CN1805787A - 芳构化催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

芳构化催化剂、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种制备催化剂组合物的方法，所述的方法包括用铂前体和至少一种有机卤化铵前体浸渍大孔沸石载体。在一个实施方案中，卤化铵前体用分子式N(R) 4X表示，其中X为卤化物，而R为C1－C20取代的或未取代的碳链分子，其中每一个R可为相同的或不同的。在一个实施方案中，卤化铵前体含有至少一个卤酸和至少一个用分子式N(R’) 4OH表示的氢氧化铵，其中R’为氢或C1－C20取代的或未取代的碳链分子，其中每一个R’可为相同的或不同的。

Description

芳构化催化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种芳构化催化剂和相关的制备方法及其应用，其中催化剂含有用铂前体和至少一种有机卤化铵前体浸渍的大孔沸石载体。
背景技术
大孔沸石催化剂适用于脂族烃类脱氢环化生成芳烃。例如，大孔催化剂适用于将石油石脑油(例如C6-C8)重整生成苯、甲苯和二甲苯。这样的芳构化催化剂的例子包括用氯化四氨合铂、氯化铵(NH4Cl)和氟化铵(NH4F)的混合物浸渍的大孔沸石载体。由于这些催化剂的商业重要性，对改进的芳构化催化剂和制备方法及其应用存在不断增长的需求。
发明内容
在这里公开的是一种制备催化剂组合物的方法，所述的方法包括用铂前体和至少一种有机卤化铵前体浸渍大孔沸石载体。在一个实施方案中，卤化铵前体用分子式N(R)4X表示，其中X为卤根，而R为C1-C20取代的或未取代的碳链分子，其中每一个R可为相同的或不同的。在一个实施方案中，卤化铵前体含有至少一个卤酸和至少一个用分子式N(R’)4OH表示的氢氧化铵，其中R’为氢或C1-C20取代的或未取代的碳链分子，其中每一个R’可为相同的或不同的。在一个实施方案中，有机卤化铵前体含有(a)一个用分子式N(R)4X表示的化合物，其中X为卤根，而R为C1-C20取代的或未取代的碳链分子，其中每一个R可为相同的或不同的，以及(b)至少一个卤酸和至少一个用分子式N(R’)4OH表示的氢氧化铵，其中R’为氢或C1-C20取代的或未取代的碳链分子，其中每一个R’可为相同的或不同的。
在这里公开的是一种烃芳构化的方法，所述的方法包括烃与催化剂在烃芳构化适合的反应条件下接触，其中催化剂用这样一种方法制得，所述的方法包括用铂前体和至少一种有机卤化铵前体浸渍大孔沸石载体。
从以下详述和权利要求书，本发明的其它方面和特点将变得很清楚。
具体实施方式
在一个实施方案中，有机卤化铵前体为一种或多种分子式N(R)4X表示的化合物，其中X为卤根，而R为氢或一个C1-C20取代的或未取代的碳链分子，其中每一个R可为相同的或不同的。在一个实施方案中，R选自甲基、乙基、丙基、丁基及其组合，更具体为甲基。用分子式N(R)4X表示的适合有机铵前体的例子包括四烷基卤化铵例如四甲基氯化铵、四甲基氟化铵、四乙基氯化铵、四乙基氟化铵、四丙基氯化铵、四丙基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基氟化铵、甲基三乙基氯化铵、甲基三乙基氟化铵及其组合物。
在一个实施方案中，有机卤化铵前体包括至少一个卤酸和至少一个用分子式N(R’)4OH表示的氢氧化铵，其中R’为氢或C1-C20取代的或未取代的碳链分子，其中每一个R’可为相同的或不同的。在一个实施方案中，R’选自甲基、乙基、丙基、丁基及其组合，更具体为甲基。用分子式N(R’)4OH表示的适合的氢氧化铵前体的例子包括氢氧化铵、氢氧化四烷基铵例如氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵及其组合物。适合的卤酸的例子包括HCl、HF、HBr、HI或其组合物。
在一个实施方案中，有机卤化铵前体包括(a)如上述一个用分子式N(R)4X表示的化合物，其中X为卤根，而R为C1-C20取代的或未取代的碳链分子，其中每一个R可为相同的或不同的，以及(b)如上所述的至少一个卤酸和至少一个用分子式N(R’)4OH表示的氢氧化铵，其中R’为氢或C1-C20取代的或未取代的碳链分子，其中每一个R’可为相同的或不同的。
卤化物前体还可包括卤化铵，例如与上述有机卤化铵前体化合物的各种组合中的氯化铵、氟化铵或两者。更具体地说，氯化铵、氟化铵或两者可与以下化合物使用：(a)如上述一个用分子式N(R)4X表示的化合物，其中X为卤根，而R为C1-C20取代的或未取代的碳链分子，其中每一个R可为相同的或不同的，和/或(b)如上述至少一个卤酸和至少一个用分子式N(R’)4OH表示的氢氧化铵，其中R’为氢或C1-C20取代的或未取代的碳链分子，其中每一个R’可为相同的或不同的。例如，第一种氟化物或氯化物前体可作为卤化四烷基铵与第二种氟化物或氯化物前体可作为卤化铵加入。在一个实施方案中，氯化四烷基铵与氟化铵一起使用。
芳构化催化剂的载体通常包括任何无机氧化物。这些无机氧化物包括粘合的大孔硅铝酸盐(沸石)、无定形无机氧化物及其混合物。大孔硅铝酸盐包括但不限于L沸石、Y型沸石、丝光沸石等。无定形无机氧化物包括但不限于氧化铝、氧化硅和氧化钛。用于无机氧化物的适合粘合剂包括但不限于氧化硅、氧化铝、白土、氧化钛和氧化镁。
已知天然的和合成的沸石材料对许多烃工艺过程有催化性能。沸石通常为有序的多孔结晶硅铝酸盐，有通过孔道相互连接的空腔和孔道。贯穿结晶材料的空腔和孔道通常可具有一定尺寸，能选择性分离烃类。
术语“沸石”通常指特殊类别的水合结晶金属硅铝酸盐。这些沸石有SiO4和AlO4四面体的网络，其中铝和硅原子通过共享氧原子以三维骨架交联。在骨架中，氧原子与铝原子和硅原子总和的比等于2。骨架有负电价，它通常被晶体中包含的阳离子平衡，例如金属、碱金属、碱土金属或氢。
