JPS5834476B2 - メチル↓−デルタ↓−４↓−テトラヒドロ無水フタル酸の異性化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメチル−デルタ−４−テトラヒドロ無水フタル
酸の異性化方法に関するものであり、更に詳しくは、第
４級アンモニウム化合物の存在下にメチル−デルタ−４
−テトラヒドロ無水フタル酸を加熱処理する新規な異性
化方法に関するものである。

メチル−デルタ−４−テトラヒドロ無水フタル酸（以下
、Ｍｅ−△４−ＴＨＰＡと略称する）は、従来ヨリエポ
キシ樹脂の硬化剤や不飽和ポリエステル樹脂の成分とし
て広く使用されている。

しかし、この化合物は室温で固体であり、このことが取
扱い上液状であることを要求されることの多いエポキシ
樹脂硬化剤としては大きな欠点となっている。

そこで従来からＭｅ−△’ −ＴＨＰＡを異性化するこ
とにより液状物を得る方法が開発されており、その例と
して例えば、パラジウム、ルテニウム（米国特許第２７
６４５９７号）、硫酸、リン酸など（米国特許第２９５
９５９９号）、シリカ−アルミナ、酸性イオン交換樹脂
（特公昭４３−１３４５５号）などの触媒を用いて加熱
処理する方法が知られている。

これらの方法はいずれもシクロヘキセン環の二重結合の
位置を移動することにより構造的な異性体を生成し、各
構造異性体の共融により融点を低下させるものである。

一方、Ｍｅ−△’ −ＴＨＰＡの二重結合の移動を起こ
すことなく立体的に幾何異性化する方法も公知である。

例えば３−Ｍｅ−△４−ＴＨＰＡには、シス−３−メチ
ル−４−シクロヘキセン−シスシス−１・２−ジカルボ
ン酸無水物（融点６３℃欠トランスー３−メチル−４−
シクロヘキセン−シス、シスート２−ジカルボン酸無水
物（融点４１℃）、シス−３−メチル−４−シクロヘキ
セン−シス、トランス−１・２−ジカルボン酸無水物（
融点１３３℃）及びトランス−３−メチル−４−シクロ
ヘキセンーシヌ、トランス−１・２−ジヵルボン酸無水
物（融点１２１”Ｃ）の四種の幾何異状体が知られてい
る（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
アテイー ＶＯＬ、７２第１６７８〜１６８１頁 １９
５０年４月）が、その文献には融点６３℃のシス−３−
メチル−４シクロヘキセン−シス、シスート２−ジカル
ボン酸無水物をジブチルアニリンの存在下に１７５℃で
４時間加熱処理することにより融点３０℃の異性体混合
物を得た実験列が報告されている。

しかし、幾何異性化により液状物を得たという報告列は
なく、またその反応に用いられる触媒についての知見に
も乏しいのが実情である。

本発明の主な目的はＭｅ−△’ −ＴＨＰＡの新規な異
性化触媒を提供することにあり、さらに他の目的は液状
の異性体混合物の製造を可能とする異性化触媒を提供す
ることにある。

而して本発明のこれらの目的は、Ｍｅ−△’ −ＴＨＰ
Ａを第４級アンモニウム化合物の存在下に加熱処理する
ことによって達成される。

本発明において使用される’Ｍｅ−△’ −ＴＨＰＡは
３−Ｍｅ−△’−ＴＨＰＡ、４−Ｍｅ−△４ＴＨＰＡま
たはこれらの混合物であり、これらの化合物は、例えば
１・３−ペンタジェン、イソプレンまたはこれらの混合
物と無水マレイン酸とをディールス・アルダ−反応せし
めることによって容易に得ることができる。

これらの化合物のなかでは３−Ｍｅ−△４−ＴＨＰＡの
方が４−Ｍｅ−△４ＴＨＰＡより異性化を起こしやすく
、と（に２０℃において液状の生成物を得るためには３
−Ｍｅ△’ −ＴＨＰＡＩ ００〜２０重量％、さらに
は９５〜２５重量％と４−Ｍｅ−△４−ＴＨＰＡＯ〜８
０重量％、さらには５〜７５重量％の範囲で使用するこ
とが有利である。

本発明においてはかかるＭｅ−△’ −ＴＨＰＡが第４
級アンモニウム化合物の存在下に加熱処理され、それに
よって異性化が進行する。

ここで第４級アンモニウム化合物とは、アンモニウム塩
、水酸化アンモニウムまたはこれらの化合物中の窒素原
子に結合する水素原子の一部または全部を有機残基によ
って置換した化合物を意味し、その具体的なＰＵとして
は、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモ
ニウム、水酸化アンモニウムなどのごときアンモニウム
化合物、塩酸モノエチルアミン、塩酸ジエチルアミン、
塩酸アニリン塩酸トリエチルアミン、過塩素酸トリエチ
ルアミン、酢酸トリエチルアミンなどのごとき第１級、
第２級または第３級アミン塩、テトラメチルアンモニウ
ムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、
トリエチルベンジルアンモニウムクロライドなどのごと
き第４級アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド、テトラエチルハイドロオキサイド、
トリエチルベンジルハイドロオキサイドなどのごとき第
４級アンモニウムハイドロオキサイドが例示される。

