조할 수 있으나, 산성하에서 하는 것이 바람직하다. 염기성 하에서 제조하는 경우에는, 수화반응전에 묽은 황산등으로 이산화망간을 세정하여 시안히드린의 분해를 제어하는 것이 바람직하다.
일단 제조한 이산화망간의 알칼리 금속원소 및/또는 알칼리 토류원소의 함유량이 상술한 원자비로 0.05미만이면, 이 이산화망간을 알칼리 금속원소 및/또는 알칼리 토류원소의 수용액 중에 현탁시킨 다음, 가열처리하여, 이산화망간의 일부를 알칼리 금속원소 및/또는 알칼리 토류원소의 이온과 교환하여, 알칼리 금속원소 및/또는 알칼리 토류원소의 원하는 량이 함유된 변성 이산화망간이 제조된다.
이 촉매 제조시에 첨가하는 알칼리 및/또는 알칼리 토금속의 금속염으로서는, 수용성 염에서 선택할 수 있으나, 이 가운데 황산염 또는 질산염이 특히 바람직하다.
이온 교환 처리시의 수용액으로 산성이어도 염기성이어도 좋으나, 염기성 하에서 처리하는 경우에는, 묽은 황산 또는 묽은 질산으로 이산화망간을 후세정(post-washing)하는 것이 바람직하다. 또한, 이온 교환처리 조건으로서는, 상압 또는 가압하에서 가열 또는 30∼250℃, 바람직하게는 50∼200℃의 범위이다.
이것보다 낮은 온도에서는 이온 교환 효율이 낮고, 이것보다 높은 온도에서는 이산화망간의 비표면적이 감소하기 때문에 바람직스럽지 못하다.
가열처리 방법은, 시안히드린의 수화반응으로 불활성화된 이산화망간 촉매를 재생하는 수단으로서도 유효하다.
본 발명에 있어서는, 상기와 같이 제조한 이산화망간을, 타정형성 또는 압출성형하여 고정상(fixedbed)촉매로서, 또는 분체의 형태로 슬러리 촉매로서, 회분식(batch system)또는 유통식 반응장치로 시안히드린의 수화반응에 사용한다.
본 발명의 변성 이산화망간 촉매를 사용한 수화반응은, 통상 과잉의 물이 존재하는 계에서 실시된다. 즉, 원료액중의 시안히드린의 비율은 10∼60중량%, 바람직하게는 20∼50중량%이다.
또한, 일반식(II)의 시안히드린에 대응하는 일반식(III)의 옥소화합물이 원료액중에 5∼30중량% 존재하면, 시안히드린의 분해반응이 억제되어 α-하이드록시 카르복시산 아미드의 수율이 증대하는 효과가 있다.
본 발명에서 사용되는 원료용액은 다음과 같이 제조된다.
일반적으로 구할 수 있는 아세톤 시안히드린 같은 시안히드린은, 안정제로서 황산 또는 인산등의 광산이 첨가되어 있고, 그대로 물 또는, 아세톤 등의 케톤과 혼합하여 원료를 제조하는 경우에는, 원료액의 pH는 1∼3으로 된다. 본 발명의 공정에 있어서, 원료액을 어떤 처리를 하지 않고 사용할 수 있으나, pH를 4∼8로 조절한 후에 사용하는 것이 바람직하다. 원료액의 pH를 4∼8로 조절하기 위해서는, 시안히드린에 함유된 산성물질을 제거할 필요가 있다.
즉, 다음과 같은 처리를 하여, 원하는 pH로 조절하는 방법이 채용된다.
방법(1) : 증류하여 광산분을 제거한 것으로서 소정량의 물 및, 아세톤 등의 케톤을 가하여 원료액을 제조하는 방법.
방법(2) : 시안히드린에 소정량의 물 및, 아세톤 등의 케톤을 가하여 된 원료용액을, 염기성 흡착제 또는 음이온 교환수지의 충전층에 통과시켜 광산분을 제거하여 원료액을 제조하는 방법, 및
방법(3) : 시안히드린에 소정량의 물 및, 아세톤 등의 케톤을 가하여 된 원료원액에 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등의 알칼리를 첨가하고, 광산분을 중화시켜 원료액을 제조하는 방법이 있다.
상술한 방법으로 얻어진 원료액은, pH는 4∼8의 범위에 있고, 본 발명의 방법을 만족시키는 것이다.
또한, 상기 방법(2) 및 (3)은 우선 시안히드린만에 대하여 광산분의 제거처리를 하고, 이어서 소정량의 물 및, 아세톤 등의 케톤을 가하여 원료액을 조제하여도 좋다.
