JPH01281106A - 無機質透過膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は分子ふるい的選択透過機能を具備する、無機質
膜に関するものである。

［従来の技術Ｊ 近年、低分子有機物水溶液（例えばエタノール水溶液、
酢酸水溶液等）の濃縮等を可能にする、分子ふるい的選
択透過膜の分野においては、有機高分子膜に著しい進歩
が見られる。しかしながら、これら高分子材料において
は耐熱性・耐薬品性等の面において限界があり、これら
の難点を克服した膜の出現が広く望まれている。ここに
期待されるのが無機質透過膜である。そしてこの分野に
於いては、多孔質材料上に合成ゼオライトを形成しよう
という各種の試みがなされてきている。

これらの試みは、■ゼオライト合成釜中に、多孔質材料
またはその前駆物質を投入してゼオライト合成を実施し
、多孔質材料表面へのゼオライトの付着・成長を期待す
る、■多孔質材料表面にゼオライト合成原料を塗布し、
これを湿り空気中で反応してゼオライトの成長を図る、
および■微細化したゼオライトおよび／またはその前駆
物質であるシリカアルミナ水和ゲルを多孔質材料の細孔
路内に吸引した後、これを水熱反応に供せしめ、ゼオラ
イト結晶の細孔内での成長を図る、等の製造方法に集約
される。

しかしながら、これらの提案によるいわゆるゼオライト
膜の大部分は、ゼオライト本来の持っている筈の分子ふ
るい機能の実用レベルでの発現が認められず、また一部
については分離精度に限界が認められるため、広く実用
化されるに至っていない。

すなわち、従来の製造方法では、原料濃度が目的を達成
するには低すぎるか、あるいは細孔路露出部に供給され
る原料又は中間原料が極めて細孔路内に拡散しにくい固
体物質であるが故に、終局的に形成されるゼオライトが
多孔質材料の貫通細孔路を、実用レベルまで遮蔽するこ
とが出来ず、分離性能に限界が見られる９最も信頼性が
高いと見なされる提案においても、低級アルコール水溶
液の浸透気化運転成績に際して分離係数は１００〜２０
０程度に止どまっている。

［本発明が解決しようとしている課題］多孔質材料が包
含する貫通細孔路内にゼオライトを埋め込むこと、ある
いは、多孔質材料表面上の細孔路露出部をゼオライト層
で覆うことにより細孔の貫通を遮蔽し、合成ゼオライト
の具備する特性を膜状で発現するなめには、■ゼオライ
トが貫通空隙（ピンホール）が生じる事なく緻密に、か
つ全貫通細孔路を遮蔽しており、■またゼオライト層の
厚みが十分に薄く、■さらに、そのゼオライト層が、貫
通細孔路の意図する一端および／またはその極めて近い
位置に一様に存在することが好ましい。

すなわち、これら３条件を同時に満たすことが、実用に
供した時、漏洩が無く、膜抵抗が低く、かつ原料流体中
の目的成分がゼオライト層に到達するまでの拡散抵抗が
最少限に抑制されたゼオライト膜を具現する為の要件と
考えられる。

本発明の目的は、本要件を配慮した実用レベルの性能を
持つ、無機質透過膜の製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段Ｊ 発明者等は、ゼオライト本来の持っている特性を発現す
るゼオライト膜を得るべく、鋭意研究を積み重ねた結果
・、支持体原料として細孔が両表面に貫通している多孔
質ガラスを、貫通線孔路遮蔽物質の原料として、多孔質
ガラスの微細細孔路に容易に、かつ均質に進入し得る均
質溶液状の粗原料を採用してこれを微細細孔に供給する
ことにより、終局的に分子ふるい機能を具備する物質が
微細細孔路を実用レベルに遮蔽する（以下遮蔽している
場所を総称して活性層という）に十分な密度にシリカア
ルミナ水和ゲルを微細細孔路内に形成・充填することが
可能になり、さらに該シリカアルミナ水和ゲルを多孔質
ガラスの細孔路の、−端側を水または稀薄アルカリ性水
溶液に、他端側は反応に不活性なガスに接触した状態で
水熱反応に処して安定化することにより、実用レベルで
の分離性能と透過速度を示す分離膜を得ることが出来る
ことを見い出した０本発明はこの知見に基すいて為され
たものである。

すなわち、本発明は、 （Ａ）多孔質ガラスの超微細貫通細孔路内に、オルソ珪
酸エステルまたはオルソ珪酸エステルの稀釈溶液を供給
する： （Ｂ）溶質成分を細孔路内で濃縮する：（Ｃ）上記溶質
成分が細孔路内に濃縮された多孔質ガラスに、ナトリウ
ム化合物およびアルミニウム化合物の水溶液を供給する
ことにより、細孔路内にシリカアルミナ水和ゲルを生成
せしめる； （Ｄ）シリカアルミナ水和ゲルを坦持している多孔質ガ
ラス細孔路の、一端側を水または稀薄アルカリ性水溶液
に、他端側は空気または反応に不活性なガスに接触しつ
つ、水熱反応を実施することにより、シリカアルミナ水
和ゲルを安定化する； （Ｅ）所望により、カチオン水溶液で処理する； ことにより無機質透過膜を製造する方法を提供するもの
である。

本発明によれば、水−アルコール溶液を浸透気化処理し
た時、分離係数２００以１を示す、Ｖ機雷透過膜が製造
可能になる。

本発明に用いる多孔質ガラスは、貫通細孔路を持ってい
なければならない、バイコール＃ニア９３０およびシラ
ス多孔質ガラスに代表されるガラス分相現象を利用して
作られるもの、ゾル−ゲル法により作られるものおよび
ガラス粉末を焼結して作られるものの中から自由に選ば
れる。一般に、これらの貫通細孔直径は約２ミリミクロ
ンメートル〜８ミクロンメートルの間で極めてシャープ
な細孔径分布を持っている多孔質ガラスが容易に入手可
能である。その形状は、板状、管状および中空糸状のい
ずれであっても良い。

また多孔質ガラスは、それ自身でこれらの形状を形作っ
ても良いし、あらかじめこれらの形状に成型された、多
孔質セラミックスまたは多孔質金属焼結体等のごとき多
孔質支持体の表面上に形成された、いわゆる多孔質複合
体の形態をとったものであっても良い。

多孔質ガラス部分の肉厚は、透過抵抗を低く保つ為には
、強度が許すかぎり薄肉の方が好ましい９通常入手出来
るのは数！ｌｌ〜Ｑ−１１１１である。

多孔質ガラスまたはその複合体は、所望により予め化学
処理あるいは熱処理を施してあっても良い。

本発明になる無機質透過膜を製造するためには、まず多
孔質ガラスの超微細貫通細孔路内に、シリカ源として、
オルソ珪酸エステルまたはオルソ珪酸エステルの稀釈溶
液を供給する。オルソ珪酸エステルとしては、オルソ珪
酸メチル、オルソ珪酸エチル、オルソ珪酸プロピルおよ
びオルソ珪酸ブチルが容易に入手可能であり、通常これ
らの一種または二種以上の混合物が利用されるが、これ
らに限定するものではない。

またここに、コロイダルシルカを混入することも自由で
ある。

これらシリカ源は、適切な溶剤に稀釈することも自由で
ある。この場合の溶剤は、オルソ珪酸エステルを必要な
濃度に十分溶解し、かつ、引続き実施するゲル化反応及
び水熱反応において不活性であると同時に、その蒸気圧
がシリカ源よりも十分高い液体化合物から選ばれる。低
級アルコールはその一例であり、メタノール、エタノー
ル、プロパツールあるいはターシャリ−ブタノールの１
種または２種以上の混合物が安易に利用される。

