JP2006055678A - 含酸素有機化合物の吸着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】炭素−酸素結合を分子構造中に有する含酸素有機化合物を選択的に吸着する機能を有する吸着剤を提供する。
【解決手段】一般的に、６配位種として存在する金属種を、ケイ酸塩、リン酸塩及びフォスフォン酸塩からなる材料の骨格構造中に導入することにより、含酸素有機化合物、例えば、アルデヒド基、ケトン基、エステル結合、アミド結合、カルボキシル基、アルコール結合、エーテル結合に共通して存在する、炭素−酸素結合との化学的相互作用に基づく吸着機能を発現させたことを特徴とする含酸素有機化合物の吸着剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、炭素−酸素結合を分子構造中に１個以上含有する含酸素有機化合物を選択的に吸着する作用を有する新規吸着剤に関するものであり、更に詳しくは、一般的に、６配位種として存在する金属種を、ケイ酸塩、リン酸塩、及びフォスフォン酸塩の基本骨格構造中に導入して、４配位種として存在させることにより、含酸素有機化合物の分子構造中に存在する炭素−酸素結合と、４配位金属種との化学的相互作用を利用した新しい吸着メカニズムによる、選択的な吸着作用を発現させた、新しい吸着剤に関するものである。

本発明は、例えば、従来の、吸着、分離現象を利用した化学、生物、医薬等の技術分野において、分子間の化学的相互作用に基づく新しい吸着作用を利用した新しいタイプの吸着剤を提供するものであり、例えば、シックハウス症候群の原因物質であるアセトアルデヒドのような揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の選択的吸着除去剤、メタノール等の揮発性の高いアルコール類を燃料として貯蔵するための新材料、及び、タンパク質やＤＮＡのような大きな分子の化合物を選択的に吸着分離することを可能とするクロマトグラフィーカラム充填剤等として有用な新材料及びその応用製品を提供するものとして有用である。本発明は、有機化合物中の特定の官能基との化学的な相互作用、即ち、その官能基中に存在する含酸素構造を認識することが可能な、高度な機能を発現する吸着剤に関するものであり、例えば、ファインケミカル分子、医薬品、及びタンパク質等の吸着、分離等の分野における、新技術を提供するものとして有用である。

従来、吸着剤には、表面積や吸着容量が大きい多孔質材料が利用されており、脱水剤としてのシリカゲルや、脱臭剤としての活性炭が有名である。多孔質材料は、断熱材、緩衝材、吸音材、軽量骨材、及び耐火物等として幅広く展開されている。特に、結晶構造に規定された均一ミクロ孔を大量に有する、アルミノケイ酸塩（ゼオライト）やその類縁化合物、及び層状構造を有する粘土鉱物等の有する構造規則性は、学術的にも工業的にも非常に興味深く、様々な分野で幅広い研究、開発が進められている。例えば、多孔質材料の孔径に依存して、水分子が吸着する性質による吸湿作用や吸水作用を利用した吸着剤、多孔質材料及び層状構造材料中に存在する金属イオンの存在を利用したイオン交換体、様々な触媒成分を高分散に担持することを可能とする特殊反応場（触媒担体）、骨格組成を制御することで発現する触媒作用を利用した材料、等々が例示される。

最近では、界面活性剤等の両親媒性分子を利用して、無機固体中に、微細なナノ細孔を大量に導入したメソポーラス材料が開発されたことによって、これまで、ゼオライト等のミクロ孔内では取り扱うことが困難であった、ファインケミカル分子や医薬品等の比較的大きな有機化合物を、多孔質材料の孔内で扱うことが可能となっている。また、メソポーラス材料の孔径については、合成に用いる界面活性剤のアルキル鎖長変化や可溶化剤の添加（非特許文献１、２）、高分子系界面活性剤の利用（非特許文献３）、高分子凝集体の利用（非特許文献４）、等によって、タンパク質やＤＮＡのような非常に大きい高分子化合物をも、その孔内に導入することができる程のサイズまでの孔径制御が可能となっている。様々な組成を有するメソポーラス材料の製造技術（非特許文献５）、メソポーラスシリカの表面修飾技術（非特許文献６〜８）、メソポーラス材料の薄膜化技術（非特許文献９）等、様々な関連技術も開発されており、金属ナノクラスター、半導体ナノクラスター、金属錯体等の選択的な特殊反応場、有害重金属イオンの選択的な吸着除去、低誘電率薄膜、レーザー材料、センサー材料、電極材料等、様々な応用展開が期待されている。