L型沸石催化剂是沸石催化剂的一个子类。典型的L型沸石含有以下分子式的氧化物摩尔比：
MO2/n·Al2O3·xSiO2·yH2O
其中“M”表示至少一种可交换的阳离子，例如钡、钙、铈、锂、镁、钾、钠、锶和锌以及非金属阳离子例如氢离子和铵离子，它们可被其它可交换阳离子置换，而又不使L型沸石的基本晶体结构发生明显变化。分子式中的“n”表示“M”的化合价，“x”为2或更大；而“y”为沸石孔道或相互连接的空腔中所含的水分子数目。
已发现粘合的钾L-型沸石，即KL沸石是特别希望的。正如这里使用的，术语KL沸石指L型沸石，其中加到沸石中的主要阳离子M为钾。正如本申请中使用的，KL沸石是没有被阳离子显著交换或被其它金属浸渍的沸石，除非术语KL沸石用改性剂进行改性，例如“铂浸渍的”或沸石明确地称为“负载Pt的KL沸石催化剂”。
铂前体可为任何可分解的铂化合物。这样的化合物的例子包括但不限于四氯铂酸铵、氯铂酸、亚硝酸二氨合铂(II)、氯化二(乙二胺)合铂(II)、乙酰丙酮酸铂(II)、二氯二氨合铂、氯化铂(II)、氢氧化四氨合铂(II)、氯化四氨合铂(II)和硝酸四氨合铂(II)。
在一个实施方案中，制备芳构化催化剂组合物的方法包括以下步骤：(1)将大孔沸石载体预干燥；(2)通过用铂和卤化物前体浸渍载体的方法来处理沸石载体；(3)任选使浸渍的载体老化；(4)任选使载体干燥；以及(5)焙烧载体。
在浸渍以前，通常将沸石载体在选自氢、氧、空气、氦、氮、氩及其混合物的流动的或静止的气体下干燥。作为一个例子，在某些情况下，气体可为空气，而干燥在约100至约600℃下进行约1分钟至约20小时。卤化物和铂前体进入沸石载体的浸渍可用任何熟悉本专业的技术人员已知的适合方法进行，例如初始润湿浸渍法。
在一些实施方案中，可能希望将浸渍的催化剂载体老化。这一老化可在约室温至约200℃和约常压至约500psig下以及在浸渍的固体静止或移动的条件下进行约1分钟至约10天。环境条件规定为在常压下的环境温度。
在一些实施方案中，可能希望将浸渍的催化剂载体干燥。干燥通常在气体存在下进行，所述的气体可为空气、氧、氮、氢或任何惰性气体或其混合物。作为一个例子，可能希望在含有氮和/或氧的气体存在下干燥浸渍的催化剂，例如富集的空气或稀释的空气，以致它含有约0.1至约100体积％氮、或约0.1至约60体积％氮、或约0.1至约30体积％氮。在一个实施方案中，气体为空气和氮的混合物。这一干燥在约0至约300℃、或约25至约250℃、或约50至约200℃和约0.01毫米汞柱至约500psig、或约0.01毫米汞柱至约50psig、约0.01毫米汞柱至约5psig、或低于常压(也称为真空干燥)下进行约1分钟至约20小时；在气体静止或移动的条件下进行；以及在浸渍的固体在静止或移动条件下进行。在干燥步骤过程中，温度可以受控的方式任选从室温升至希望的干燥温度，优选通过一系列升温，接着为温度稳定期。干燥步骤可在任何适合的干燥设备中进行，例如旋转干燥器。
在一些实施方案中，可能希望焙烧浸渍的催化剂载体。焙烧通常在气体存在下进行，所述的气体可为空气、氧、氮、氢或任何惰性气体或其混合物。作为一个例子，可能希望在含有氮和/或氧的气体存在下焙烧，例如富集的空气或稀释的空气，以致它含有约0.1至约100体积％氧、或约1至约80体积％氧、或约5至约60体积％氧。在一个实施方案中，气体为空气和氮的混合物，例如空气与氮的体积比为约1∶1至约1∶3。焙烧步骤可在约50至约600℃、或约160至约550℃、或约275至约500℃和常压至约500psig下进行约1分钟至约100小时；在气体静止或移动的条件下进行；以及在浸渍的固体在静止或移动条件下进行。在焙烧步骤过程中，温度可以受控的方式从室温升高，优选通过一系列升温，接着为温度稳定期。焙烧步骤可在任何适合的干燥设备中进行，例如旋转焙烧器或传送带式焙烧器。
在一个实施方案中，负载铂的KL沸石芳构化催化剂通过以下步骤制备：用氯化四甲基铵(TMAC)和/或氟化四甲基铵(TMAF)和氯化四氨合铂(TAPC)浸渍KL沸石载体；以及焙烧浸渍的沸石。在一个实施方案中，负载铂的KL沸石芳构化催化剂通过以下步骤制备：用氟化铵、氯化四甲基铵(TMAC)和氯化四氨合铂(TAPC)浸渍KL沸石载体；以及焙烧浸渍的沸石。
另一方面，本发明提供一种烃重整的方法，例如芳构化、异构化、脱氢及其组合。例如，这样的一种方法可包括烃流与本文描述的催化剂在适合烃芳构化的反应条件下接触，例如温度为约800至约1050°F。在一个实施方案中，氢作为产品从转化过程中回收。在一个实施方案中，催化剂为根据这里描述的一种方法制备的组合物。
在一些实施方案中，可能希望提供一种含有小于约1.3重量％氯、或小于约1.0重量％氯、小于约0.5重量％氯的催化剂。在另一些实施方案中，可能希望提供一种含有小于约1.3重量％氟、或小于约1.0重量％氟、小于约0.5重量％氟的催化剂。同样，在另一些实施方案中，可能希望提供一种含有小于约1.0重量％铂、或小于约0.6重量％铂、或约0.2至约0.7重量％铂的催化剂。在各种实施方案中，在催化剂中的Pt∶F∶Cl原子比分别为约1-0.5∶3.3-1.7∶10-5。作为一个例子，可通过控制在浸渍处理中各个前体的数量来控制在催化剂中氟、氯和/或铂的数量。
在各种实施方案中，催化剂组合物含有小于或等于约1重量％铂，而T60温度小于约960°F和/或失活速率小于约2.4°F/天，或T60温度小于约935°F和/或失活速率小于约1.5°F/天。
在各种实施方案中，催化剂组合物含有小于或等于约0.5重量％铂，而T60温度小于约1010°F和/或失活速率小于约36°F/天，或T60温度小于约965°F和/或失活速率小于约3.5°F/天，或T60温度小于约935°F和/或失活速率小于约1.2°F/天。
