CN109320732A - 一种高比面积金刚烷基多孔聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金刚烷基多孔聚合物的制备方法。将1,3,5,7‑四苯基金刚烷、八乙烯基倍半硅氧烷和无水三氯化铝分散在1,2‑二氯乙烷中，氮气保护，通过傅‑克烷基化反应，80°C回流24 h，抽滤，洗涤和干燥得金刚烷基多孔聚合物。本发明以八乙烯基倍半硅氧烷为交联剂，制备出的金刚烷基多孔聚合物的比表面积为1511~1356 m2 g－1。

Description

一种高比面积金刚烷基多孔聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高比面积金刚烷基多孔聚合物的制备技术，属于高分子材料合成技术领域。
背景技术
金刚烷基多孔吸附剂是一类含有金刚烷结构单元并以共价键链接的多孔聚合物。金刚烷基多孔聚合物由于结构中具有类似于金刚石的拓扑学结构，使其具有较好的热稳定性和较高的比表面积。金刚烷基多孔聚合物在H2和CO2吸附与储存、环境污染物的处理等应用方面表现出良好的性能受到了广大科技工作者的高度重视，一直是当新材料领域的研究热点。然而当前所制备出的含金刚烷基多孔聚合物存在实验操作繁琐、反应原料难得、反应条件苛刻、比表面积不高和反应不经济等问题。例如Lim以四（碘苯基）金刚烷和对二苯乙炔为原料，以氯化钯和碘化亚铜为催化剂制备出比表面积最大665 m2g-1为含金刚烷基聚合物（H. Lim, J. Y. Chang. Macromolecules 2010, 43, 6943–6945）。实验中需要氯化钯为催化剂，四（碘苯基）金刚烷单体难以得到。Wang 等1,3,5,7-四苯基金刚烷为原料通过多步反应制备出四苯酚基金刚烷，然后以四苯酚基金刚烷和四异氰酸酯基苯基金刚烷为构筑单元，以二苯砜（熔点125 oC）为溶剂制备出含金刚烷基聚合物PCN-AD （C. Shen, H. Yu, Z.Wang. Chem. Commun., 2014, 50, 11238-11241）。聚合物PCN-AD的比表面积为843 m2g-1。Yu等以直接1,3,5,7-四苯基金刚烷为原料，以甲缩醛和对二氯甲基苯为交联剂，通过付克烷基化反应制备出含金刚烷基多孔聚合物NOP-3~NOP-5（D. Chen, Y. Fu, W. Yu, G. Yu,C. Pan. Chem Eng J (2017), doi: https://doi.org/10.1016/j.cej.2017.10.133）。聚合物的最大比表面积为1178 m2g-1。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有含金刚烷基多孔聚合物在制备过程中存在实验操作繁琐、反应原料难得、反应条件苛刻、比表面积不高和反应不经济等问题，提供一种金刚烷基多孔聚合物以及一种操作简单、低成本制备金刚烷基多孔聚合物的方法。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案为：
本发明提供一种金刚烷基多孔聚合物，比表面积为1355-1511 m2·g-1,孔容为2.05-2.68 cm3·g-1；孔径范围为2-80 nm，优选5-20 nm。这是一种多级孔材料，孔径范围如图8所示。
一种金刚烷基多孔聚合物的制备，包括以下步骤：
(1) 将乙烯基三乙氧基硅烷加入丙酮、盐酸和水的混合溶液中水解制备出八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)；
(2) 将步骤(1)得到的八乙烯基倍半硅氧烷与1,3,5,7-四苯基金刚烷以及无水三氯化铝加入到1,2-二氯乙烷中，分散形成均匀的混合物；
(3) 将步骤(2)的反应液加热至40~180 °C，反应12~72 h；
(4)将步骤(3)中的产品过滤，并用甲醇和二氯甲烷作溶剂索氏提取，烘干得到金刚烷基多孔聚合物。
八乙烯基倍半硅氧烷的化学式为C16H24O12Si8，缩写为OVS 或OVPOSS。本申请中，将八乙烯基倍半硅氧烷缩写为OVS。
优选的，所述步骤(1)中盐酸为浓盐酸(36%)。