上記のように、様々な多孔質材料が開発され、孔径制御技術の発展によって、取り扱うことが可能な有機化合物のサイズは、石油精製反応での炭化水素から、ファインケミカル分子や医薬品を超えて、タンパク質やＤＮＡのような、非常に大きな分子サイズの有機化合物まで、孔内で取り扱うことが可能なところにまで到達している。そして、様々な製造技術との組み合わせにより、既存の多孔質材料の枠組みを超えた、広範な応用展開までが期待されるようになってきた。

このように、多孔質材料の吸着作用を利用した応用分野の展開に対する期待は非常に大きいが、有機化合物を孔内に導入する際には、吸着現象のような物理的現象を利用し、孔内へは、有機化合物が単に拡散するというものがほとんどである。即ち、任意に制御された均一空間内での、選択的な反応による、サイズ依存性は期待できる半面、現状では、有機化合物中の特定の官能基との化学的相互作用を認識し、更には、官能基中の特定の原子配列を、酵素と同様に認識するような、高度な機能の発現は期待できない。また、メソポーラスシリカの有機修飾技術を利用して、種々の有機官能基でシリカ骨格表面を覆った材料（非特許文献６〜８）、シリカ骨格内部に有機官能基を導入した材料（特許文献１、２）等の無機有機複合組成からなる多孔質材料も報告されているが、これらは、孔内環境が極めて疎水的な環境へと変化するという意味で、多孔質材料の物理的性質には大きな影響を与えているが、表面修飾並びに骨格内に導入した有機官能基が、特定の有機化合物に対して分子認識機能を発現するには至っていない。