在各种实施方案中，催化剂组合物含有小于或等于约0.3重量％铂以及T60小于约972°F和/或失活速率小于约11.4°F/天，或T60小于约950°F和/或失活速率小于约1.5°F/天，或T60小于约935°F和/或失活速率小于约1.2°F/天。T60温度定义为给定原料在反应流出物中苯的重量％和甲苯的重量％的总和达到60％的温度。一旦在T60下达到这一转化率，那么失活速率定义为为了保持这一转化率每天升温的程度。
实施例
在以下每一个实施例中，将制得的催化剂研磨，过筛到20-40目，然后放入温度控制炉中包括金属反应容器的反应器中。催化剂在氢气流中还原以后，将脂族烃和氢的进料流以22毫升/分的进料速率送入反应器以及压力为50psig，以便得到性能数据。用气相色谱分析反应器流出物组成，表明苯和甲苯的数量。
与AromaxII催化剂相比，下述实施例1-11制备的催化剂说明改变浸渍到KL-沸石催化剂中铂的数量的影响。在本发明中，用TMAF代替NH4F和用氯化四烷基铵代替NH4Cl来制备负载Pt的KL沸石催化剂可得到明显低的T60数值和失活速率。结果汇于表1。
实施例1
用以下方法制备含1.0重量％铂浸渍的KL沸石催化剂。制成0.10克TAPC、0.45克TMAF、0.10克TMAC和2.50克水的浸渍用混合物，然后加到装有5.0克在538℃下焙烧2小时的氧化硅粘合的KL沸石挤条物的容器中。将混合物浸渍到KL沸石中，然后在95℃下静置20小时。将浸渍的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小时(升温速率为0.5℃/分)，然后在300℃下焙烧2小时(升温速率为0.25℃/分)。生成的催化剂含有1.07重量％Pt、1.02重量％Cl和1.0重量％F。
实施例2(对比)
用以下方法制备含0.5重量％铂浸渍的KL沸石催化剂。制成0.05克TAPC、0.10克NH4F和0.05克NH4Cl的浸渍用混合物，然后加到装有5.0克在538℃下焙烧2小时的氧化硅粘合的KL沸石挤条物的容器中。将混合物浸渍到KL沸石中，然后在95℃下静置20小时。将浸渍的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小时(升温速率为0.5℃/分)，然后在300℃下再焙烧2小时(升温速率为0.25℃/分)。生成的催化剂含有0.55重量％Pt、0.5重量％Cl和1.0重量％F。
实施例3
用以下方法制备含0.5重量％铂浸渍的KL沸石催化剂。制成0.05克TAPC、0.45克TMAF、0.10克TMAC和2.50克水的浸渍用混合物，然后加到装有5.0克在538℃下焙烧2小时的氧化硅粘合的KL沸石挤条物的容器中。将混合物浸渍到KL沸石中，然后在95℃下静置20小时。将浸渍的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小时(升温速率为0.5℃/分)，然后在300℃下焙烧2小时(升温速率为0.25℃/分)。生成的催化剂含有0.54重量％Pt、0.83重量％Cl和1.0重量％F。
实施例4(对比)
用以下方法制备含0.3重量％铂浸渍的KL沸石催化剂。制成0.10克TAPC、0.40克NH4F和0.8克NH4Cl(0.8％水溶液)的浸渍用混合物，然后加到装有5.0克在250℃下焙烧2小时的KL沸石的容器中。将混合物浸渍到KL沸石中，然后在室温下静置20小时。将浸渍的KL沸石在真空中在170℃下干燥4小时，然后在350℃下焙烧2小时。生成的催化剂含有0.30重量％Pt、0.34重量％Cl和1.1重量％F。
实施例5
用以下方法制备含0.3重量％铂浸渍的KL沸石催化剂。制成0.10克TAPC、0.40克NH4F和0.14克TMAC的浸渍用混合物，然后加到装有18.23克在250℃下预干燥2小时的KL沸石的容器中。将混合物浸渍到KL沸石中，然后在室温下静置20小时。将浸渍的KL沸石在真空中在170℃下干燥4小时，然后在350℃下焙烧2小时。生成的催化剂含有0.30重量％Pt、0.32重量％Cl和1.12重量％F。
实施例6
用以下方法制备含0.3重量％铂浸渍的KL沸石催化剂。制成0.10克TAPC、1.78克TMAF、0.10克TMAC和6.90克水的浸渍用混合物，然后加到装有18.23克在250℃下预干燥2小时的KL沸石的容器中。将混合物浸渍到KL沸石中，然后在室温下静置20小时。将浸渍的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小时，然后在350℃下焙烧2小时。生成的催化剂含有0.30重量％Pt、0.30重量％Cl和1.12重量％F。
实施例7
用以下方法制备含0.3重量％铂浸渍的KL沸石催化剂。制成0.10克TAPC、1.84克TMAF和7克NH4Cl的浸渍用混合物，然后加到装有18.23克在250℃下预干燥2小时的KL沸石的容器中。将混合物浸渍到KL沸石中，然后在室温下静置20小时。将浸渍的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小时，然后在350℃下焙烧2小时。生成的催化剂含有0.30重量％Pt、0.31重量％Cl和1.15重量％F。
实施例8
用以下方法制备含0.29重量％铂浸渍的KL沸石催化剂。制成0.10克TAPC、1.60克TMAF和0.11克TMAC的浸渍用混合物，然后加到装有18.22克在250℃下预干燥2小时的KL沸石的容器中。将混合物浸渍到KL沸石中，然后在室温下静置20小时。将浸渍的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小时，然后在350℃下焙烧2小时。生成的催化剂含有0.29重量％Pt、0.30重量％Cl和1.00重量％F。
实施例9
用以下方法制备含0.3重量％铂浸渍的KL沸石催化剂。制成0.10克TAPC、2.05克TMAF和0.10克TMAC的浸渍用混合物，然后加到装有18.25克在250℃下预干燥2小时的KL沸石的容器中。将混合物浸渍到KL沸石中，然后在室温下静置20小时。将浸渍的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小时然后在350℃下焙烧2小时。生成的催化剂含有0.30重量％Pt、0.30重量％Cl和1.28重量％F。