优选的，所述步骤(1)中丙酮、盐酸和水的混合溶液中，丙酮、盐酸和水的比例:5-15：4-8：4-8；体积比。乙烯基三乙氧基硅烷与混合溶液的体积比为1：4~21；优选的，乙烯基三乙氧基硅烷与混合溶液的体积比为1~2：8~21。
优选的，所述步骤(1)中常温下反应24~72 h。优选的，步骤(2)中反应物的计量如下：无水AlCl3和八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)的摩尔比为1-3:1。更优选的， 步骤(2)中反应物的计量如下：无水AlCl3和八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)的摩尔比为2:1。
上述步骤(2)中1,3,5,7-四苯基金刚烷和OVS的质量比为1:0.1~3。更优选的，所述步骤(2)中1,3,5,7-四苯基金刚烷与八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)的质量比为1:1 ~2.88。更优选的，1,3,5,7-四苯基金刚烷和八乙烯基倍半硅氧烷（OVS）的摩尔配比是1:1.44~1:2。更优选的，1,3,5,7-四苯基金刚烷和八乙烯基倍半硅氧烷（OVS）的摩尔配比1:1，2:3，1:2。
步骤(2)中的1,2-二氯乙烷作为溶剂使用，其使用量没有特别限定，本领域技术人员可以根据常规进行选择。
优选的，金刚烷基多孔聚合物的制备，包括以下步骤：
(1) 30~60 mL乙烯基三乙氧基硅烷加入到100~300 mL丙酮中，再依次加入80~160 mL浓盐酸和80~160 mL水，常温下反应24~72 h，抽滤，滤饼用丙酮、无水甲醇多次洗涤，最后再用1,2-二氯甲烷和甲醇的混合溶液结晶，得到八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)。 (2) 1,3,5,7-四苯基金刚烷与步骤(1)中的八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)和无水AlCl3均匀分散在1,2-二氯乙烷溶剂中，分散形成均匀的混合物；
(3)将步骤(2)的反应液加热至40~180 °C回流12~72 h。
(4)将步骤(3)中得到的产物经抽滤、水洗，再依次用甲醇和二氯甲烷作溶剂在索氏提取器中纯化，干燥得到具有淡黄色的粉末。
优选的，上述步骤(2)常温下分散时间优选为48 h。
优选的，上述步骤(3)所述加热温度优选为50°C，回流时间优选为24 h。
优选的，所述步骤(4)中在80 °C反应24 h。
优选的，上述步骤(4)所述的干燥为真空干燥，真空干燥条件为60 °C干燥24 h。
得到的金刚烷基多孔聚合物的用途，主要用于环境处理。尤其适用于环境废水中的有机物处理，如造纸废水的处理。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明以1,3,5,7-四苯基金刚烷为结构单元，以OVS为交联剂，一锅法通过傅-克烷基化反应得到金刚烷基多孔聚合物，改善了现有金刚烷基多孔聚合物制备方法存在实验操作繁琐、反应原料难得、反应条件苛刻、比表面积不高和反应不经济等问题。制备出高表面积的金刚烷基多孔聚合物。
2、本发明制备出的金刚烷基多孔聚合物具有较好的罗丹明吸附性能，罗丹明的最大吸附量可达658 mg g-1。
3、本发明无需特殊的反应设备，无需昂贵的催化剂，无需对原料进行特殊处理，反应简单，反应条件温和，具有生产成本低廉、工艺简单、无污染、易规模化生产等优点。
附图说明
图1为实施案例1制备的金刚烷基多孔聚合物的N2吸附-脱附等温线。
图2为实施案例2制备的金刚烷基多孔聚合物的N2吸附-脱附等温线。
图3为实施案例3制备的金刚烷基多孔聚合物的N2吸附-脱附等温线。
图4为实施案例1制备的金刚烷基多孔聚合物的高倍透射电镜图片。
图5为HPP-1、HPP-2、HPP-3、OVS、TPA的红外光谱图。
HPP-1 、HPP-2、HPP-3为样品的编号，是样品（Hypercrosslinking Porous Poly（OVS-TPA））的缩写；OVS为八乙烯基倍半硅氧烷的英文缩写；TPA为1,3,5,7-四苯基金刚烷（1,3,5,7-Tetraphenyl-adamantane）的英文缩写。