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このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記の有機−有機相互作用を利用した取り組みも重要であるが、有機化合物中の特定の官能基との化学的相互作用を認識するような材料を開発するためには、無機種への有機化合物が配位結合或いはイオン結合する性質を利用することも実現可能であると考え、有機化合物の特定の官能基との化学的相互作用を利用することにより、有機化合物を選択的に認識することが可能な材料を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、無機金属種との化学的相互作用が強い有機化合物中の官能基として、例えば、有機金属錯体を形成する、カルボキシル基等の酸素を含有する官能基を利用することが可能であるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、有機化合物中の特定の官能基と金属種との化学的相互作用を利用することにより、有機化合物を選択的に認識し、吸着することが可能な材料と新しい吸着剤を提供することを目的とするものである。また、本発明は、一般的に、６配位種として存在する金属種を、ケイ酸塩、リン酸塩及びフォスフォン酸塩の基本骨格構造中に導入して４配位種として存在させ、含酸素有機化合物の分子構造中に存在する炭素−酸素結合と４配位金属種との化学的相互作用に基づく、新しい吸着メカニズムを利用した新しい吸着剤を提供することを目的とするものである。また、本発明は、アルデヒド基、ケトン基、エステル結合、アミド結合、カルボキシル基、アルコール結合、エーテル結合に共通して存在する、炭素−酸素結合との強い化学的相互作用を有する骨格組成からなる材料を開発し、含酸素有機化合物の新しい吸着剤を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、上記材料及び吸着剤の応用製品として、アセトアルデヒドのような有害化学物質を選択的に吸着除去することが可能な吸着除去剤、メタノール等の揮発性の高いアルコール類を燃料として貯蔵する材料、及び、ファインケミカル分子や医薬、更には、タンパク質、ＤＮＡのような大きな分子からなる有機化合物を選択的に吸着分離することが可能な吸着剤、等を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）含酸素有機化合物を化学的相互作用により選択的に吸着する吸着剤であって、（ａ）該吸着剤が、金属種をその基本骨格構造中に４配位種として有する物質よりなる、（ｂ）含酸素有機化合物の分子構造中に存在する炭素−酸素結合と４配位の金属種との化学的相互作用に基づいて、含酸素有機化合物を選択的に吸着する作用を有する、ことを特徴とする含酸素有機化合物の吸着剤。
（２）金属種を基本骨格中に４配位種として導入又は転換させた物質よりなることを特徴とする、上記（１）に記載の含酸素有機化合物の吸着剤。
（３）金属種をその基本骨格構造中に４配位種として有する物質が、ケイ酸塩、リン酸塩、又はフォスフォン酸塩である、上記（１）に記載の含酸素有機化合物の吸着剤。
（４）金属種をその基本骨格構造中に４配位種として有する物質が、含酸素有機化合物と化学的相互作用を生じる４配位金属種を含有してなる多孔質物質又は層状物質である、上記（１）に記載の含酸素有機化合物の吸着剤。
（５）金属種をその基本骨格構造中に４配位種として有する物質が、メソポーラスリン酸アルミニウム又はメソポーラスフォスフォン酸アルミニウムである、上記（４）に記載の含酸素有機化合物の吸着剤。
（６）金属種をその基本骨格中に４配位種として有する物質が、４配位金属を、ケイ酸塩骨格中ではケイ酸に対するモル比が最大で略０．１となるまで含有し、リン酸塩骨格中及びフォスフォン酸塩骨格中ではリンに対するモル比が最大で略３となるまで含有することを特徴とする、上記（１）に記載の含酸素有機化合物の吸着剤。
（７）金属種が、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、インジウム、又はタンタルである、上記（１）に記載の含酸素有機化合物の吸着剤。
（８）含酸素有機化合物が、アルデヒド基、ケトン基、エステル結合、アミド結合、カルボキシル基、アルコール結合、エーテル結合の内から選択される１種以上の炭素−酸素結合を分子構造中に１個以上含有する含酸素有機化合物からなる、上記（１）に記載の含酸素有機化合物の吸着剤。
（９）揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を選択的に吸着する作用を有する、上記（８）に記載の含酸素有機化合物の吸着剤。
（１０）上記（１）から（９）のいずれかに記載の吸着剤を構成要素として含むことを特徴とする、含酸素有機化合物を選択的に吸着する機能を有する含酸素有機化合物吸着・貯蔵用部材。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、例えば、一般に、６配位種として存在する金属種を、ケイ酸塩、リン酸塩及びフォスフォン酸塩の基本骨格構造中に導入することで金属種を４配位種として存在させた材料と、含酸素有機化合物の分子構造中に存在する炭素−酸素結合との化学的相互作用を利用して、含酸素有機化合物を選択的に吸着する作用を発現させた、新しい吸着剤を開発し、提供するものである。

本発明において、含酸素有機化合物としては、例えば、図１に示す、アルデヒド基、ケトン基、エステル結合、アミド結合、カルボキシル基、アルコール結合、エーテル結合の内から選択される１種以上の炭素−酸素結合を、分子構造中に１個以上含有する含酸素有機化合物が例示される。それらの、アルデヒド基を有するアルデヒド類、ケトン基を有するケトン類、エステル結合を有するエステル類、アミド結合を有するアミド化合物、カルボキシル基を有するカルボン酸類、アルコール結合を有するアルコール類、エーテル結合を有するエーテル類の分子構造中には、炭素−酸素結合が存在しており、これらの炭素−酸素結合中に存在する酸素原子の分極能に基づいて、含酸素有機化合物が、本発明の吸着剤中の金属種に強く配位する。官能基の種類に応じて、金属種との配位結合の強さには違いが生じるが、有機化合物分子の構造中に１種以上の官能基を含有していれば、金属種との化学的相互作用が可能となり、２種以上の官能基が存在している有機化合物でも、当然、金属種に配位する性質を示すことになる。本発明における、含酸素有機化合物の具体例としては、例えば、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、メタノールが例示されるが、これらに制限されるものではない。