实施例10
用以下方法制备含0.3重量％铂浸渍的KL沸石催化剂。制成0.10克TAPC、1.75克TMAF、0.18克氯化四乙基铵(TEAC)和6.50克水的浸渍用混合物，然后加到装有18.24克在250℃下预干燥2小时的KL沸石的容器中。将混合物浸渍到KL沸石中，然后在室温下静置16小时。将浸渍的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小时，然后在350℃下焙烧2小时。生成的催化剂含有0.30重量％Pt、0.32重量％Cl和1.09重量％F。
实施例11
用以下方法制备含0.3重量％铂浸渍的KL沸石催化剂。制成0.10克TAPC、1.75克TMAF、0.30克氯化四丁基铵(TBAC)和6.50克水的浸渍用混合物，然后加到装有18.29克在250℃下预干燥2小时的KL沸石的容器中。将混合物浸渍到KL沸石中，然后在室温下静置20小时。将浸渍的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小时，然后在350℃下焙烧2小时。生成的催化剂含有0.30重量％Pt、0.32重量％Cl和1.09重量％F。
表1
  实施例   Pt(重量％)   Pt来源   氟前体   氯前体   最初T60 *   失活速率(°F/天)
  AromaxII(对比)   1.0％   TAPC   NH4F   NH4Cl   935   1.416
  1   1.0％   TAPC   TMAF   TMAC   911   1.486
  2(对比)   0.5％   TAPC   NH4F   NH4Cl   981   36.211
  3   0.5％   TAPC   TMAF   TMAC   933   3.441
  4(对比)   0.3％   TAPC   NH4F   NH4Cl   961   11.416
  5   0.3％   TAPC   NH4F   TMAC   979   8.99
  6   0.3％   TAPC   TMAF   TMAC   933   1.28
  7   0.3％   TAPC   TMAF   NH4Cl   937   5.07
  8   0.29％   TAPC   TMAF   TMAC   940   7.28
  9   0.3％   TAPC   TMAF   TMAC   951   16.79
  10   0.3％   TAPC   TMAF   TEAC   945   6.85
  11   0.3％   TAPC   TMAF   TBAC   933   0.67
*反应器流出物中苯重量％和甲苯重量％的总和为60重量％的温度(°F)
表1的结果说明，TMAF和TMAC分别替代NH4F和NH4Cl可明显降低失活速率和/或T60值。实施例1使用含有TAPC、TMAC和TMAF的浸渍液并得到1.0重量％Pt。与AromaxII催化剂相比，T60值下降24°F。正如实施例2和3比较所示，当铂的数量从1.0下降到0.5重量％时，与含有1.0重量％铂的AromaxII催化剂相比，用TAPC、NH4F和NH4Cl制备的催化剂(实施例2)的T60值上升75°F，而失活速率明显增加。
用TAPC、TMAF和TMAC制备的含0.5重量％铂的催化剂(实施例3)未表明在T60值或失活速率方面比AromaxII催化剂有改进，而催化剂比实施例2的含有0.5重量％铂的AromaxII催化剂有明显改进。
实施例4和6表明AromaxII催化剂(一种含有0.3重量％铂的AromaxII催化剂)和用TAPC、TMAF和TMAC制备的含0.3重量％铂的催化剂之间的差别。AromaxII催化剂(实施例4)表明AromaxII催化剂(对比)和实施例6制备的本发明铂浸渍的KL沸石催化剂相比，T60值和失活速率明显提高。
实施例4和5表明含有0.3重量％铂的AromaxII催化剂和用TAPC、NH4F和TMAC制备的含0.3重量％铂的催化剂之间的差别。AromaxII催化剂(实施例4)与实施例5制备的本发明铂浸渍的KL沸石催化剂相比，失活速率明显提高。
实施例7-11表明当TMAF替代NH4F时，与对比实施例4相比有改进的T60值和较低的失活速率。正如下文更详细说明的，实施例8和9表明氟和氯载量的影响。
表2中实施例3、12、13和14说明催化剂中氯数量的变化对T60值和失活速率的影响。实施例12、13和14制备如下：
实施例12
用以下方法制备含0.5重量％铂浸渍的KL沸石催化剂。制成0.05克TAPC、0.45克TMAF、0.02克TMAC和2.0克水的浸渍用混合物，然后加到装有5.0克在538℃下预干燥2小时的KL沸石的容器中。将混合物浸渍到KL沸石中，然后在室温下静置20小时。将浸渍的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小时，然后在300℃下再焙烧2小时。
实施例13
用以下方法制备含0.5重量％铂浸渍的KL沸石催化剂。制成0.05克TAPC、0.45克TMAF、0.05克TMAC和2.0克水的浸渍用混合物，然后加到装有5.0克在538℃下预干燥2小时的KL沸石的容器中。将混合物浸渍到KL沸石中，然后在室温下静置20小时。将浸渍的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小时，然后在300℃下再焙烧2小时。
实施例14