さらに所望により、シリカ源の供給に先立ち、あらかじ
め多孔質ガラスに上記溶剤のみを単独で付着又は吸着し
て置く、あるいはシリカ源を供給する細孔絡端とは逆の
端が露出している面を溶剤に浸漬しておく方法も採用さ
れ得る。

シリカ源溶液の濃度は、形成する水和ゲルの嵩密度、目
的とする膜厚、シリカ源／溶媒の蒸気圧比、採用する多
孔質ガラスの細孔径、あるいは後続の濃縮工程で採用す
る実施形態等によって適宜選択する必要がある。１．０
重量ｐｐｍ〜１００．０重量％の範囲で巾広く利用可能
であるが、その上限については、終局的に無機質透過膜
の支持体細孔路内に活性層以外の障害物を少なくするこ
とが好ましい、そのなめには出来るだけ低濃度が好まし
く、１０重置火以下であっても十分に目的を達成するこ
とが可能である。

その供給は塗布、浸漬または、吸引による方法が一般的
であるが、多孔質ガラスの活性層の形成を意図する細孔
絡端を、真空下または常圧下で珪酸エステル蒸気に接触
し、その付着・堆積または凝縮を図る蒸着法または凝縮
法も採用することができよう。

シリカ源またはその稀釈溶液は活性層の形成を意図する
細孔絡端が露出している面に供給するのが一般的である
が、浸漬あるいは吸引法を採用する場合は、逆方向から
供給することも可能である。

塗布法とは、文字通り刷毛等を用いて活性層の形成を意
図する細孔絡端が露出している面に直接塗布する方法で
ある。

浸漬法は、多孔質ガラスの細孔絡端が露出している、上
・下（板状の場合）あるいは内・外（管状又は中空糸状
の場合）二面のうちのいずれかの面をシリカ源またはそ
の稀釈溶液にデイツプする方法である。

吸引法は、多孔質ガラスの細孔絡端が露出しているいず
れかの面をシリカ源またはその稀釈溶液にデイツプした
状態で、その裏面をアスピレータ−まなは真空ポンプ等
で大気圧よりも低い圧力に保ち細孔路内にシリカ源また
はその稀薄溶液を吸引する方法である。

これら３法における供給温度および時間は、多孔質ガラ
スの細孔径、意図する細孔路遮蔽率、稀釈溶液として用
いる場合はシリカ源の濃度およびシリカ源と溶媒との蒸
気圧比等を勘案して選択される。特に限定しないが、通
常はそれぞれ室温および５〜３０分程度で十分目的を達
成することができる。

吸引法における吸引圧力は、吸引可能な大気圧以下の圧
力にあれば実行可能であるが、アスピレータ−で安定に
達成可能な２　Ｑ　ｎ＋ｍＨｇが供給時間の短縮を図る
意味で実用的である。

シリカ源の供給を完了した多孔質ガラスは、次いで溶質
成分をその細孔路内で濃縮する。

ここで濃縮とは、単に溶媒を除去するだけではなく、溶
質成分であるシリカ源を細孔路内の意図する場所に可能
なかぎり高密度に集中させることを意味する。

これは、シリカ源またはその稀釈液を細孔路内に含浸し
た多孔質ガラスを、大気中あるいは不活性ガス中で、活
性層の形成を意図する細孔端が露出している面を減圧状
態に保持することによって達成される。この操作だけで
はシリカ源が細孔路の先端に濃縮されず中間に止どまっ
ていると見なされ、さらに先端の方へ移動したい場合は
、引き続き、細孔路地端をシリカ源を稀釈するに用いる
と同質の液体化合物に接触して細孔路内を満たした後、
再び大気中あるいは不活性ガス中で活性層の形成を意図
する細孔端が露出している面の方向へ吸引すると言う操
作を一回または複数回縁り返す方法も推薦できる。また
、これら一連のシリカ源供給−濃縮操作全体を複数回実
施しても良い。

各濃縮ステップにおける最適な吸引温度、圧力および時
間は、採用する多孔質ガラスの細孔径および肉厚、シリ
カ源および稀釈溶媒の種類、およびそれらの蒸気圧比等
により支配される。それぞれ０〜１００℃、０〜７５０
醜醜向および１〜６０分間の範囲が一応の目安になるが
、目的はあくまでシリカ源の高密度ゾーンを細孔路内の
活性層の形成を意図する地点に形成しようという所にあ
り、最終製品の分離性能との関連を把握しなうえで設定
することが好ましい０例えば、オルソ珪酸ブチルの５０
０１）ｆ）購メタノール溶液を１５℃、２０１１１ＨＩ
；ｌで処理する場合、１５分間の吸引で目的を達成する
ことができる。

次いで、シリカ源が細孔路内に濃縮された多孔質ガラス
に、ゲル化原料溶液として、ナトリウム化合物およびア
ルミニウム化合物の水溶液を供給し、細孔路内にシリカ
アルミナ水和ゲルを生成せしめる。ここでナトリウム化
合物とは、アルミン酸ソーダー、苛性ソーダーおよびそ
の塩等水溶性ナトリウム化合物から選ばれた１種または
２種以上の混合物を言い、アルミニウム化合物とは、ア
ルミン酸ソーダー、水酸化アルミニウムおよびその塩等
水溶性アルミニウム化合物から選ばれた１種または２種
以上の混合物を意味する。

所望により、ゼオライト合成に際してテンプレート剤と
して用いられている、１種または２種以上の有機窒素含
有カチオンおよび／または有機窒素含有カチオン源を配
合しても良い。

さらに所望により、ゲル化原料溶液にはナトリウム以外
のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物およ
び／またはそれ等の塩が共存していても良い。

ナトリウム化合物およびアルミニウム化合物の水に対す
る濃度は、特に限定しないが、通常はｐ　ｌ−１８〜１
３の間に調整すれば十分である。この範囲を外れても実
行不可能ではないが、低くすぎると終局的に形成される
安定化シリカアルミナの密度分布が不安定になる傾向に
あり、高すぎれば、支持体である多孔質ガラスを弱体化
する恐れがあるので避けるほうが好ましい。

また、該ゲル化原料溶液中におけるのアルミニウム及び
ナトリウムのモル比も、Ａｔ／Ｎａ比キ０〜エキ０〜１
めて広い範囲から選択することができる。

ゲル化反応に際しては、少なくとも極微少量のアルミニ
ウムが反応系内に・存在している必要があるが、この様
にアルミニウムが極端に少ない処方を選択する場合のア
ルミニウム源は、シリカ源、ナトリウム源またはこれ等
と共に用いられる溶媒または添加物中に不純物として含
有されているものであっても良い。

シリカ源の細孔路内での濃縮を完了した多孔質ガラス上
へのゲル化原料溶液供給は、活性層の形成を意図する細
孔絡端が露出している面をゲル化原料溶液に浸漬または
接触し、細孔路他端を減圧状態にして吸引する事により
達成される。

吸引圧力は、０〜７５０　ｍｍｔｌσの範囲で選択され
るが、通常はアスピレータ−圧力で容易に達成可能な２
０１１１１ｇが操作し易い、この際減圧側にキャリアガ
スを流し、多孔質ガラスの細孔路内に残存する可能性の
ある未反応の珪酸エステルの飛散を促すことも工程時間
を短縮する意味で効果が大きい。