前記含酸素有機化合物との化学的相互作用を生成せしめることを可能とする無機種の組成としては、ケイ酸塩、リン酸塩及びフォスフォン酸塩の基本骨格構造中に４配位種として導入できる任意の金属種が使用される。具体的には、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、タンタル（Ｔａ）等を４配位種として含有してなるケイ酸塩、リン酸塩及びフォスフォン酸塩が挙げられる。金属種が６配位種として合成された、ケイ酸塩、リン酸塩及びフォスフォン酸塩であっても、配位している水分子の除去反応や配位している有機化合物の除去反応等を経て、金属種を４配位種に転換することができれば、本発明の含酸素有機化合物との化学的相互作用を生成せしめることが可能である。本発明の吸着剤は、４配位金属種を、ケイ酸塩骨格中ではケイ酸に対するモル比が最大で０．１程度、リン酸塩骨格中及びフォスフォン酸塩骨格中ではリンに対するモル比が最大で３程度、まで含有するのが好ましい。

このように、本発明の吸着剤は、含酸素有機化合物が配位可能な４配位金属サイトを有している物質であればよく、特に、多孔質物質である必然はないが、その機能を最大限に発揮するためには、可能な限り４配位金属種が物質表面に露出している方が好ましい。即ち、４配位金属種を含有してなる多孔質物質及び層状物質が好ましい。多孔質物質の場合には、含酸素有機化合物が孔内へ拡散し、４配位金属種との化学的相互作用が生じる。層状物質の場合には、層間への含酸素有機化合物インターカレーション反応を経て化学的相互作用が生じるか、或いは、層状物質の層間にピラーを形成させ、多孔質物質を合成した後に、含酸素有機化合物が孔内へ拡散し、４配位金属種との化学的相互作用が生じる。本発明では、対象となる含窒素有機化合物の種類、及び吸着剤の使用目的に応じて、上記４配位金属の種類、それを導入した上記ケイ酸塩、リン酸塩及びフォオスフォン酸塩の種類を任意に組み合わせて目的の吸着剤を設計し、作製することができる。

４配位金属種を含有してなるケイ酸塩としては、結晶性多孔質物質、結晶性層状物質、非晶質多孔質物質の何れでも良く、例えば、様々なゼオライト類縁化合物、層状ケイ酸塩類縁化合物、メソポーラスシリカ及びマクロポーラスシリカが挙げられる。これらの基本ケイ酸塩骨格中に、４配位金属種を導入した化合物であれば、含酸素有機化合物が、金属種との配位結合を生成することが可能となる。ここで、ゼオライト類縁化合物とは、例えば、結晶性アルミノケイ酸塩及びハイシリカゼオライトが挙げられ、層状ケイ酸塩類縁化合物とは、例えば、カネマイト、オクトシリケート、マガディアイト、ケニアイト、マカタイト等のＳｉＯ_４種のみから基本ケイ酸塩骨格が形成されている物質が挙げられる。メソポーラスシリカとは、例えば、非晶質なケイ酸塩骨格からなる物質であり、シリカゲルも含まれる。また、アルキルアンモニウム系界面活性剤、高分子系界面活性剤及び高分子凝集体を利用した合成手法により、１．５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲に、均一なメソ孔を有する物質は、非常に比表面積が大きく、本発明の、含酸素有機化合物を効果的に吸着する材料である。シリカゲルやメソポーラスシリカの有機修飾体であっても、シリカ表面の物理的性質が変化するだけで、基本骨格中に４配位金属種が存在すれば、含酸素有機化合物の吸着剤となる。また、同様に、出発原料に有機シラン化合物との反応を利用した表面修飾型メソポーラスシリカや、有機基で架橋されたシラン化合物を利用して骨格構造中に有機基を導入したメソポーラスシリカも、基本骨格中に４配位金属種が存在すれば、シリカ表面の物理的性質を変化させた含酸素有機化合物の吸着剤として利用可能である。

本発明において、例えば、４配位アルミニウムを含有してなるメソポーラスシリカアルミナは、ケイ酸源として、例えば、ケイ酸ナトリウム、シリコンアルコキシド、又はコロイダルシリカを、また、アルミニウム源として、例えば、アルミン酸ナトリウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、又は硫酸アルミニウムを、モル比でＡｌ／Ｓｉ＜０．１となるように混合し、アルキルトリメチルアンモニウムのような界面活性剤の存在下、１５０℃以下の温度で、反応させることにより製造される。生成物中に、４配位アルミニウム種が存在することは、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により確認することができる。例えば、４配位チタン種の存在は、紫外可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）分光測定により、４配位鉄種の存在は、メスバウワー分光測定により確認できる。その他の金属種に関しても、核磁気共鳴測定や光電子分光測定等を行うことで、４配位金属種の存在を確認することができる。