图6为为HPP-1的二氧化碳吸附性能曲线。
图7罗丹明浓度梯度对HPP-1吸附罗丹明量的影响。
图8为金刚烷基多孔聚合物孔径范围图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明，但本发明并不局限于此。
实施例1
(1) 八乙烯基倍半硅氧烷的制备 依次向500 mL的圆底烧瓶中加入30 mL乙烯基三乙氧基硅烷、100 mL丙酮、80 mL浓盐酸和80 mL蒸馏水。室温下搅拌72 h，抽滤，滤饼用丙酮及甲醇洗涤多次，并在二氯甲烷和乙醇溶液（V二氯甲烷/V乙醇=1:1）中结晶， 60 °C下真空干燥24 h得八乙烯基倍半硅氧烷。
(2) 金刚烷基多孔聚合物：在N2中，向50 mL圆底烧瓶中加入1.00 g 1,3,5,7-四苯基金刚烷 1.44 g 八乙烯基倍半硅氧烷、1.22 g无水AlCl3和20 mL1,2-二氯乙烷，磁力搅拌1h，升温至80 °C并保持此温度反应24 h，抽滤，产品依次无水甲醇洗涤，然后将产品置于索氏提取器中，分别用甲醇，1,2-二氯甲烷作溶剂各纯化48 h，在60°C下真空干燥24 h，得到金刚烷基多孔聚合物HPP-1。其谱图见图5。
N2吸脱附实验数据是采用麦克TriStar3020 全自动比表面积分析仪进行测试得到，样品的脱气温度为160°C，脱气时间为10h。等温线图说明所得的产品是一种多孔和介孔共存的多级孔材料，随着金刚烷质量含量的增加，得到金刚烷基聚合物的比表面积逐渐增大，多孔面积也是逐渐增加，孔容也是逐渐增加的。
表1 HPP-1、HPP-2、HPP-3的孔结构参数
实施例1制备出的金刚烷基多孔聚合物，在1,3,5,7-四苯基金刚烷与八乙烯基倍半硅氧烷的质量比为1.0:1.44，制备出的金刚烷基多孔聚合物的比表面积为1511 m2 g－1。
实施例2
(1) 八乙烯基倍半硅氧烷的制备 依次向500 mL的圆底烧瓶中加入30 mL乙烯基三乙氧基硅烷、100 mL丙酮、80 mL浓盐酸和80 mL蒸馏水。室温下搅拌72 h，抽滤，滤饼用丙酮及甲醇洗涤多次，并在二氯甲烷和乙醇溶液（V二氯甲烷/V乙醇=1:1）中结晶，60 °C下真空干燥24 h得八乙烯基倍半硅氧烷。
(2) 金刚烷基多孔聚合物：在N2气氛下，向50 mL圆底烧瓶中加入1.00 g 1,3,5,7-四苯基金刚烷 2.35 g八乙烯基倍半硅氧烷、1.00 g无水AlCl3和20 mL 1,2-二氯乙烷，磁力搅拌1h，升温至80 °C并保持此温度反应24 h，抽滤，产品依次无水甲醇洗涤，然后将产品置于索氏提取器中，分别用甲醇，1,2-二氯甲烷作溶剂各纯化48 h，在60°C下真空干燥24h，得到金刚烷基多孔聚合物HPP-2。
实施例2制备出的金刚烷基多孔聚合物， 1,3,5,7-四苯基金刚烷与八乙烯基倍半硅氧烷的质量比为1.0:2.35，制备出的金刚烷基多孔聚合物的比表面积为1447 m2 g－1。
实施例3
(1) 八乙烯基倍半硅氧烷的制备 依次向500 mL的圆底烧瓶中加入30 mL乙烯基三乙氧基硅烷、100 mL丙酮、80 mL浓盐酸和80 mL蒸馏水。室温下搅拌72 h，抽滤，滤饼用丙酮及甲醇洗涤多次，并在二氯甲烷和乙醇溶液（V二氯甲烷/V乙醇=1:1）中结晶，60 °C下真空干燥24 h得八乙烯基倍半硅氧烷。
(2) 金刚烷基多孔聚合物：在N2气氛下，向50 mL圆底烧瓶中加入1.00 g 1,3,5,7-四苯基金刚烷 2.88 g八乙烯基倍半硅氧烷、0.63 g无水AlCl3和20 mL 1,2-二氯乙烷，磁力搅拌1h，升温至80 °C并保持此温度反应24 h，抽滤，产品依次无水甲醇洗涤，然后将产品置于索氏提取器中，分别用甲醇，1,2-二氯甲烷作溶剂各纯化48 h，在60°C下真空干燥24h，得金刚烷基多孔聚合物HPP-3。
实施例3制备出的金刚烷基多孔聚合物， 1,3,5,7-四苯基金刚烷与八乙烯基倍半硅氧烷的质量比为1.0:2.88，制备出的金刚烷基多孔聚合物的比表面积为1356 m2 g－1。
实施例1-3中的原料配比见表2。.