ゲル化原料溶液の供給温度は、結晶化反応が進行しない
温度範囲から選択するのが好ましい。

通常は室温近辺（１５〜４０℃）で十分目的を達成する
ことができる。

ゲル化原料溶液の供給時間は、多孔質ガラスに濃縮して
担持された珪酸エステルが、ゲル化反応の完結および飛
散排除によって完全に消滅するまでの時間を採用するの
が好ましい、主にゲル化原料溶液濃度および供給温度に
よって支配されるが、５分間から５０時間程度の範囲か
ら選択される。５０時間を越えても最終製品の性能に不
利益をもたらすことは無いが、生産性の面で不利である
ので避けたほうが良い、また時間が短か過ぎると珪酸エ
ステルが未反応のまま細孔路内に残存する恐れがあり、
最終製品において細孔路の安定化シリカアルミナによる
遮蔽が不均質になり、分離性能が劣る原因になるので避
けたほうが良い、この間、途中で一旦、水和ゲルの担持
した多孔質材料を乾燥してしまってもよいし、またゲル
化原料の濃度を変更してもよい。

次に、管状または中空糸状多孔質ガラスを採用した場合
について、シリカ源の供給からゲル化原料溶液の供給ま
での操作手順の典型的な１例を示す、管の内・外壁に近
い、いずれの位置に活性層を形成しても良いが、前者の
場合を以下に示す。

まずあらかじめ、たとえば第１図に示すように管の内外
を隔離した多孔質ガラスエレメントを、管外を減圧に出
来るよう設計された容器にセットしておく、この容器は
チューブ状シェルであっても良いし、吸引瓶であっても
良い、しかるのち、メタノールで所望の濃度に希釈した
珪酸エステルを多孔質ガラスエレメント管内に満たし、
シェル側をアスピレータ−で吸引して２０ｍｍ１−ＩＱ
に減圧する。５分後に多孔質ガラスエレメント管内に残
存している珪酸エステルのメタノール溶液を完全に抜き
去ることにより、シリカ源の供給工程を完了する。

濃縮工程は、多孔質ガラス管内を大気解放のままシェル
側はさらに１５分間減圧状態を保持するすることによっ
て達成される。

ゲル化原料供給工程は、−旦シエル側を常圧に戻した後
、所望のｐＨに調整したゲル化原料液をシェル側に満た
すことにより開始される。多孔質ガラスエレメント管内
側は、乾燥空気をｌｏＣＣＺ分の流速で流しながら、２
０１１１１Ｈ（ｌで１０時間保持する。

シリカ源の供給に先立ち、あらかじめ多孔質ガラスの原
料浸漬面および細孔内をアルコール、ケトンあるいは芳
香族炭化水素類で洗浄しておくことも推薦できる。また
、洗浄にあたっては、超音波振どう器を併用することも
任意である。

また、諸原料液の多孔質ガラスへの供給に際しては、そ
れぞれの原料液を、シェル側に静置するか、あるいは循
環するかは任意である。

シリカアルミナ水和ゲルの生成が完了し、未反応のオル
ソ珪酸エステルが反応完結または飛散により完全に除去
された多孔質ガラスは、次に水熱反応に供し、細孔路内
に担持されたシリカアルミナ水和ゲルの一部を安定化す
る。

水熱反応は、多孔質ガラスの細孔路の、一端側を水また
は稀薄アルカリ性水溶液（これ等を以下安定化反応液と
いう）に、他端側は空気または反応に不活性なガスに接
触しつつ、実施する。

これは、多孔質ガラス上の細孔路内に担持しているシリ
カアルミナ水和ゲルのうちの極めて薄い層のみを結晶化
反応条件下に導き、他の水和ゲルは比較的低アルカリの
まま保持して過大な結晶化の進行を阻害することを意図
している。いずれかの細孔絡端に活性層の形成を片寄よ
らせる場合は、活性層の形成を意図する細孔絡端が露出
している面をガス相と接触するのが好ましい。

ガス相は、これに接している細孔絡端またはその近傍の
細孔路内をシリカアルミナ水和ゲルの安定化に適するア
ルカリ濃度に保持または濃縮することが目的であり、通
常ガス体は、空気で十分であるが、保安上の目的から高
濃度の酸素の存在を避けたい場合は、たとえばチッソ、
ヘリウムおよびアルゴン等反応に不活性なガスによる稀
釈または置換を行っても良い。

安定化反応液の導入に先立ち、シリカアルミ゛す水和ゲ
ルを担持した多孔質ガラスの細孔絡端が露出している両
面を、あらかじめゲル化原料溶液で洗浄しておくことも
推薦できる。

安定化反応液は通常、水を用いれば十分目的を達成する
ことが出来るが、層厚の大きい安定化シリカアルミナ層
を意図的に形成したい場合には稀薄アルカリ水を採用す
る。ｐＨ値が高い４１ど層厚がを大きくなる傾向にあり
、別途アルカリ水を調製しても構わないが、通常はゲル
化原料溶液を２〜１０００倍に稀釈して用いれば十分で
ある。

所望によっては、反応に際して別途合成された、多孔質
ガラス上に形成することを目的とすると同質のゼオライ
トの微粉を種結晶として反応液に混入しておくことも任
意である。

安定化反応液は、系内に静置しても良いし、循環しても
良い。

反応温度は、各種ゼオライトの合成反応条件に準じて選
択する。６０〜２４０℃好ましくは８０〜１９０℃の範
囲から、前工程において多孔質ガラスの細孔路内に形成
したシリカアルミナ水和ゲルの組成に応じて選択する。

反応温度を保持する為には種々の方法が想定される。以
下の手法のいずれか１法、あるいはこれ等を併用して採
用することにより容易に達成できるが、これ等に限定す
るものではない。

■安定化反応液液相中に投入または設置した加熱器によ
って静置した反応液を加熱する。

■加熱器で加熱した安定化反応液を、系内に循環する。

■管状多孔質ガラスの管外側に活性層を形成する場合に
おいて、活性層の形成を意図する細孔絡端が露出してい
る面を取囲むシェルの回りを加熱器で覆い、多孔質ガラ
スおよび安定化反応液を加熱する。

■活性層の形成を意図する細孔絡端が露出している面に
加熱・乾燥した気相に採用しているガスを循環し、多孔
質ガラスおよび安定化反応液を加熱する。

反応時間は、形成を意図する安定化シリカアルミナの型
によって異なるが、通常、０．１〜１０００時間、好ま
しくは、１〜１００時間の範囲から選択される。

気相の圧力は、微加圧、大気圧あるいは減圧のいずれか
を採用するが、減圧の場合であってもアスピレータ−で
達成可能な絶対圧７６０〜２００１１１８　（＋を採れ
ば十分である。この減圧状態は、反応時間全最に渡って
も良いし、初期だけに止どめても良い。

この様にして反応を完了した多孔質ガラスエレメントは
、降温および水洗した後、実用に供される。

所望により、窒素含有カチオンを併用した場合は、水洗
・乾燥後、常法により焼成する。

所望により、カチオン水溶液で処理する場合は、水洗後
、ゼオライトのカチオン交換における常法によりこれを
実施する。

例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩化物の
１〜Ｏ−１規定水溶液に、７０〜８０°Ｃで５〜３６時
間浸漬する方法で目的を達成することが出来る。

完成した無機質透過膜の性能は、膜面全体の性能を総括
的に把握するための１手法として、水溶性アルコールの
水溶液を浸透気化法により透過試験した時の、透過速度
および透過流体組成を測定することによって確認した。

本発明になる無機質透過膜の製造および評価試験に用い
た装置の一部について、その概略を図によって示す、こ
こに採用している多孔質ガラスは管状である。

第１図は、多孔質ガラスまたは無機質透過膜エレメント
の概略図である。１多孔質ガラス管、管内を系外に導く
為の　２緻密５ＵＳ３０４管および管内側を管外側から
隔離するための　３封止ガラス管からなっている。これ
等３つの材料の接合部は市販エポキシ樹脂で接着した後
、接着面をさらに　４収縮テフロン１チユーブで被覆し
である。