또한, 본 발명의 방법을 매우 적합하게 실시할 수 있는 원료액 조제를 위한 방법을 아래에 나타낸다.
방법(4) : 반응생성물의 일부를 순환하여, 원료액의 pH를 조절하는 방법이다. 이 방법은 반응생성물인 α-하이드록시 이소부티르산 아미드가 약 알칼리성인 것을 활용한 것이며, 그렇게 하여, 촉매층으로의 공급하는 원료액의 pH를 높일 수 있어서, 원료액의 pH를, 본 발명 방법이 효과적으로 진행될 수 있는 범위내로 유지할 수 있다.
이 반응생성액의 일부 순환에 의한 원료액에 의하여 반응시키는 방법의 경우에는, 동일조건 반응에서는 시안히드린의 전환율이 약간 저하하기 때문에, α-하이드록시 이소부티르산 아미드 등의 α-하이드록시 카르복시산 아미드의 단독 수율은 약간 저하하지만, 원료액의 pH가 본 발명의 범위내에 자동적으로 유지되기 때문에, α-하이드록시 이소부티르산 아미드등의 α-하이드록시 카르복시산 아미드의 높은 선택율은 지속될 수 있다. 또한 , 수화반응에 의해 온도상승이 억제되기 때문에 반응온도를 용이하게 조절할 수 있는 등의 이점도 있어서, 방법(4)는 실용에 매우 유용하다.
이 방법에 있어서, 반응생성액의 순환량은, 시안히드린에 소정량의 물 및, 아세톤 같은 케톤을 가하여된 원료액 1에 대하여 0.1∼100배량, 바람직하게는 0.5∼10배량이다.
이상, 본 발명의 방법에 대하여 서술한 4가지의 원료액의 pH조정방법은, 각각 단독 또는 2가지 이상 조합시켜 사용하여도 좋으며, 본 발명의 방법은 여기에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 방법은, 원료액의 pH 4∼8에서 실시되는 것이며, 원료액의 pH가 4미만이면 촉매 수명이 단축되고, pH가 8을 넘게 되면 시안히드린의 안정성이 나쁘게 되고, 착색이나 불순물의 부생이 증가하는 등의 불이익이 일어난다.
본 발명의 방법에 있어서, 반응온도에는 특별한 제한은 없으나, 20∼100℃, 바람직하게는 40∼80℃이다.
이 범위보다 반응온도가 낮으면, 반응이 느리게 되는 반면, 이 범위보다 높으면 시안히드린에 의한 분해로 생성된 부산물이 증가하는 경우가 많게 된다.
본 발명의 방법에 의한 반응생성액에는, 원하는 α-하이드록시 카르복시산 아미드 이외에 미반응한 아세톤 시안히드린, 물 또는 용매 아세톤 및 부생하는 소량의 아세톤, 포름아미드가 소량 함유되어 있다. 이들 부생물은 α-하이드록시 카르복시산 아미드 보다도 비점이 낮기 때문에, 부생물의 전부를 증류해 내는 방법, 또는 일부를 증류해낸 다음에 결정화 하는 방법으로, 용이하게 원하는 α-하이드록시 카르복시산 아미드를 분리, 회수해 낼 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 시안히드린으로부터 α-하이드록시 카르복시산 아미드를 제조하는데 있어, 활성이 높고, 수명이 긴 촉매를 얻을 수 있다. 따라서 산업상의 큰 의미를 갖는다. 또한, 원료액의 수소이온 농도 pH를 4∼8로 조절하여, 촉매수명의 큰 폭으로의 연장 및 반응효율의 향상이 가능하게 된다.
이제, 본 발명의 방법에 대하여, 이하의 실시예 및 비교예를 통해 좀더 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 특별한 언급이 없는한 사용된 각 시약들은 모두 특급이다. 또한, 물로는 18MΩ·cm의 소정의 저항값을 갖는 탈이온 수를 사용하였다.
[비교예 1]
1) 촉매제조 : 과망간산 칼륨 55.3g을 물 700g에 용해한 다음, 진한 황산 42.9g을 소량씩 가했다. 이어서, 메탄올 16.8g을 20∼25℃에서 천천히 가한 다음, 실온에서 3시간 동안 교반시켰다. 얻어진 슬러리액을 흡인여과하여 케이크(cake)를 물 700g으로 3회 세정한 다음, 110℃에서 하루저녁 건조하여 흑갈색의 괴상 이산화망간을 23.8g 얻었다. 그 일부를 꺼내어 진한 염산에 용해하여 원자흡광 분석장치로 칼륨이온량 및 망간이온량을 측정한 결과, 칼륨/망간=0.018(원자비)였다.