表2 实施例1-3中的原料配比
序号 OVS (g) 1,3,5,7-四苯基金刚烷 (g) AlCl<sub>3</sub>(g) 1,2-二氯乙烷 (mL)
HPP-1 1.44 1.00 0.61 20
HPP-2 2.16 1.00 0.91 20
HPP-3 2.88 1.00 1.21 20
实施例4 罗丹明最大吸附量测试实验
实验中称取样品HPP-1的用量5mg，分别加入到20mL 罗丹明浓度分别30、50、80、120、150、180、210、240、270 mg/L的溶液中，采用恒温摇床振动器震荡，温度设定为30°C，震荡频率为250转/分，震荡时间为72 h，测定其吸附平衡时的平衡浓度，然后计算其最大吸附量。通过计算其最大吸附量为658 mg g-1。
实施例5
HPP-1的二氧化碳吸附性能进行测试，测试采用静态容量吸附法，吸附的温度为0°C，样品脱气温度为160°C，脱气时间为10小时，经计算样品在273.15K时的CO2的吸附量2.005mmol/g（8.8mg/g）。HPP-1的CO2吸附量为8.8 mg/g，说明该样品对CO2具有较好的吸附性能，可以用其作为温室气体的吸附材料，或者作为吸附剂吸附CO2，为其他材料的制备提供碳源。
上述虽然对本发明的具体实施方案进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种金刚烷基多孔聚合物，比表面积为1355-1511 m2·g-1,孔容为2.05-2.68 cm3·g-1；孔径范围为2-80 nm，优选5-20 nm。
2.一种如权利要求1所述的金刚烷基多孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将乙烯基三乙氧基硅烷溶于丙酮、盐酸和水的混合溶液中水解制备出八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)；
(2) 将步骤(1)得到的八乙烯基倍半硅氧烷与1,3,5,7-四苯基金刚烷以及无水三氯化铝加入到1,2-二氯乙烷中，分散形成均匀的混合物；
(3) 将步骤(2)的反应液加热至40~180 °C，反应12~72 h；
(4)将步骤(3)中的产品过滤，并用甲醇和/或二氯甲烷作溶剂索氏提取，烘干得到金刚烷基多孔聚合物。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中丙酮、盐酸和水的混合溶液中，丙酮、盐酸和水的比例:5-15：4-8：4-8；体积比；
乙烯基三乙氧基硅烷与混合溶液的体积比为1：4~21；优选的，乙烯基三乙氧基硅烷与混合溶液的体积比为1~2：8~21。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中常温下反应24~72 h。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，优选的， 步骤(2)中反应物的计量如下：无水AlCl3和八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)的摩尔比为1-3:1；
更优选的， 步骤(2)中反应物的计量如下：无水AlCl3和八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)的摩尔比为2:1。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中1,3,5,7-四苯基金刚烷和OVS的质量比为1:0.1~3；
更优选的，所述步骤(2)中1,3,5,7-四苯基金刚烷与八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)的质量比为1:1 ~2.88；
更优选的，1,3,5,7-四苯基金刚烷和八乙烯基倍半硅氧烷（OVS）的摩尔配比是1:1.44~1:2。
7.如权利要求2-6任一项所述的制备方法，其特征在于，金刚烷基多孔聚合物的制备，包括以下步骤：
(1) 30~60 mL乙烯基三乙氧基硅烷加入到100~300 mL丙酮中，再依次加入80~160 mL浓盐酸和80~160 mL水，常温下反应24~72 h，抽滤，滤饼用丙酮、无水甲醇多次洗涤，最后再用1,2-二氯甲烷和甲醇的混合溶液结晶，得到八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)；
(2) 1,3,5,7-四苯基金刚烷与步骤(1)中的八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)和无水AlCl3均匀分散在1,2-二氯乙烷溶剂中，分散形成均匀的混合物；
(3)将步骤(2)的反应液加热至40~180 °C回流12~72 h；
(4)将步骤(3)中得到的产物经抽滤，用水洗涤，依次甲醇、和二氯甲烷作溶剂在索氏提取器中纯化，干燥得到具有淡黄色的粉末。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)常温下分散时间优选为48 h；
步骤(3)所述加热温度优选为50°C，回流时间优选为24 h；
所述步骤(4)中在80 °C反应24 h；
步骤(4)所述的干燥为真空干燥，真空干燥条件为60 °C干燥24 h。
9.如权利要求1所述的金刚烷基多孔聚合物的用途，或者权利要求2-8任一项所述的制备方法制备的金刚烷基多孔聚合物的樱桃，其特征在于，金刚烷基多孔聚合物的用途，用于环境处理。
10.如权利要9所述的用途，用于环境废水中的有机物处理。
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