４配位金属種を含有してなるリン酸塩としては、結晶性多孔質物質及び非晶質多孔質物質の何れでも良く、例えば、様々なゼオライト類縁化合物、メソポーラスリン酸塩及びマクロポーラスリン酸塩が例示される。これらの化合物の基本リン酸塩骨格中に、４配位金属種を導入したものであれば、含酸素有機化合物が、金属種との配位結合を生成することが可能となる。ここで、ゼオライト類縁化合物とは、例えば、結晶性アルミノリン酸塩が例示される。この化合物は、ＰＯ_４四面体とＡｌＯ_４四面体が交互に繰り返された基本骨格からなり、このＰＯ_４四面体サイトに金属種を導入することにより生成される、４配位金属種及びＡｌＯ_４四面体自身が、含酸素有機化合物との配位結合を生成せしめることを可能とする。ここで、メソポーラスリン酸塩とは、例えば、非晶質なリン酸塩骨格からなる物質であり、シリカゲル類似の非晶質リン酸アルミニウムも含まれる。リン酸アルミニウムを基本骨格とした物質は、ＰＯ_４四面体とＡｌＯ_４四面体からなる。仮に、ＡｌＯ_６六面体が基本骨格中に存在していても脱水反応によりＡｌＯ_４四面体が生成される。アルキルアンモニウム系界面活性剤、高分子系界面活性剤及び高分子凝集体を利用した合成手法により、１．５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲に均一メソ孔を有する物質も非常に比表面積が大きく、含酸素有機化合物に対する、効果的な吸着剤となる。

本発明において、４配位金属種を含有してなるリン酸塩は、リン源として、例えば、リン酸を、また、アルミニウム源として、例えば、アルミン酸ナトリウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、又は硫酸アルミニウムを、モル比でＡｌ／Ｐが、概ね１となるように混合し、更に、各種金属アルコキシドや金属塩を添加して、有機アンモニウムや有機アミン化合物の存在下で、密閉容器を用いて、２５０℃以下の温度で水熱処理することにより製造される。また、既存の化合物中の６配位金属種を４配位に変換するには、例えば、試料を、減圧処理や加熱処理することによる脱水反応を利用することで達成される。

４配位金属種を含有してなるフォスフォン酸塩としては、例えば、メソポーラスフォスフォン酸塩及びマクロポーラスフォスフォン酸塩が例示される。これらの基本フォスフォン酸塩骨格中に、４配位金属種を導入した化合物であれば、含酸素有機化合物が金属種との配位結合を生成することが可能となる。メソポーラスフォスフォン酸塩とは、例えば、非晶質なフォスフォン酸塩骨格からなる物質であり、シリカゲル類似の非晶質フォスフォン酸塩アルミニウムも含まれる。フォスフォン酸塩アルミニウム骨格を、基本骨格とした物質は、ＣＰＯ_３四面体とＡｌＯ_４四面体からなり、有機基が、骨格表面或いは骨格内部、或いは骨格表面及び骨格内部に同時に存在している。仮に、ＡｌＯ_６六面体が基本骨格構造中に存在していても、脱水反応によりＡｌＯ_４四面体が生成する。また、アルキルアンモニウム系界面活性剤、高分子系界面活性剤及び高分子凝集体を利用した合成手法により製造した、１．５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲に均一メソ孔を有する物質（特願２００３−４８０９７号参照）も非常に比表面積が大きく、含酸素有機化合物に対する効果的な吸着剤となる。リン酸及びフォスフォン酸を同時に添加して合成したメソポーラスリン酸アルミニウム及びメソポーラスフォスフォン酸アルミニウムの中間状態のメソポーラス物質及びマクロポーラス物質であっても含酸素有機化合物に対する効果的な吸着剤となる。