第２図は、多孔質ガラスまたは無機質透過膜エレメント
を組込んだモジュールの略図である。

これは、加圧浸透気化試験に利用するとともに、無機質
透過膜製造の過程で、ゲル化および水熱反応に際して反
応器としても利用している。

５多孔質エレメントは、１多孔質ガラス管が全面シェル
の内部に収まるよう　６モジユールシエルの中央に装着
され、５多孔質エレメントの内部には　７キヤリアガス
導゛入管が装着されている。キャリアガスがショート・
カットしないよう、８マニホールドによって　９キャリ
アガス入口と１０透過流出口とは隔離されている。

第３図は、加圧浸透気化試験装置の略図である。

６モジユール　シェルの外周には、１１リボン　ヒータ
ーが巻いてありシェル内を目的の温度に保持出来るよう
になっている。５多孔質エレメントの管内は、凝縮性透
過流をサンプリングする為の１２透過流捕捉用コールド
　トラップを経て１３真空ポンプに導かれ、透過ガスま
たは役目を果たしたキャリアガスは、さらに１４流量計
を経て大気に放出されるようになっている。キャリアガ
スは、メイクアップガスまたは透過ガス循環流が、１５
キヤリアガス乾燥用コールド　トラップで除湿された後
、流量調節の為の１６二−ドル弁を経て、７キヤリアガ
ス導入管に導かれる。

第４図、常圧浸透気化試験装置（部分）の略図である。

１キヤリアガス導入管が装着された５多孔質ガラスエレ
メントは、１７三角フラスコ内部に　３封止ガラス管が
下向きになるよう挿入されている。１１三角フラスコ内
には、　１多孔質ガラス管部分が全て浸るよう液体原料
が満たされており、さらに１８マグネチツクスターラー
で液相を撹はん出来るよう装備されている。１７三角フ
ラスコは１９温浴内に設置され外部から加熱される。

上部には最上端を大気に解放した２０凝縮器が装着され
ていて、加熱によって発生した原料蒸気はすべて凝縮し
て、フラスコ内に還流される。

ここまでが加圧浸透気化試験装置におけるモジュールに
対応する部分であり、他の部分は第３図とと同じ機構に
なっている。

この様にして、得られた無機質透過膜を用いて９５重量
％エタノール水の沸点における浸透気化試験を実施する
と、実施例に見られる如く、分離係数は、２００を大き
く上回り、また透過速度率も１００グラム／ｍ　２　・
ｈｒを越えた、予想を凌駕する分離性能を示す無機質透
過膜が製造可能であることが確認された。

多孔質ガラスが包含している貫通細孔路を遮蔽している
ものと期待される安定化シリカアルミナの結晶構造を確
認するため、板状多孔質ガラスに本発明による製造方法
を適用し、得られた無機質透過膜についてのＸ線回折図
を得た。しかしながら十分な確認には至らなかった。Ｘ
線源にはＣｕ。

６０にＶ、　２００ｍＡを用い、連続スキャンにて定性
測定を行った後、ステップスキャンにて計数時間を長く
し、強度を大きくして、ノイズの原因である統計変動が
小さくなるように測定したものである。

［実施例］ 次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ まず、以下の手法により多孔質ガラスエレメントを製作
した。

多孔質ガラスの一製晶であるバイコール８７９３０　（
外径Ｌｏｌｌ■φ）チューブから、６０ｍ−長を切取り
、第１図の如く、一端には１０ｍｍφ５ＵＳ３０４管の
断面を、他端には、一端を熱溶融封止した１０ＩＩ１１
φ　ガラス管の断面を接合し、市販エポキシ樹脂で空隙
が生じ無いように固結し、さらにこれら接合部を熱収縮
テフロン１チユーブで被覆して、多孔質材料エレメント
を作製した。

多孔質チューブの被覆部は、両端あわせて２０ａ＋ｍで
ある。（多孔質ガラス有効面積：１２．５ｃｊ）同時に
、下記の組成を持つシリカ源溶液およびゲル化原料溶液
を１０００ｃｃずつ調製し、それ等の一部をそれぞれ内
径２５＋１１１１１、長さ３００ｎ＋＋＋＋の試験管中
に移し室温く３０℃）に保持した。

シリカ源溶液組成： オルソ珪酸エチルの１０重量％　メタノール溶液 ゲル化原料溶液組成：　（ＡＩ／Ｎａモル比＝Ｏ，Ｓ）
アルミン酸ソーダ　１．０４　グラム 苛性ソーダ　　　　０．５０　グラム イオン交換水　　　１０００　　ＣＣ 多孔質ガラスエレメント上へのシリカ源溶液の供給は次
の操作によった。

先ず、多孔質ガラスエレメントを吸引瓶にセットした。

多孔質ガラスエレメントの緻密ステンレススチール管部
分で中央を貫通したゴム栓により、吸引瓶の大口を閉鎖
する方法、すなわち第４図における三角フラスコを吸引
瓶に置き換えキャリアガス導圧管およびマニホールドを
取り除いた邪悪になるような方法によった。しかるのち
、多孔質ガラス内壁部分が全面接触するに十分な量のシ
リカ源溶液を、多孔質ガラスエレメント管内に満たし、
吸引瓶の内部に封じ込まれた多孔質エレメントの外壁を
２０　ｍｍＨｇの減圧状態に保持した。

２０分後に、エレメント管内の残存シリカ源溶液を全量
抜き出しな。

濃縮工程は、多孔質ガラスエレメント外壁の減圧状態を
前工程のまま２０分間継続・保持することにより完了し
た。

ゲル化原料溶液の供給工程は、エレメント外壁側の減圧
状態を解除した後、該多孔質ガラスエレメントの多孔質
ガラス外壁部分をゲル化原料溶液に浸漬すると同時に、
エレメント管内を２０ＩＩＩＩＨｇに減圧することによ
って開始した。

２時間後に多孔質ガラスエレメントをゲル化原料溶液か
ら引上げ、呼び径１／２インチのＳＵＳ　３０４チユー
ブをシェルとして製作した第２図に示す様な形式のモジ
ュールに組込んだ、多孔質ガラスエレメント外壁とモジ
ュールシェル内壁の間の空間を新鮮なゲル化原料溶液で
満たした。

エレメント管内には大気中の空気をｌ０ＣＣ／分の流速
で流しながら、２５　ｎｍ１ｇの減圧状態に保持した。

モジュールシェルの外壁には、リボンヒーターが巻いて
あり、電圧をかけることによりモジュール内部を昇温出
来るようにしである。シェル外壁が４０°Ｃを保持する
状態で１５時間吸引を継続した。ここでモジュールシェ
ル内部の残存ゲル化原料溶液を抜き出し、エレメント管
内外を新鮮なゲル化原料溶液で洗浄してゲル化原料溶液
供給工程を完了した。

前工程終了後ただちにモジュールを上下逆に転倒した状
態にセットし、多孔質ガラスエレメント管内には安定化
反応液としてイオン交換水を満なした。多孔質ガラスエ
レメント外壁は大気圧に解放した状態にした０反応液張
込み後ただちに、３°Ｃ／分の速度で昇温を開始しな。

モジュールシェル外壁温度が１４０°Ｃに達しなら昇温
を停止し、１４０±１０°Ｃに保持した。

昇温停止後１．５時間目に、ヒーター電源を切り、放冷
して水熱反応を完了しな。

モジュール内部が室温になった後エレメントを取出し、
多量のイオン交換水中に２４時間浸漬保持して無機質透
過膜を得た。

実施例２ 実施例１で得た無機質透過膜エレメントを、第４図に示
すような形感で、９５重量％エタノール水を満たした三
角フラスコ内に装着し、さらにこれを、第３図における
モジュール部分を第４図に置き換えた形式の常圧浸透気
化装置に組み込んだ。