用以下方法制备含0.5重量％铂浸渍的KL沸石催化剂。制成0.05克TAPC、0.45克TMAF和2.0克水的浸渍用混合物，然后加到装有5.0克在538℃下预干燥2小时的KL沸石的容器中。将混合物浸渍到KL沸石中，然后在室温下静置20小时。将浸渍的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小时，然后在300℃下再焙烧2小时。
表2
  实施例   铂重量％   氟重量％   氯重量％   最初T60 *   失活速率(°F/天)
  12   0.5   1.0   0.3   908   1.442
  13   0.5   1.0   0.5   930   3.608
  14   0.5   1.0   0.2   933   -0.456
  3   0.5   1.0   0.8   933   3.441
  2   0.5   1.0(NH4F)   0.5(NH4Cl)   981   36.211
*反应器流出物中苯重量％和甲苯重量％的总和为60重量％的温度(°F)
表2为用TAPC、TMAF和TMAC制备的催化剂中氯含量变化的比较。结果说明随着氯含量下降，失活速率和T60值逐渐下降。实施例2说明，当浸渍液含有NH4F和NH4Cl而不是TMAF和TMAC时，得到较差的T60值和失活速率。
实施例15-23(除实施例6-11外)表示制备含约0.3重量％铂浸渍的KL沸石催化剂的步骤。制得的催化剂有不同的氟和氯量。
实施例15
用以下方法制备含0.3重量％铂浸渍的KL沸石催化剂。制成0.05克TAPC、0.08克TMAF和4.5克水的浸渍用混合物，然后加到装有9.26克在250℃下预干燥2小时的KL沸石的容器中。将混合物浸渍到KL沸石中，然后在室温下静置20小时。将浸渍的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小时，然后在350℃下再焙烧2小时。
实施例16
用以下方法制备含0.3重量％铂浸渍的KL沸石催化剂。制成0.16克TAPC、2.55克TMAF、8.0克TMAC和7.0克水的浸渍用混合物，然后加到装有29.50克在250℃下预干燥2小时的KL沸石中。将混合物浸渍到KL沸石中，然后在室温下静置20小时。将浸渍的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小时，然后在350℃下再焙烧2小时。
实施例17
用以下方法制备含0.3重量％铂浸渍的KL沸石催化剂。制成0.10克TAPC、1.28克TMAF、0.07克TMAC和7.0克水的浸渍用混合物，然后加到装有18.26克在250℃下预干燥2小时的KL沸石的容器中。将混合物浸渍到KL沸石中，然后在室温下静置20小时。将浸渍的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小时，然后在350℃下再焙烧2小时。
实施例18
用以下方法制备含0.3重量％铂浸渍的KL沸石催化剂。制成0.10克TAPC、1.60克TMAF、0.07克TMAC和7.0克水的浸渍用混合物，然后加到装有18.24克在250℃下预干燥2小时的KL沸石的容器中。将混合物浸渍到KL沸石中，然后在室温下静置68小时。将浸渍的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小时，然后在350℃下再焙烧2小时。
实施例19
用以下方法制备含0.3重量％铂浸渍的KL沸石催化剂。制成0.05克TAPC、0.80克TMAF、0.049克TMAC和4.5克水的浸渍用混合物，然后加到装有9.26克在250℃下预干燥2小时的KL沸石的容器中。将混合物浸渍到KL沸石中，然后在室温下静置20小时。将浸渍的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小时，然后在350℃下再焙烧2小时。
实施例20
用以下方法制备含0.3重量％铂浸渍的KL沸石催化剂。制成0.10克TAPC、1.78克TMAF、0.07克TMAC和7.0克水的浸渍用混合物，然后加到装有18.23克在250℃下预干燥2小时的KL沸石的容器中。将混合物浸渍到KL沸石中，然后在室温下静置20小时。将浸渍的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小时，然后在350℃下再焙烧2小时。
实施例21
用以下方法制备含0.3重量％铂浸渍的KL沸石催化剂。制成0.10克TAPC、1.92克TMAF、0.07克TMAC和7.0克水的浸渍用混合物，然后加到装有18.24克在250℃下预干燥2小时的KL沸石的容器中。将混合物浸渍到KL沸石中，然后在室温下静置20小时。将浸渍的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小时，然后在350℃下再焙烧2小时。
实施例22
用以下方法制备含0.3重量％铂浸渍的KL沸石催化剂。制成0.50克TAPC、0.82克TMAF、0.06克TMAC和4.0克水的浸渍用混合物，然后加到装有9.11克在250℃下预干燥2小时的KL沸石的容器中。将混合物浸渍到KL沸石中，然后在室温下静置20小时。将浸渍的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小时，然后在350℃下再焙烧2小时。
实施例23
用以下方法制备含0.3重量％铂浸渍的KL沸石催化剂。制成0.05克TAPC、0.82克TMAF、0.10克TMAC和4.0克水的浸渍用混合物，然后加到装有9.11克在250℃下焙烧2小时的KL沸石的容器中。将混合物浸渍到KL沸石中，然后在室温下静置20小时。将浸渍的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小时，然后在350℃下再焙烧2小时。
实施例15-23以及实施例6-11制备的催化剂的T60和失活速率数据汇于表3。