（作用）
本発明の吸着剤は、一般的に、６配位種として存在する金属種を、ケイ酸塩、リン酸塩及びフォスフォン酸塩の基本骨格構造中に導入して、或いは該基本骨格構造中に存在する金属種を４配位種に転換して、４配位種として存在させることで、例えば、アルデヒド基、ケトン基、エステル結合、アミド結合、カルボキシル基、アルコール結合、エーテル結合に共通して存在する、炭素−酸素結合との強い化学的相互作用に基づく新しい吸着メカニズムを利用して、これらの含酸素有機化合物を選択的に認識し、吸着する機能を付加したものである。含酸素有機化合物は、その炭素−酸素結合中に存在する酸素原子の分極能により、本発明の吸着剤の基本骨格構造中に存在する４配位金属種に強く配位し、吸着される。また、一旦吸着した含酸素有機化合物は、本発明の吸着剤に強く固定化される。本発明の吸着剤は、上記含酸素有機化合物を吸着させる作用を有するばかりではなく、含酸素有機化合物を吸着・固定化する作用も有しているので、含酸素有機化合物の吸着、固定化、及び貯蔵機能を発揮する新素材、新材料として多角的に使用することが可能である。

本発明により、（１）種々のケイ酸塩、リン酸塩及びフォスフォン酸塩の基本骨格中に４配位金属種を導入することにより、含酸素有機化合物を、化学的相互作用により強く吸着することが可能な新しい材料と吸着剤を提供することができる、（２）特に、リン酸アルミニウム及びフォスフォン酸アルミニウム中の、４配位アルミニウム種には、含酸素有機化合物が非常に強く吸着され、減圧によっても脱着することがない、（３）アセトアルデヒドのような有害化学物質を、選択的に、強く、大量に、吸着、固定化して除去することができる高性能吸着剤を提供することができる、（４）この材料は、メタノール等の揮発性の高いアルコール類の燃料貯蔵材料として利用することができる、（５）この吸着剤は、ファインケミカル分子や医薬品、更には、タンパク質やＤＮＡを選択的に吸着分離することを可能とするクロマトグラフィーカラム充填材等として利用することができる、（６）この材料は、特に、リン酸塩の酸性質を利用して、ベンゼンやトルエン等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の吸着剤、アンモニアや硫化水素等の臭気（有害）物質の脱臭（吸着）剤等として使用することができる、（７）これらの多機能性と、含酸素有機化合物を選択的に吸着する作用を同時に有する新素材、新材料を提供できる、という格別の効果が奏される。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

本実施例では、４配位金属種を有するメソポーラスリン酸アルミニウムを合成し、その特性を検討した。
（１）４配位金属種を有するメソポーラスリン酸アルミニウムの合成
ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（Ｃ１６ＴＭＡ）界面活性剤水溶液に、ｐＨ調整のために、テトラメチルアンモニウム水溶液を添加し、その溶液に、リン源として８５％リン酸を２．０２ｍＬ添加して得られる透明水溶液に、アルミニウム源としてのアルミニウムイソプロポキシドを、激しく攪拌子ながら６．１４ｇ加え、均質な前駆溶液を得た。この前駆溶液を、蒸留水中に分散することで固体生成物が得られ、繰り返し洗浄した後に、焼成により界面活性剤を除去することで、メソポーラスリン酸アルミニウムを得た。この時、既に、４配位アルミニウム種が、リン酸アルミニウム骨格構造中には存在したが、焼成過程で、６配位アルミニウム種からの脱水反応が進行し、４配位アルミニウム種の量は増大した。生成物中に、４配位アルミニウム種が存在することは、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により確認した。上記合成工程で、所定量の各種金属アルコキシドや金属塩を添加することで、４配位金属種を含有するメソポーラスリン酸アルミニウムを得ることができた。

（２）結果
このメソポーラスリン酸アルミニウムを用いて、アセトアルデヒドの吸着実験を行った結果を図２に示す。これより、低い相対圧からアセトアルデヒド分子が吸着する様子が観察された。このことは、メソポーラスリン酸アルミニウムは、極めて低濃度のアセトアルデヒド分子を吸着することができる性質を有する材料であることを示している。逆に、アセトアルデヒド分子が吸着した試料を、極めて低い圧力下へと条件を変化させても、アセトアルデヒド分子が脱着する様子は観察されなかった。これは、一旦吸着したアセトアルデヒド分子は非常に強くメソポーラスリン酸アルミニウム表面及び孔内に固定化されていることを示している。