透過流側およびキャリアガスのコールドトラップは、と
もにドライアイス・エタノール冷却である。キャリアガ
スはすべてメークアップガス（空気）のみを用いて、そ
の流量は真空ポンプ下流の流量計で測定した。

スターラーを駆動し、０．５℃／分の速度で昇温を開始
した。アルコール水溶液が６４℃に達した時サンプリン
グを開始し、１８時間にコールドトラップに捕捉された
凝縮氷結物を１．３９ｇ採取した。サンプル採取時の運
転状況および運転成績は、第１表に示す通りであった。

この結果からこの条件における透過速度率および分離係
数は、それぞれ６１　、６　ｇ／Ｈｒ−ｒｒｒおよび１
，８８１と計算された。

実施例３ 実施例１における諸条件を下記のように変更して、無機
質透過膜を得た。

多孔質ガラス有効面積：１ｌ−６ｃＪ シリ力源溶液組成： オルソ珪酸ブチルの１重量％　メタノール溶液 シリカ源供給工程： 多孔質ガラスエレメントの多孔質ガラス外壁部分をシリ
カ源溶液に浸漬し、５分間保持しな。

濃縮工程： 多孔質ガラスエレメントを吸引瓶にセットした後、多孔
質ガラスエレメント管内にメタノールを満たしな、５分
間、エレメント管外壁を２５ｍｍｌ（ｇの減圧状態に保
持した後、メタノールを排出した。エレメント管外の減
圧状態はさらに６分間継続した。

ゲル化原料溶液供給工程ニ ゲル化原料溶液は実施例１と同じ組成の反応液を４２℃
に予熱したものを用いた。

多孔質ガラスエレメントの多孔質ガラス外壁部分をゲル
化原料溶液に浸漬し、１７．５時間放冷した。

該多孔質ガラスエレメントをモジュールに装着し、多孔
質ガラス管外壁とモジュールシェル内壁の間の空間には
新鮮なゲル化原料溶液を満たした。エレメント管内には
８．５ｃｃ／分の流速で空気を流しながら２５ｍｍＨｇ
に、４．５時間保持した。ゲル化原料溶液の温度は、３
０℃に保った。

水熱反応工程： 残存したゲル化原料溶液を抜き去った後、モジュールを
逆様に転倒して設置しな、多孔質ガラスエレメント管内
には新鮮なゲル化原料溶液をイオン交換水で１０倍に稀
釈して得た安定化反応液を満たし、エレメント管外圧は
大気圧に解放した状態にした。モジュールシェル外壁を
３℃／分で昇温を開始し、１４０℃に到達した後昇温を
停止して１４０±１０℃に保持した。昇温停止後１．７
５時間目に降温を開始した。室温に到達後、２４時間水
洗して無機質透過膜を得た。

実施例４ 実施例３で得な無機質透過膜エレメントを実施例２と同
様の装置に組み込み、９５重量％エタノール水溶液の常
圧浸透気化実験を実施しな、アルコール水溶液が沸騰状
態に達しな後２時間目からサンプリングを開始し、１７
時間にコールドトラップに捕捉された凝縮・氷結物を１
．５３ｇ採取した。サンプル採取時の運転状況および運
転成績は、第１表に示す通りであった。

この結果からこの条件における透過速度率および分離係
数は、それぞれ１５１゜Ｑ　ｇ／Ｈｒ−ｒｒｒおよび３
５４と計算された。

実施＠５ 実施例１における諸条件を下記のように変更して、無機
質透過膜を得な。

多孔質ガラス有効面積：１ｌ−７ｃａ シリ力源溶液組成： オルソ珪酸エチルの６２５重ｉｐｐｍ　　メタノール溶
液 シリカ源供給工程： 多孔質ガラスエレメントの多孔質ガラス外壁部分をシリ
カ源溶液に浸漬し、エレメント管内を２５１１■Ｈｇの
減圧状態で３分３０秒間保持した。

濃縮工程： エレメント管内の減圧状態を解除した後、多孔質ガラス
エレメントを吸引瓶にセットしな。

多孔質ガラスエレメント管内は大気に解放した状態でエ
レメント管外を５　Ｑ　ｍｍＨｇに減圧し、１０分間保
持した。

ゲル化原料溶液供給工程ニ ゲル化原料溶液は、実施例１と同じ組成の反応液を３５
°Ｃに予熱しておいたものを用いた。

多孔質ガラスエレメントの多孔質ガラス外壁部分をゲル
化原料溶液に浸漬し、１．５時間放冷した。

多孔質ガラスエレメントを第２図に図示されている形式
のモジュールに装着し、多孔質ガラスエレメント管外壁
とモジュールシェルとの間の空間に新鮮なゲル化原料溶
液を満たしな、エレメント管内には１１．５ＣＣ／分の
流速で空気を流しながら２５１１１１１ＨＩＪに、１６
時間保持した。ゲル化原料溶液温度は、３０°Ｃに保つ
な。

水熱反応工程： 残存したゲル化原料溶液を抜き去った後、モジュールを
逆様に転倒して設置した。多孔質ガラスエレメント管内
には新鮮なゲル化原料溶液をイオン交換水で１０倍に稀
釈して得た安定化反応液を満たし、エレメント管外圧は
大気圧に解放しな状態にした。モジュールシェル外壁を
３℃／分で昇温を開始し、１４０°Ｃに到達した後昇温
を停止して１４０±１０℃に保持しな、昇温停止後２．
０時間口に降温を開始しな、室温に到達後、２４時間水
洗して無機質透過膜を得な。

実施例６ 実施例５で得た無機質透過膜エレメントを実施例２と同
様の装置に組み込み、９５重量％エタノール水溶液の常
圧浸透気化実験を実施しな、アルコール水溶液が６９℃
に達しな時からサンプリングを開始し、３時間にコール
ドトラップに捕捉された凝縮・氷結物を０．４８ｇ採取
した。サンプル採取時の運転状況および運転成績は、第
１表に示す通りであった。

この結果からこの条件における透過速度率および分離係
数は、それぞれ１３６−８　ｉ］／Ｈｒ−ｒｒｒおよび
７７３と計算された。

実施例７ 実施例１における諸条件を下記のように変更して、無機
質透過膜を得た。

多孔質ガラス有効面積＋１８．５ｃｎ シリ力源溶液組成： オルソ珪酸メチルの５０重１ｐｐ−メタノール溶液 シリカ源供給工程ニ シリカ源溶液を３７℃に予熱しておいた。

多孔質ガラスエレメントの多孔質ガラス外壁部分をシリ
カ源溶液に浸漬し、エレメント管内を２５１１１１ＨＱ
の減圧状態で５分間保持した。

濃縮工程： エレメント管内の減圧状態を解除した後、多孔質ガラス
エレメントを吸引瓶にセットしな。

多孔質ガラスエレメント管内は大気に解放した状態でエ
レメント管外を４０　Ｏｎ＋ｍＨｇに減圧し、２０分間
保持した。

ゲル化原料溶液組成：　（ＡＩ／Ｎａモル比−０，５１
アルミン酸ソーダ　１−０４　グラム 苛性ソーダ　　　　０．５０　グラム イオン交換水　　　２０００　　ＣＣ ゲル化原料溶液供給工程ニ ゲル化原料溶液を３２°Ｃに予熱しておいな。