表3
  实施例   铂重量％   氟重量％   氯重量％   最初T60 *   失活速率(°F/天)
  15   0.30   1.00   0.11   980   0.51
  16   0.30   1.00   0.18   929   0.76
  17   0.30   0.80   0.23   928   0.79
  18   0.30   1.00   0.23   949   0.37
  19   0.30   0.99   0.23   943   0.18
  20   0.30   1.12   0.23   948   1.29
  21   0.30   1.21   0.23   934   0.03
  22   0.30   1.02   0.32   930   -0.006
  6   0.30   1.12   0.30   933   -0.59
  7   0.30   1.15   0.31   937   5.07
  8   0.29   1.00   0.30   940   7.28
  9   0.30   1.28   0.30   951   16.79
  10   0.30   1.09   0.32   945   6.85
  11   0.30   1.09   0.32   933   0.67
  23   0.31   1.04   0.49   946   0.44
*反应器流出物中苯重量％和甲苯重量％的总和为60重量％的温度(°F)
表3的结果表明，用TAPC、TMAF和TMAC浸渍液(实施例16-23)制备KL沸石载体负载催化剂得到的低铂载量催化剂可得到满意的T60值和低失活速率。结果还表明，当TMAF替代NH4F时，所述催化剂比用含有TAPC、NH4F和NH4Cl的浸渍液制备的含0.3和0.5重量％铂的催化剂有更低的T60值和低失活速率。参见表1的实施例2和4。
表4为用于制备催化剂的浸渍剂中氟变化的比较。
实施例24
用以下方法制备含1.0重量％铂浸渍的KL沸石催化剂。制成0.20克TAPC和4.5克水的浸渍用混合物，然后加到装有10.0克在538℃下预干燥2小时的KL沸石的容器中。将混合物浸渍到KL沸石中，然后在75℃下静置16小时然后170℃下2小时。将浸渍的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小时，然后在300℃下再焙烧2小时。
实施例25
用以下方法制备含1.0重量％铂浸渍的KL沸石催化剂。制成0.20克TAPC、0.10克氯化铵和4.8克水的浸渍用混合物，然后加到装有10.0克在538℃下预干燥2小时的KL沸石的容器中。将混合物浸渍到KL沸石中，然后在95℃下静置10小时。将浸渍的KL沸石在真空中在160℃下干燥2小时，然后在300℃下再焙烧2小时。
实施例26
用以下方法制备含1.0重量％铂浸渍的KL沸石催化剂。制成0.20克TAPC、0.20克TMAC和4.8克水的浸渍用混合物，然后加到装有10.0克在538℃下预干燥2小时的KL沸石的容器中。将混合物浸渍到KL沸石中，然后在95℃下静置16小时，再在160℃下2小时。将浸渍的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小时，然后在300℃下再焙烧2小时。
实施例27
用以下方法制备含1.0重量％铂浸渍的KL沸石催化剂。制成0.20克TAPC、0.15克氯化铵、0.2克氟化铵和4.5克水的浸渍用混合物，然后加到装有10.0克在538℃下预干燥2小时的KL沸石的容器中。将混合物浸渍到KL沸石中，然后在70℃下静置16小时。将浸渍的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小时，然后在300℃下再焙烧2小时。
实施例28
用以下方法制备含1.0重量％铂浸渍的KL沸石催化剂。制成0.10克TAPC、0.1克氟化铵、0.10克TMAC和2.4克水的浸渍用混合物，然后加到装有5.0克在538℃下预干燥2小时的KL沸石的容器中。将混合物浸渍到KL沸石中，然后在室温下静置20小时。将浸渍的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小时，然后在350℃下再焙烧2小时。
实施例24-28制备的催化剂的T60和失活速率数据汇于表4。
表4
  实施例   Pt(重量％)   Pt来源   氟前体   氯前体   最初T60 *   失活速率(°F/天)
  24   1.0   TAPC   无   无   930   14.86
  25   1.0   TAPC   无   NH4Cl   965   26.697
  26   1.0   TAPC   无   TMAC   933   38.444
  27   1.0   TAPC   NH4F   NH4Cl   935   2.472
  28   1.0   TAPC   NH4F   TMAC   920   0.250
*反应器流出物中苯重量％和甲苯重量％的总和为60重量％的温度(°F)
表4的结果表明，用TAPC、TMAC和氟化铵浸渍液(实施例28)制备的KL沸石载体负载催化剂可得到满意的T60值和低失活速率。相反，不使用含氟浸渍液(实施例24-26)或使用氟化铵与氯化铵相结合(实施例27)的场合下，得到的T60值和失活速率都达到不希望高。
除了上述实施例公开的方法，本发明的催化剂还可用TAPC和氟化氢(HF)、氯化氢(HCl)和分子式N(R)4OH表示的有机或无机氢氧化物一起来浸渍适合的催化基材来制备，其中R表示氢或一个C1-C20取代的或未取代的碳链分子。
实施例29