物理的な吸着現象であれば、非常に弱いファンデルワールス力で物質表面に吸着しているだけであるため、減圧条件下では必ず脱着するが、本発明のメソポーラスリン酸アルミニウムの表面には、極めて強い化学的相互作用によりアセトアルデヒド分子が固定化されていると考えられる。メソポーラスリン酸アルミニウムの表面には水分子が配位し易い性質が知られており、４配位アルミニウム種に水分子が配位して６配位アルミニウム種が生成することが知られている（Ｌａｎｇｍｕｉｒ，Ｖｏｌ．１１，５７４−５７７参照）。そこで、水分子は、水素原子と酸素原子が分極し、水素原子がプラス、酸素原子がマイナスとなり、その酸素原子側からアルミニウム原子に水分子が配位している。本発明の吸着剤では、同様の現象が起こり、アセトアルデヒド分子中の、炭素−酸素結合中に存在する酸素原子の分極能の高さがアルミニウム種に強く配位する性質を示すためであると考えられる。

本実験例では、４配位金属種を有するメソポーラスフォスフォン酸アルミニウムを合成し、その特性を検討した。
（１）４配位金属種を有するメソポーラスフォスフォン酸アルミニウムの合成
ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（Ｃ１６ＴＭＡ）界面活性剤水溶液に、ｐＨ調整のために、テトラメチルアンモニウム水溶液を添加し、その溶液に、リン源としてメチレンジフォスフォン酸を５．３６ｇ添加し、アルミニウム源としてのアルミニウムイソプロポキシドを激しく攪拌しながら６．１４ｇ加え、均質な前駆体を得た。この前駆溶液を、蒸留水中に分散することで固体生成物が得られ、繰り返し洗浄した後に、焼成により界面活性剤を除去することでメソポーラスフォスフォン酸アルミニウムが得られた。ただし、焼成温度が高い場合には、フォスフォン酸中のメチレン基が燃焼除去されてしまい、メソポーラスフォスフォン酸アルミニウムを得ることができないため、焼成温度は、４００℃以下に設定した。メソポーラスリン酸アルミニウムの場合と同様に、焼成過程で、６配位アルミニウム金属種からの脱水反応が進行し、４配位アルミニウム種が生成した。生成物中に４配位アルミニウム種が存在することは、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により確認した。上記合成工程で、所定量の各種金属アルコキシドや金属塩を添加することで、４配位金属種を含有するメソポーラスフォスフォン酸アルミニウムを得ることができた。

（２）結果
このメソポーラスフォスフォン酸アルミニウムを用いて、アセトアルデヒドの吸着実験を行った結果を図３に示す。ここに示すメソポーラスフォスフォン酸アルミニウムは、メチレン基を骨格構造中に含有する物質である。実施例１のメソポーラスリン酸アルミニウムで観察された吸着挙動と全く同様に、低い相対圧からアセトアルデヒド分子が吸着する様子が観察され、アセトアルデヒド分子を吸着した試料を、極めて低い圧力下へと条件を変化させても、アセトアルデヒド分子が脱着する様子は観察されなかった。メソポーラスフォスフォン酸アルミニウムも、アセトアルデヒド分子を非常に強く吸着する性質を有し、アセトアルデヒド分子をメソポーラスフォスフォン酸アルミニウム表面及び孔内に固定化できることが示された。

メソポーラスリン酸アルミニウム及びメソポーラスフォスフォン酸アルミニウムでアセトアルデヒド分子中の吸着挙動がほとんど同じであったことから、アセトアルデヒドの吸着が、無機組成の性質に非常に強く依存していることが確認された。このことは、アセトアルデヒド分子中の、炭素−酸素結合中に存在する酸素原子が、アルミニウム種に強く配位する性質を反映した結果であるといえる。吸着剤１ｇ当り、少なくとも１ｇ以上のアセトアルデヒドが吸着しており、高機能な吸着剤として活用することができることが示された。