多孔質ガラスエレメントの多孔質ガラス外壁部分をゲル
化原料溶液に浸漬し、２１時間放冷した。

水熱反応工程： 該多孔質ガラスエレメントをゲル化原料溶液から引き上
げた後、第２図に図示するごとくモジュールに装着し、
モジュールを逆様に転倒して設置した。多孔質ガラスエ
レメント管内には新鮮なゲル化原料溶液をイオン交換水
で５倍に稀釈して得た安定化反応液を満なし、エレメン
ト管外圧は大気圧に解放した状態にしな、モジュールシ
ェル外壁を３°Ｃ／分で昇温を開始し、１４０℃に到達
した後昇温を停止して１４０±１０°Ｃに保持した。昇
温停止後３．０時間口に降温を開始した。

室温に到達後、２４時間水洗して無機質透過膜を得た。

実施例８ 実施例７で得な無機質透過膜を実施例２と同様の装置に
組み込み、９５重量％エタノール水溶液の常圧浸透気化
実験を実施しな、アルコール水溶液が沸胱状愈に達しな
後２時間口からサンプリングを開始し、１６．５時間に
コールドトラップに捕捉された凝縮−氷結物を３−０３
１１１採取した。

サンプル採取時の運転状況および運転成績は、第１表に
示す通りであった。

この結果から、この条件における透過速度率および分離
係数は、それぞれ９（１５（Ｊ／Ｈｒ−ｒｒ？および９
３１と計算された。

実施例　９ 室温２０℃において、諸条件を下記のように設定して、
無機質透過膜を得な。

多孔質ガラス有効面積：２６−ＯｏＪ シリカ源溶液溶液組 成ルソ珪酸エチルの５重１ｆ）ｔ）ｌ　　メタノール溶
液 シリカ源供給工程： 多孔質ガラスエレメントの多孔質ガラス外壁部分をシリ
カ源溶液に浸漬し、エレメント管内を２５ｍｍＨｇの減
圧状態で５分間保持しな。

濃縮工程： 多孔質ガラスエレメントをシリカ源溶液から引上げ、管
内の減圧状態はさらに１１分間継続しな。

ゲル化原料溶液組成：　（ＡＩ／Ｎａモル比＝０５）ア
ルミン酸ソーダ　１．０４　グラム 苛性ソーダ　　　　０．５０　グラム イオン交換水　　　２０００　　ＣＣ ゲル化原料溶液供給工程： エレメント管内は前工程の減圧状態を保持したまま、多
孔質ガラスエレメントの多孔質ガラス外壁部分をゲル化
原料溶液に浸漬し、２４時間保持した。

水熱反応工程： 細孔路内にシリカアルミナ水和ゲルを担持した多孔質ガ
ラスエレメントを第２図に示す形式のモジュール（モジ
ュールシェル：呼び径１／２インチ）に組み込み、ゲル
化原料溶液をイオン交換水で３倍に稀釈して得た安定化
反応液をモジュールシェルと多孔質ガラスエレメントの
間の空間に満たした。エレメント管内圧は大気圧に解放
した状態にした。モジュールシェル外壁を３℃／分で昇
温を開始し、１２０℃に到達した後昇温を停止して１２
０〜１３０°Ｃに保持した。昇温停止後３．０時間口に
降温を開始しな、室温に到達後、２４時間水洗して！！
機機造透過膜得な。

実施例１０ 実施例って得た無機質透過膜エレメントを第３図に示す
加圧浸透気化試験装置に組み込み、６０重量％ターシャ
リ−ブタノール水溶液の浸透気化実験を実施した。アル
コール水溶液は無機質透過膜エレメント外壁とモジュー
ルシェルの間の空間に、無機質透過膜部分が全面水溶液
と接触するよう静置しな、３℃／分の速度で昇温を開始
し、アルコール水溶液が５６℃および９０℃に達しな後
２時間口からサンプリングを開始し、それぞれの温度に
おいて１時間にコールドトラップに捕捉された凝縮・氷
結物を採取しな。

サンプル採取時の運転状況および運転成績は、第１表に
示す通りであった。

実力色ｆＩＡ　ｌｌ 室温２０℃において、諸条件を下記のように設定して、
無機質透過膜を得た。

多孔質ガラス有効面積：２５．０２ シリ力源溶液組成： オルソ珪酸メチルの５００重量ｐｐｍ　　メタノール溶
液 シリカ源供給工程： 多孔質ガラスエレメントの多孔質ガラス外壁部分をシリ
カ源溶液に浸漬し、エレメント管内を２５ｕ＋Ｈｇの減
圧状態で５分間保持しな。

濃縮工程： 多孔質ガラスエレメントをシリカ源溶液から引上げ、エ
レメント管内の減圧状態をさらに１分間継続した。

ゲル化原料溶液組成：　（ＡＩ／Ｎａモル比−０５）ア
ルミン酸ソーダ　１．０４　グラム 苛性ソーダ　　　　０．５０　グラム 水　　　　　　　　　　２０００　　ＣＣゲル化原料溶
液供給工程： エレメント管内は前工程の減圧状態を保持したまま、多
孔質ガラスエレメントの多孔質ガラス外壁部分をゲル化
原料溶液に浸漬し、１６．５時間保持しな。

水熱反応工程・ 細孔路内にシリカアルミナ水和ゲルを担持した多孔質ガ
ラスエレメントを第２図に示す形式のモジュール（モジ
ュールシェル：呼び径１／２インチ）に組み込み、ゲル
化原料溶液をイオン交換水で３倍に稀釈して得な安定化
反応液をモジュールシェルと多孔質ガラスエレメントの
間の空間に満たした。エレメント管内圧は大気圧に解放
した状態にした。モジュールシェル外壁を３℃／分で昇
温を開始し、１２０℃に到達した後昇温を停止して１２
０〜１３０℃に保持しな、昇温停止後１．２５時間目に
降温を開始しな、室温に到達後、２４時間水洗して無機
質透過膜を得な。

実施例１２ 実施例１１で得た無機質透過膜を第３図に示す加圧浸透
気化試験装置に組み込み、６０重量％ターシャリ−ブタ
ノール水溶液および６０重量％インプロパツール水溶液
について浸透気化実験を実施しな、それぞれのアルコー
ル水溶液は無機質透過膜エレメント外壁とモジュールシ
ェルの間の空間に、無機質透過膜外壁部分が全面アルコ
ール水溶液と接触するよう静置した。これ等のアルコー
ル水溶液について、それぞれ９７°Ｃおよび１００°Ｃ
において１時間にコールドトラップに捕捉された凝縮・
氷結物を採取した。

サンプル採取時の運転状況および運転成績は、第１表に
示す通りであった。

実施例１３ 実施例１１で得た無機質透過膜エレメントを実施例２と
同様の装置に組み込み、９５重量％エタノール水溶液に
ついて常圧浸透気化実験を実施した。０，５°Ｃ／分の
速度で昇温を開始し、アルコール水溶液が沸点に達して
から２時間後にサンプリングを開始しな、１時間にコー
ルドトラップに捕捉された凝縮・氷結物を採取した。

サンプル採取時の運転状況および運転成績は、第１表に
示す通りであった。

実施例１４ 実施例１１で得た無機質透過膜エレメントを実施例２と
同様の装置に組み込み、５４．５重量％エタノール水溶
液について気相浸透気化実験を実施した。アルコール水
溶液は、その蒸気だけが無機質透過膜外壁部分と接触し
、液相は触れない程度の量をフラスコ中に張り込んだ、
０．５°Ｃ／分の速度で昇温を開始し、アルコール水溶
液が沸点に達してから２時間後にサンプリングを開始し
た。１時間にコールドトラップに捕捉された凝縮・氷結
物を採取した。