用以下方法制备含0.5重量％铂浸渍的KL沸石催化剂。制成0.10克TAPC、1.50克HF、0.64克HCl、0.83克氢氧化铵和2.0克水的浸渍用混合物，然后加到装有10.97克在250℃下预干燥2小时的KL沸石的容器中。将混合物浸渍到KL沸石中，然后在室温下静置16小时。将浸渍的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小时，然后在350℃下再焙烧2小时。
实施例30
用以下方法制备含0.5重量％铂浸渍的KL沸石催化剂。制成0.10克TAPC、1.50克HF、0.64克HCl、2.45克氢氧化四甲基铵和0.50克水的浸渍用混合物，然后加到装有10.96克在250℃下预干燥2小时的KL沸石的容器中。将混合物浸渍到KL沸石中，然后在室温下静置16小时。将浸渍的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小时，然后在350℃下再焙烧2小时。
实施例31
用以下方法制备含0.5重量％铂浸渍的KL沸石催化剂。制成0.10克TAPC、1.50克HF、0.64克HCl和2.8克氢氧化四乙基铵的浸渍用混合物，然后加到装有10.96克在250℃下预干燥2小时的KL沸石的容器中。将混合物浸渍到KL沸石中，然后在室温下静置16小时。将浸渍的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小时，然后在350℃下再焙烧2小时。
实施例32
用以下方法制备含0.5重量％铂浸渍的KL沸石催化剂。制成0.10克TAPC、1.50克HF、0.64克HCl和6.8克氢氧化四丙基铵的浸渍用混合物，然后加到装有10.93克在250℃下预干燥2小时的KL沸石的容器中。将混合物浸渍到KL沸石中，然后在室温下静置16小时。将浸渍的KL沸石在真空中在170℃下干燥2小时，然后在350℃下再焙烧2小时。
实施例29-32的结果汇于表5。该表表明，用TAPC、HF、HCl和氢氧化铵或氢氧化四烷基铵制备的含0.5重量％铂、1.03重量％氟和0.39重量％氯的低载量催化剂有低的失活速率。
表5
  实施例   铂重量％   氟重量％   氯重量％   铵化合物   最初T60 *   失活速率(°F/天)
  29   0.50   1.03   0.39   NH4OH   963   0.331
  30   0.50   1.03   0.39   (CH3)4NOH   917   0.095
  31   0.50   1.03   0.39   (C2H5)4NOH   931   0.131
  32   0.50   1.03   0.39   (C3H7)4NOH   918   -0.174
*反应器流出物中苯重量％和甲苯重量％的总和为60重量％的温度(°F)
虽然打算用上述讨论来对本发明的一些实施方案提供详细的说明，但应当认识到按照这里提供的权利要求书，另外一些实施方案也是可能的。还应认识到，数值和范围是以近似形式表示，以致这样数值的小的或无关紧要的偏离仍在所给出的数值和范围的范围内。

Claims (93)

1.一种制备催化剂组合物的方法，所述的方法包括：
用铂前体和至少一种有机卤化铵前体浸渍大孔沸石载体。
2.根据权利要求1的方法，其中卤化铵前体的分子式为N(R)4X，其中X为卤根，R为C1-C20的取代的或未取代的碳链分子，其中R可为相同的或不同的。
3.根据权利要求2的方法，其中大孔沸石为L型沸石。
4.根据权利要求2的方法，其中大孔沸石为钾L型沸石。
5.根据权利要求2的方法，其中R为烷基。
6.根据权利要求2的方法，其中R选自甲基、乙基、丙基、丁基及其组合。
7.根据权利要求2的方法，其中R为甲基。
8.根据权利要求2的方法，其中X选自F、Cl、Br、I及其组合。
9.根据权利要求6的方法，其中X选自F、Cl、Br、I及其组合。
10.根据权利要求2的方法，其中X为F。
11.根据权利要求2的方法，其中X为Cl。
12.根据权利要求2的方法，其中卤化物前体为氯化四甲基铵。
13.根据权利要求2的方法，其中卤化物前体为氟化四甲基铵。
14.根据权利要求12的方法，其中卤化物前体还包括氟化四甲基铵。
15.根据权利要求2的方法，其中卤化物前体还包括氯化铵。
16.根据权利要求12的方法，其中卤化物前体还包括氯化铵。
17.根据权利要求13的方法，其中卤化物前体还包括氯化铵。
18.根据权利要求14的方法，其中卤化物前体还包括氯化铵。
19.根据权利要求2的方法，其中卤化物前体还包括氟化铵。
20.根据权利要求12的方法，其中卤化物前体还包括氟化铵。
21.根据权利要求13的方法，其中卤化物前体还包括氟化铵。
22.根据权利要求14的方法，其中卤化物前体还包括氟化铵。
23.根据权利要求15的方法，其中卤化物前体还包括氟化铵。
24.根据权利要求16的方法，其中卤化物前体还包括氟化铵。
25.根据权利要求17的方法，其中卤化物前体还包括氟化铵。
26.根据权利要求18的方法，其中卤化物前体还包括氟化铵。
27.根据权利要求2的方法，其中铂前体选自四氯铂酸铵、氯铂酸、亚硝酸二氨合铂(II)、氯化二(乙二胺)合铂(II)、乙酰基丙酮酸铂(II)、二氯二氨合铂、氯化铂(II)、氢氧化四氨合铂(II)、硝酸四氨合铂(II)及其组合。
28.根据权利要求2的方法，其中铂前体为氯化四氨合铂。
29.根据权利要求12的方法，其中铂前体为氯化四氨合铂。
30.根据权利要求13的方法，其中铂前体为氯化四氨合铂。
31.根据权利要求14的方法，其中铂前体为氯化四氨合铂。
32.根据权利要求16的方法，其中铂前体为氯化四氨合铂。
33.根据权利要求17的方法，其中铂前体为氯化四氨合铂。
34.根据权利要求18的方法，其中铂前体为氯化四氨合铂。
35.根据权利要求20的方法，其中铂前体为氯化四氨合铂。
36.根据权利要求21的方法，其中铂前体为氯化四氨合铂。
37.根据权利要求22的方法，其中铂前体为氯化四氨合铂。
38.根据权利要求23的方法，其中铂前体为氯化四氨合铂。