以上詳述したように、本発明は、有機化合物中の特定の官能基と４配位金属種との化学的相互作用を利用することにより、対象の含酸素有機化合物を選択的に吸着する作用を有する吸着剤に係るものであり、本発明により、金属種を、ケイ酸塩、リン酸塩及びフォスフォン酸塩からなる材料の骨格構造中に４配位種として存在させることにより、含酸素有機化合物の分子構造中に存在する炭素−酸素結合を選択的に認識し、吸着する新しい吸着剤を提供することができる。また、本発明は、アルデヒド基、ケトン基、エステル結合、アミド結合、カルボキシル基、アルコール結合、エーテル結合に共通して存在する、炭素−酸素結合との選択的な化学的相互作用を示す吸着剤を提供することができる。更に、本発明は、アセトアルデヒドのような、シックハウス症候群の原因物質である、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を選択的に吸着し、除去できる高性能吸着剤、メタノール等の揮発性の高いアルコール類を燃料として貯蔵する材料、ファインケミカル分子や医薬品、更には、タンパク質やＤＮＡの選択的吸着分離を可能とするクロマトグラフィー用のカラム充填材等の応用製品を提供することを可能とする。本発明は、有機化合物中の特定の官能基と４配位金属種との化学的相互作用に基づく新しい吸着メカニズムを利用した新しいタイプの吸着剤を提供するものとして有用である。

含酸素有機化合物中の官能基の名称及び分子構造を示す。 メソポーラスリン酸アルミニウムを用いて、アセトアルデヒドの吸着脱着試験を行った結果を示す。 メソポーラスフォスフォン酸アルミニウムを用いて、アセトアルデヒドの吸着脱着試験を行った結果を示す。

Claims (10)

1. 含酸素有機化合物を化学的相互作用により選択的に吸着する吸着剤であって、（１）該吸着剤が、金属種をその基本骨格構造中に４配位種として有する物質よりなる、（２）含酸素有機化合物の分子構造中に存在する炭素−酸素結合と４配位の金属種との化学的相互作用に基づいて、含酸素有機化合物を選択的に吸着する作用を有する、ことを特徴とする含酸素有機化合物の吸着剤。
2. 金属種を基本骨格中に４配位種として導入又は転換させた物質よりなることを特徴とする、請求項１に記載の含酸素有機化合物の吸着剤。
3. 金属種をその基本骨格構造中に４配位種として有する物質が、ケイ酸塩、リン酸塩、又はフォスフォン酸塩である、請求項１に記載の含酸素有機化合物の吸着剤。
4. 金属種をその基本骨格構造中に４配位種として有する物質が、含酸素有機化合物と化学的相互作用を生じる４配位金属種を含有してなる多孔質物質又は層状物質である、請求項１に記載の含酸素有機化合物の吸着剤。
5. 金属種をその基本骨格構造中に４配位種として有する物質が、メソポーラスリン酸アルミニウム又はメソポーラスフォスフォン酸アルミニウムである、請求項４に記載の含酸素有機化合物の吸着剤。
6. 金属種をその基本骨格中に４配位種として有する物質が、４配位金属を、ケイ酸塩骨格中ではケイ酸に対するモル比が最大で略０．１となるまで含有し、リン酸塩骨格中及びフォスフォン酸塩骨格中ではリンに対するモル比が最大で略３となるまで含有することを特徴とする、請求項１に記載の含酸素有機化合物の吸着剤。
7. 金属種が、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、インジウム、又はタンタルである、請求項１に記載の含酸素有機化合物の吸着剤。
8. 含酸素有機化合物が、アルデヒド基、ケトン基、エステル結合、アミド結合、カルボキシル基、アルコール結合、エーテル結合の内から選択される１種以上の炭素−酸素結合を分子構造中に１個以上含有する含酸素有機化合物からなる、請求項１に記載の含酸素有機化合物の吸着剤。
9. 揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を選択的に吸着する作用を有する、請求項８に記載の含酸素有機化合物の吸着剤。
10. 請求項１から９のいずれかに記載の吸着剤を構成要素として含むことを特徴とする、含酸素有機化合物を選択的に吸着する機能を有する含酸素有機化合物吸着・貯蔵用部材。
    

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