サンプル採取時の運転状況および運転成績は、第１表に
示す通りであった。

実施例１５ 実施例１１における製作条件のうち、多孔質ガラス有効
面積、ゲル化反応条件および水熱反応条件を下記のよう
に変更して、無機質透過膜を得た。

多孔質ガラス有効面積：２７−Ｏｃａ ゲル化原料溶液供給工程ニ シリカ源を濃縮担持した多孔質ガラスエレメントを、エ
レメント管内が減圧状態のまま、多孔質ガラス外壁部分
がすべてゲル化原料溶液に接触する深さまで浸漬し、２
３時間保持した。

水熱反応工程： 細孔路内にシリカアルミナ水相ゲルを担持した多孔質ガ
ラスエレメントを第２図に示す形式のモジュール（モジ
ュールシェル：呼び径１／２インチ）に組み込み、ゲル
化原料溶液をイオン交換水で６倍に稀釈して得な安定化
反応液をモジュールシェルと多孔質ガラスエレメント外
壁との間の空間に満たした。エレメント管内圧は昇温に
先立ち２５ｍｍＨｇに減圧し、大気と隔離しな、モジュ
ールシェル外壁を３℃／分で昇温を開始し、１２０°Ｃ
に到達した後昇温を停止して１２０〜１３０℃に保持し
た。昇温停止後１−２５時時間口降温を開始した。室温
に到達後、２４時間水洗して無機質透過膜を得た。

実施例１６ 実施例°１５で得た無機質透過膜を第３図に示す加圧浸
透気化試験装置に組み込み、６０重量％ターシャリ−ブ
タノール水溶液および５３．７重量％エタノール水溶液
について浸透気化実験を実施しな、アルコール水溶液は
それぞれ無機質透過膜エレメント外壁とモジュールシェ
ルの間の空間に、族１′Ｉ！Ｕ質透過膜外壁部分が全面
アルコール水溶液と接触するよう静置しな、アルコール
水溶液がそれぞれ８８°Ｃおよび８６℃に達しな後２時
間口からサンプリングを開始し、それぞれの温度におい
て１時間にコールドトラップに捕捉された凝縮・氷結物
を採取した。

サンプル採取時の運転状況および運転成績は、第１表に
示す通りであった。

実施例１７ 実施例１５で得た無機質透過膜を実施例２と同様の装置
に組み込み、９５重量％エタノール水溶液について常圧
浸透気化実験を実施した。アルコール水溶液が沸点に達
してから２時間後にサンプリングを開始し、１時間にコ
ールドトラップに捕捉された凝縮・氷結物を採取しな。

サンプル採取時の運転状況および運転成績は、第１表に
示す通りであった。

実施例１８ 実施例１５における製作条件のうち、諸反応条件を下記
のように変更して、無機質透過膜を得た。

多孔質ガラス有効面積：２２−０１ シリ力源溶液組成： オルソ珪酸エチルの９．９重量ｐｐｍ　　メタノール溶
液 シリカ源供給工程： 多孔質ガラスエレメントの多孔質ガラス外壁部分をシリ
カ源溶液に浸漬し、エレメント管内を２５１１１８σの
減圧状態で３分間保持した。

濃縮工程： 多孔質ガラスエレメントをシリカ源溶液から引上げ、エ
レメント管内の減圧状態をさらに１分間継続した。

ゲル化原料溶液組ｒｌｉ、：　（ＡＩ／Ｎａモル比＝０
．６８）アルミン酸ソーダ　２．９２　グラム 苛性ソーダ　　　　０．６７　グラム イオン交換水　　　　５００　　ＣＣ メタノール　　　　　　５０ＣＣ ゲル化原料溶液供給工程ニ シリカ源を濃縮担持した多孔質ガラスエレメントを、エ
レメント管内が減圧状態のまま、多孔質ガラス外壁部分
がすべてゲル化原料溶液に接触する深さまで浸漬し、１
６時間保持した。

水熱反応工程： 細孔路内にシリカアルミナ水和ゲルを担持した多孔質ガ
ラスエレメントを第２図に図示するごとくモジュール（
モジュールシェル：呼び径１／２インチ）に装着し、新
鮮なゲル化原料溶液をイオン交換水で３倍に稀釈して得
た安定化反応液をモジュールシェルと多孔質ガラスエレ
メント外壁の間の空間に満たした。エレメント管内圧は
大気に解放状悪とした。モジュールシェル外壁を３℃／
分で昇温を開始し、１２０℃に到達した後昇温を停止し
て１２０〜１３０℃に保持した。昇温停止ｆ＆７．ｏｏ
時間目に降時間開始した。室温に到達後、２４時間水洗
して無機質透過膜を得た。

実施例１９ 実施例１８で得た無機質透過膜を第３図に図示するごと
く加圧浸透気化試験装置に組み込み、５０重量％ターシ
ャリ−ブタノール水溶液について浸透気化実験を実施し
た。アルコール水溶液は無機質透過膜とモジュールシェ
ルの間の空間に、無機質透過膜部分が全面アルコール水
溶液と接触するよう静置した。アルコール水溶液が１０
８°Ｃに達しな後２時間口からサンプリングを開始し、
４．２５時間にコールドトラップに捕捉された凝縮・氷
結物１．６４ｇを採取した。

サンプル採取時の運転状況および運転成績は、第１表に
示す通りであった。

実施例２０ 実施例１８における製作条件のうち、諸反応条件を下記
のように変更して、無機質透過膜を得た。

多孔質ガラス有効面積：１３．Ｑ瞥 シリカ源溶液組成： オルソ珪酸エチルの６．１重量ｐｐｍ　　メタノール溶
液 シリカ源供給工程： 多孔質ガラスエレメントの多孔質ガラス外壁部分をシリ
カ源溶液に浸漬し、エレメント管内を２５　ｏｉｍＨｑ
の減圧状態に５分間保持した。

濃縮工程： 多孔質ガラスエレメントをシリカ源溶液から引上げ、エ
レメント管内の減圧状態をさらに１分間継続した。

ゲル化原料溶液組成：　（ＡＩ／Ｎａモル比＝０．６．
１！りアルミン酸ソーダ　２．９２　グラム 苛性ソーダ　　　　０．６７　グラム イオン交換水　　　１５００　　ｃｃ ゲル化原料溶液供給工程ニ シリカ源を濃縮担持した多孔質ガラスエレメントを、エ
レメント管内が減圧状態のまま、多孔質ガラス外壁部分
がすべてゲル化原料溶液に接触する深さまで浸漬し、２
３時間保持した。

水熱反応工程： 細孔路内にシリカアルミナ水相ゲルを担持した多孔質ガ
ラスエレメントを、第２図に図示するごとくモジュール
（モジュールシェル：呼び径１！２インチ）に装着し、
新鮮なゲル化原料溶液をイオン交換水で３倍に稀釈して
得た安定化反応液を、モジュールシェルと多孔質ガラス
エレメント外壁の間の空間に満たした。エレメント管内
圧は、大気圧に解放状悪どしな、モジュールシェル外壁
を３°Ｃ／分で昇温を開始し、１２０℃に到達した後昇
温を停止して１２０〜１３０℃に保持した。

昇温停止後７．００時時間口降温を開始した。室温に到
達後、２４時間水洗して無機質透過膜を得た。

実施例２１ 実施例２０で得た無機質透過膜を第３図に示す加圧浸透
気化試験装置に組み込み、５５，８重量％エタノール水
溶液について浸透気化実験を実施した。アルコール水溶
液は無機質透過膜外壁とモジュールシェルの間の空間に
、無機質透過膜部分が全面アルコール水溶液と接触する
よう静置した。アルコール水溶液が１０９°Ｃに達しな
後２時間口からサンプリングを開始し、２時間にコール
ドトラップに捕捉された凝縮・氷結物を採取した。