これらの化合物は窒素原子に結合した有機残基の大小の
如何によらず使用することができ、例えば第４級アンモ
ニウム塩の構造を分子内に含む強塩基性イオン交換樹脂
やカチオン性界面活性剤を使用することもできる。

また、触媒の活性の面からは、第４級アンモニウム塩ま
たは第４級アンモニウムハイドロオキサイドが賞用され
る。

本発明においてはＭｅ−△’ −ＴＨＰＡｌ ００重量
部当たり通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０
１〜２重量部の触媒の存在下に６０〜３００℃、好まし
くは８０〜２５０℃の温度下で反応が実施される。

この際、反応温度が低くなるにつれて異性化速度が遅く
なり、逆に高くなると生成物の着色が生ずるようになる
。

その他の反応条件はと（に限定されるものではないが、
窒素、アルゴン等の反応に不活性なガス雰囲気下に００
１〜３０時間、好ましくは１〜１０時間程度反応させる
ことが適切である。

本発明方法によれば、触媒の使用量、反応温度、反応時
間などの反応条件を適切に選択することにより、蒸留す
ることなしにガードナー色数２以下の色相の優れた異性
体混合物を得ることができる。

しかし、若干着色を生じている場合やまたはより透明な
生成物が要求される場合には蒸留することによって容易
に脱色される。

また前記したごとき反応条件に加えて出発原料であるＭ
ｅ−△４−ＴＨＰＡの組成を適切に制御することにより
、２０℃、さらには０℃にても液状の異性体混合物を得
ることができ、とくに３−Ｍｅ−△’ −ＴＨＰＡ７
０〜５０重量％と４−Ｍｅ−△’ −ＴＨＰＡ ３０〜
５０重量％の混合物を使用する場合には一２０℃にても
液状の異性体混合物を得ることができる。

このようにして得られた異性体混合物は、不飽和ポリエ
ステルの成分として使用されるほか、工ポキン樹脂の硬
化剤としてきわめて有用である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。

なお、実施例中の部はすべて重量規準である。

実施例 １ 攪拌機付５００ｍ１セパラブルフラスコに融点６１℃、
ガードナー色数１以下の３−Ｍｅ−△４ＴＨＰＡＩ ０
０部及びテトラエチルアンモニウムクロライド０．０５
部を仕込み、窒素雰囲気下で２００℃、３時間反応を行
った。

得られた生成物は蒸留を行わなかったにも拘らずガード
ナー１であり、融点は１０℃であった。

なお、該磁気共鳴スペクトルで分析したところ、シクロ
ヘキセン環の二重結合の移動は生じておらず、幾何異性
体が生成していることが確認された。

また触媒の不存在下に同様に処理したところ、融点は４
６℃であ※つた。

実施例 ２ ３−Ｍｅ−△’ −ＴＨＰＡに代えて融点６４℃、ガー
ドナー１以下の４−Ｍｅ−△’ −ＴＨＰＡを使用する
こと以外は実施列１と同様にして反応を行ったところ、
ガードナー色数１で融点５９℃の生成物が得られた。

比較のため触媒の不存在下に反応を行ったところ、生成
物の融点は６４℃であった。

実施列 ３ ３−Ｍｅ−△’−ＴＨＰＡ、４−Ｍｅ−△４ＴＨＰＡｕ
び各種の第４級アンモニウム化合物を第１表に示す割合
で使用し、実施列１と同様にして反応を行った。

得られた生成物の性状を第１表に示す。

この結果から、反応条件を適切に制御することにより、
−２０℃でも液状の異性体混合物を得られることかわか
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メチル−デルタ−４−テトラヒドロ無水フタル酸を
   第４級アンモニウム化合物の存在下に加熱処理すること
   を特徴とするメチル−デルタ−４−テトラヒドロ無水フ
   タル酸の異性化方法。 ２ メチル−デルタ−４−テトラヒドロ無水フタル酸が
   ３−メチル−デルタ−４−テトラヒドロ無水フタル酸１
   ００〜２０重量％と４−メチル−デルタ−４−テトラヒ
   ドロ無水フタル酸０〜８０重量％とから成るものである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 加熱処理が６０〜３００’Ｃの温度下に実施される
   ものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 第４級アンモニウム化合物が第４級アンモニウム塩
   、第４級アンモニウムハイドロオキサイド、アミン塩、
   アンモニウム塩または水酸化アンモニウムである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。