2) 반응 : 앞에서 덩은 이산화망간을 파쇄하여, 10∼20메시로 맞추었다. 이 물질 3.5g을 재킷부착의 내경 10mm 유리관에 충전했다. 재킷에는 60℃의 온수를 통과시켰다.
5.5mmHg의 감압 70∼76℃의 온도하에서 증류한 후에, 공업용으로서 순도 99.5%(황산 50ppm 함유)의 아세톤 시안히드린을 사용했는데, 이 아세톤 히드린 20g, 물 60g 및 아세톤 20g을 혼합하고, pH가 4.8인 원료용액을 유속 5g/시간으로 반응관에 통과시켰다. 5시간 후의 반응액 조성을 HPLC로 분석한 바, α-하이드록시 이소부티르산 아미드 22.0%, 아세톤 시안히드린 0.4%, 아세톤 21.0% 및 포름아미드 0.7%였다. 이것은 α-하이드록시 이소부티르산 아미드의 수율 91%(원료 아세톤 시안히드린 기준)에 상당한다.
반응을 계속하여, 일주일 후에 다시 반응해 조성을 분석한 바, α-하이드록시 부티르산 아미드 수율은 0.3%로 저하되었다.
[실시예 1]
1) 촉매제조 : 황산칼륨 3.11g을 물 70g에 용해한 다음, 진한 황산 2.61g을 첨가했다. 이 용액에, 비교예 1에서 제조한 분말상의 이산화망간 15.9g을 현탁시켜, 80℃에서 3시간 동안 가열교반했다. 실온까지 냉각한 후, 흡인여과하여 물 100g으로 3회 세정한 다음, 110℃에서 하루저녁 건조시켜서 흑색의 괴상 이산화망간을 13.4g을 얻었다. 이것의 알칼리 함유량 및 망간 함유량을 측정한 결과, 칼륨/망간=0.21(원자비)였다.
2) 반응 : 상기 1)에서 얻은 이산화망간 3.5g을 사용한 이외는, 비교예 1과 같이 반응시켰다. 그 결과, 5시간 후 및 1주일 후의 α-하이드록시 이소부티르산 아미드 수율은 공히 95%였다.
[실시예 2∼6]
실시예 1의 황산칼륨 대신에 다른 알칼리 금속황산염 또는 알칼리 토류 질산염을 사용한 이외는, 실시예 1과 같이하여 촉매의 제조 및 아세톤 시안히드린의 수화반응을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00004
* M은 사용된 알칼리 또는 알칼리 토금속염의 금속을 나타냄.
[비교예 2]
1) 촉매제조 : 과밍간산 칼륨 15.0g을 물 250g에 용해한 다음, 55℃에서 12N의 염산 10g을 소량씩 가했다. 생성된 침전물을 60℃에서 3시간 동안 숙성한 다음, 여과하고 물 200g으로 3회 세정하고, 110℃에서 하루 저녁 건조하여 흑갈색의 괴상 이산화망간 7.6g을 얻었다. 이것은 칼륨/망간=0.04(원자비)였다.
2) 반응 : 상기에서 제조한 촉매 3.6g을 사용하여 비교예 1과 같이 수화반응을 실시했다. 그 결과, 5시간 후 및 1주일 후의 α-하이드록시 이소부티르산 아미드 수율은 각각 88% 및 57%였다.
[비교예 3]
1) 촉매제조 : 과망간산 칼륨 19.2g을 물 120g에 용해하여 용액 A를 제조한 다음, 황산망간 4∼6 수화물 22.2g과 수산화 칼륨 6.7g을 물 30g에 용해한 용액 B를 70℃에서 가급적 빨리 상기 용액 A에 주입했다. 얻어진 침전물을 70℃에서 3시간 동안 교반한 후에 여과하고, 물 200g으로 3회 세정한 다음, 110℃에서 하루저녁 건조하여 갈색의 괴상 이산화망간 22.3g을 얻었다.
2) 반응 : 상기 1)에서 제조한 촉매 3.5g을 사용하여, 비교예 1과 같이하여 수화반응시켰다. 그 결과, 5시간 후 및 일주일 후의 α-하이드록시 이소부티르산 아미드 수율은 74% 및 41%였다.
[실시예 7]
1) 촉매제조 : 비교예 3에서 제조한 이산화망간 10g을 1M 황산에 혼합하고, 실온에서 2일간 교반시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 비교예 3과 같은 방법으로 하여 수세건조하여 흑색 괴상의 이산화망간 9.6g을 얻었다. 이것은, 칼륨/망간비(원자비)=0.12였다.