39.根据权利要求24的方法，其中铂前体为氯化四氨合铂。
40.根据权利要求25的方法，其中铂前体为氯化四氨合铂。
41.根据权利要求26的方法，其中铂前体为氯化四氨合铂。
42.根据权利要求1的方法，其中卤化铵前体包括至少一个卤酸和至少一个用分子式N(R’)4OH表示的氢氧化铵，其中R’为氢或一个C1-C20的取代的或未取代的碳链分子，其中每一个R’可为相同的或不同的。
43.根据权利要求42的方法，其中大孔沸石为L型沸石。
44.根据权利要求42的方法，其中大孔沸石为钾L型沸石。
45.根据权利要求42的方法，其中R’为烷基。
46.根据权利要求42的方法，其中R’选自甲基、乙基、丙基、丁基及其组合。
47.根据权利要求42的方法，其中R’为甲基。
48.根据权利要求42的方法，其中卤酸为HCl、HF、HBr、HI及其组合。
49.根据权利要求46的方法，其中卤酸为HCl、HF或两者。
50.根据权利要求47的方法，其中卤酸为HCl。
51.根据权利要求47的方法，其中卤酸为HF。
52.根据权利要求42的方法，其中卤化物前体还包括氯化铵、氟化铵或两者。
53.根据权利要求49的方法，其中卤化物前体还包括氯化铵、氟化铵或两者。
54.根据权利要求43的方法，其中铂前体选自四氯铂酸铵、氯铂酸、亚硝酸二氨合铂(II)、氯化二(乙二胺)合铂(II)、乙酰基丙酮酸铂(II)、二氯二氨合铂、氯化铂(II)、氢氧化四氨合铂(II)、硝酸四氨合铂(II)及其组合。
55.根据权利要求42的方法，其中铂前体为氯化四氨合铂。
56.根据权利要求48的方法，其中铂前体为氯化四氨合铂。
57.根据权利要求49的方法，其中铂前体为氯化四氨合铂。
58.根据权利要求50的方法，其中铂前体为氯化四氨合铂。
59.根据权利要求51的方法，其中铂前体为氯化四氨合铂。
60.根据权利要求53的方法，其中铂前体为氯化四氨合铂。
61.根据权利要求2的方法，其中卤化铵前体还包括至少一个卤酸和至少一个用分子式N(R’)4OH表示的氢氧化铵，其中R’为氢或一个C1-C20的取代的或未取代的碳链分子，其中每一个R’可为相同的或不同的。
62.根据权利要求61的方法，其中大孔沸石为钾L型沸石。
63.根据权利要求61的方法，其中R和R’选自甲基、乙基、丙基、丁基及其组合。
64.根据权利要求61的方法，其中X选自F、Cl、Br、I及其组合。
65.根据权利要求61的方法，其中卤酸为HCl、HF或两者。
66.根据权利要求61的方法，其中卤化物前体还包括氯化铵、氟化铵或两者。
67.根据权利要求61的方法，其中铂前体选自四氯铂酸铵、氯铂酸、亚硝酸二氨合铂(II)、氯化二(乙二胺)合铂(II)、乙酰基丙酮酸铂(II)、二氯二氨合铂、氯化铂(II)、氢氧化四氨合铂(II)、氯化四氨合铂、硝酸四氨合铂(II)及其组合。
68.根据权利要求2的方法，其中催化剂含有小于约1.3重量％氯。
69.根据权利要求42的方法，其中催化剂含有小于约1.3重量％氯。
70.根据权利要求2的方法，其中催化剂含有小于约1.3重量％氟。
71.根据权利要求42的方法，其中催化剂含有小于约1.3重量％氟。
72.根据权利要求2的方法，其中催化剂含有小于约1.3重量％氯和小于约1.3重量％氟。
73.根据权利要求42的方法，其中催化剂含有小于约1.3重量％氯和小于约1.3重量％氟。
74.根据权利要求2的方法，其中催化剂含有约0.2至约0.7重量％铂。
75.根据权利要求42的方法，其中催化剂含有约0.2至约0.7重量％铂。
76.根据权利要求2的方法，其中催化剂含有小于约0.6重量％铂、小于约1.3重量％氯和小于约1.3重量％氟。
77.根据权利要求42的方法，其中催化剂含有小于约0.6重量％铂、小于约1.3重量％氯和小于约1.3重量％氟。
78.根据权利要求1的方法，其中催化剂的失活速率小于约2.4°F/天和T60为约875至约975°F。
79.根据权利要求2的方法，其中催化剂的失活速率小于约2.4°F/天和T60为约875至约975°F。
80.根据权利要求42的方法，其中催化剂的失活速率小于约2.4°F/天和T60为约875至约975°F。
81.根据权利要求61的方法，其中催化剂的失活速率小于约2.4°F/天和T60为约875至约975°F。
82.一种制备催化剂组合物的方法，所述的方法包括：
用铂前体、至少一种卤酸和至少一种用分子式N(R’)4OH表示的有机氢氧化铵浸渍大孔沸石载体，其中R’为C1-C20的取代的或未取代的碳链分子，其中R’可为相同的或不同。
83.一种制备催化剂组合物的方法，所述的方法包括：
用铂前体和至少一种用分子式N(R)4X表示的有机氢氧化铵前体浸渍大孔沸石载体，其中X为卤根和R为C1-C20的取代的或未取代的碳链分子，其中R可为相同的或不同。
84.一种根据权利要求1的方法制备的组合物。
85.一种烃重整的方法，所述的方法包括：
烃类与催化剂在适合烃芳构化的反应条件下接触，其中催化剂通过包括用铂前体和至少一种有机卤化铵前体浸渍大孔沸石载体的方法制成。
86.根据权利要求85的方法，其中催化剂的失活速率小于约2.4°F/天和T60为约875至约975°F。
87.根据权利要求85的方法，其中还包括回收氢。
88.根据权利要求82的方法，其中还包括真空干燥浸渍的催化剂载体。
89.根据权利要求83的方法，其中还包括真空干燥浸渍的催化剂载体。
90.根据权利要求82的方法，其中还包括在稀释氧含量的空气中焙烧浸渍的催化剂载体。
91.根据权利要求83的方法，其中还包括在稀释氧含量的空气中焙烧浸渍的催化剂载体。
92.根据权利要求88的方法，其中还包括在稀释氧含量的空气中焙烧浸渍的催化剂载体。
93.根据权利要求89的方法，其中还包括在稀释氧含量的空气中焙烧浸渍的催化剂载体。
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