2) 반응 : 상기1)에서 얻은 촉매 3.5g을 사용하여 비교예 3과 같이하여 수화반응시켰다. 그 결과, 5시간 후 및 1주일 후의 α-하이드록시 이소부티르산 아미드 수율은 각각 91% 및 89% 였다.
[실시예 8]
1) 촉매제조 : 과망간산 칼륨 73.8g을 물 200ml에 용해한 액에, 20중량%의 황산망간 수용액 184g과 진한 황산 33g의 혼합액을, 70℃에서 가급적 빨리 주입했다. 얻어진 침전물을 90℃에서 3시간 동안 교반한 후 여과한 다음, 물 200ml로 3회 세정하고, 110℃에서 하루저녁 건조하여 흑색의 괴상 이산화망간 21.5g을 얻었다. 이것은 칼륨/망간=0.13(원자비)였다.
2) 반응 : 상기 1)에서 제조한 촉매 3.3g을 사용하여 비교예 1과 같이 하여 수화반응시켰다.
그 결과, 5시간 후 및 1주일 후의 α-하이드록시 이소부티르산 아미드 수율은 각각 94% 및 93%였다.
[실시예 9]
1) 촉매제조 : 과망간산 나트륨 12.8g을, 물 140g에 용해하고, 진한 황산 2.5g을 첨가하여 용액 A를 제조했다. 황산 망간 4∼6 수화물 22.2g을 물 30ml에 용해하여 제조된 용액 B를 70℃에서 상기 용액 A에 주입된 다음, 80℃에서 3시간 동안 교반시켰다. 실온까지 냉각하여 여과한 다음, 물 200ml로 3회 세정하고, 110℃에서 하루저녁 건조하여 흑색의 괴상 이산화망간을 22.5g 얻었다. 이것은 나트륨/망간=0.10(원자비)였다.
2) 반응 : 상기 1)에서 제조한 촉매 3.5g을 사용하고, 아세톤 시안히드린을 메틸에틸 케톤 시안히드린으로, 아세톤을 메틸에틸 케톤으로 바꾼이외는, 비교예 1과 같이 수화반응시켰다. 그 결과, 5시간 후 및 1주일 후의 2-하이드록시-2-메틸부티르산 아미즈 수율은 각각 85% 및 88%였다.
[비교예 4]
실시예 1에서 공업용 아세톤 시안히드린을 증류않고 사용한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 촉매를 제조하고, 아세톤 시안히드린의 수화반응을 시켰다. 원료액의 pH는 2.5였다.
그 결과, 5시간 후 및 1주일 후의 α-하이드록시 이소부티르산 아미드 수율은 각각 91% 및 22%였다.
[실시예 10]
실시예 1에 있어서, 비교예 4에서 사용한 증류하지 않은 아세톤 시안히드린을 사용하고, 반응생성물의 1부를 원료용액에 순환시켜 반응시킨 이외는 실시예 1에서와 같은 조작을 하여 촉매를 제조하고, 아세톤 시안히드린의 수화반응을 시켰다.
반응기에 공급된 용액의 pH는 4.5였다.
그 결과, 5시간 후 및 1주일 후의 α-하이드록시 이소부티르산 아미드 수율은 각각 81% 및 78%였다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식(II)
    Figure kpo00005
    로 표시되는 시안히드린의 촉매 수화반응에 의해,
    일반식(1)
    Figure kpo00006
    (상기 일반식(III) 및 (I)에서, R1은 수소 또는 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기를, R2는 탄소수 1∼10의 지방족, 지방족 고리 또는 방향족 탄화수소기를 나타냄)으로 표시되는 α-하이드록시 카르복시산 아미드의 제조방법에 있어서, 알칼리 금속원소 및 알칼리 토금속원소를 1종 또는 2종 이상 함유하는 변성 이산화망간을 촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 α-하이드록시 카르복시산 아미드의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 시안히드린이 아세톤 시안히드린인 α-하이드록시 카르복시산 아미드의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 알칼리 금속원자가 나트륨 및 칼륨에서 선택되는 α-하이드록시 카르복시산 아미드의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 알칼리 토금속원소가 마그네슘 및 칼슘에서 선택되는 α-하이드록시 카르복시산 아미드의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 변성 이산화망간에 함유된 알칼리 금속원소 및 알칼리 토금속원소의 망간원소에 대한 원자비가 0.05∼0.5인 α-하이드록시 카르복시산 아미드의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 수화반응에 사용되는 시안히드린 원료액의 수소이온 농도 pH가 4∼8의 범위내인 α-하이드록시 카르복시산 아미드의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 수화반응에 사용되는 시안히드린 원료액에 반응생성액의 일부를 순환시키는 α-하이드록시 카르복시산 아미드의 제조방법.
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