サンプル採取時の運転状況および運転成績は、第１表に
示す通りであった。

実施例２２ 実施例２０における製作条件のうち、諸反応条件を下記
のように変更して、無機質透過膜を得た。

多孔質ガラス有効面積：２２．Ｏｃａ ゲル化原料溶液供給工程ニ シリカ源を濃縮担持した多孔質ガラスエレメントを、エ
レメント管内が減圧状態のまま、多孔質ガラス外壁部分
がすべてゲル化原料溶液に接触する深さまで浸漬し、２
３，５時間保持しな。

水熱反応工程： 細孔路内にシリカアルミナ水相ゲルを担持した多孔質ガ
ラスエレメントを第２図に図示するごとくモジュール（
モジュールシェルニ呼び径１！２インチ）に装着し、ゲ
ル化原料溶液をイオン交換水で３倍に稀釈して得な安定
化反応液をモジュールシェルと多孔質ガラスエレメント
外壁の間の空間に満たした。エレメント管内圧は反応中
常時大気圧に解放状態とした。モジュールシェル外壁を
３℃／分で昇温を開始し、１２０℃に到達した後昇温を
停止して１２０〜１３０℃に保持しな。

昇温停止後１．２５時時間口降温を開始した。室温に到
達後、２４時間水洗して無機質透過膜を得な。

実施例２３ 実施例２２で得た無機質透過膜を第３図に図示するごと
く加圧浸透気化試験装置に組み込み、５４．２重量％エ
タノール水溶液について浸透気化実験を実施した。アル
コール水溶液は無機質透過膜エレメント外壁とモジュー
ルシェルの間の空間に、無機質透過膜外壁部分が全面ア
ルコール水溶液と接触するよう静置した。アルコール水
溶液が１００℃に達しな後２時間口からサンプリングを
開始し、１時間にコールドトラップに捕捉された凝縮・
氷結物を採取しな。

サンプル採取時の運転状況および運転成績は、第１表に
示す通りであった。

実施例２４ 実施例１における製作条件のうち、諸反応条件を下記の
ように変更して、無機質透過膜を得た。

多孔質ガラス有効面積：１１．Ｏｃｊ シリカ源溶液溶液組 成ルソ珪酸エチル：５００重量ｐｐ−のメタノール溶液 シリカ源供給工程二 多孔質ガラスエレメントの多孔質ガラス外壁部分をシリ
カ源溶液に浸漬し、エレメント管内常圧のまま５分間保
持しな。

濃縮工程： 該多孔質ガラスエレメントをシリカ源溶液から引上げ、
エレメント管内にメタノールを満たしな、多孔質ガラス
エレメントを吸引瓶にセットし、エレメント外壁側を１
００■ｍＨｇに減圧した。

５分間後にエレメント管内のメタノールを抜き出し、さ
らに１５分間管外を減圧状態のまま保持しな、管内メタ
ノール投入以降をもう一度繰り返しな。

ゲル化原料溶液組成：　（ＡＩ／Ｎａモル比＝０２）ア
ルミン酸ソーダ　０．２６　グラム 苛性ソーダ　　　　０．５０　グラム イオン交換水　　　１０００　　ｃｃ ゲル化原料溶液供給工程： エレメント管内が常圧の状態のまま、多孔質ガラス外壁
部分を３４℃に予熱したゲル化原料溶液に浸漬し、１８
時間放置しな。

該多孔質ガラスエレメントをゲル化原料溶液から引き上
げ、第２図に図示するごとくモジュールに装着した。新
鮮なゲル化原料溶液を、多孔質ガラスエレメント外壁と
モジュールシェル内壁との間の空間に満たしな、エレメ
ント管内は常時３０　ｍｌｌＨｇの減圧状態にし、１５
ＣＣ／分の流速で空気を流しながら４時間保持しな。

水熱反応工程： 残存ゲル化原料溶液を抜き出しな後、モジュールを上下
逆様に設置した。多孔質ガラスエレメント管内には、イ
オン交換水を安定化反応液としてに満たした。エレメン
ト管外圧は大気に解放状態とした。モジュールシェル外
壁を３℃／分で昇温を開始し、１４０℃に到達しな後昇
温を停止して１４０±１０℃に保持しな、昇温停止後２
゜０時間口に降温を開始した。室温に到達後、２４時間
水洗して無機質透過膜を得た。

実施例２５ 実施例２４で得た無機質透過膜エレメントを実施例２の
ごとく常圧浸透気化試験装置に組み込み、９５重量％エ
タノール水溶液について浸透気化実験を実施しな、０．
５°Ｃ／分の速度で昇温し、アルコール水溶液が４１℃
に達しな時サンプリングを開始した。昇温はなおも継続
し沸点に達した後はそのまま保持した。この間４．２５
時間にコールドトラップに捕捉された凝縮・氷結物を採
取した。

サンプル採取時の運転状況および運転成績は、第１表に
示す通りであった。

実施例２６ 実施例１における製作条件のうち、諸反応条件を下記の
ように変更して、無機質透過膜を得た。

多孔質ガラス有効面積：１０−８４ シリ力源溶液組成： オルゾ珪酸エチル；５００重量哩■およびコロイダルシ
ルカ；４３２重量ｐｐ−の（日産イσｍ製［スノーテッ
クスＣ］）メタノール溶液 シリカ源供給工程： 多孔質ガラスエレメントの多孔質ガラス外壁部分をシリ
カ源溶液に浸漬し、エレメント管内常圧のまま５分間保
持しな。

濃縮工程： 該多孔質ガラスエレメントをシリカ源溶液から引上げ、
エレメント管内にはメタノールを満たした。多孔質ガラ
スを吸引瓶にセットし、エレメント外壁側を１００ａ＋
ｍ）Ｉｇに減圧しな、５分間後管内のメタノールを抜き
出し、さらに１０分間エレメント管外を減圧状態のまま
保持した。エレメント管内メタノール投入以降をもう一
度謹り返しな。

ゲル化原料溶液組成：　（ＡＩ／Ｎａモル比＝０．１３
）アルミン酸ソーダ　０−１５　グラム 苛性ソーダ　　　　０．５０　グラム イオン交換水　　　１０００　　ＣＣ ゲル化原料溶液供給工程： エレメント管内圧が大気圧状態のまま、該多孔質ガラス
エレメントの多孔質ガラス外壁部分を３２°Ｃに予熱し
たゲル化原料溶液に浸漬し、２時間放置した。

該多孔質ガラスエレメントをゲル化原料溶液から引き上
げ、大気中に４８時間放置して乾燥した。

乾燥した多孔質ガラスエレメントを第２図に図示される
ごとくモジュールシェルに装着した。

多孔質ガラスエレメント管外に新鮮なゲル化原料溶液を
満たした。エレメント管内は３０　ｎｍＨｇの減圧状態
にし、１５ＣＣ／分の流速で空気を流しながら４４時間
保持した。

水熱反応工程： 残存ゲル化原料溶液を抜き出した後、モジュールを上下
逆様に設置した。多孔質ガラスエレメント管内には、イ
オン交換水を安定化反応液とじてに満たした。エレメン
ト管外圧は大気に解放状態としな、モジュールシェル外
壁を３℃／分で昇温を開始し、１４０℃に到達した後昇
温を停止して１４０±１０℃に保持しな、昇温停止後６
．０時間口に降温を開始した。室温に到達後、２４時間
水洗して無機質透過膜を得な。

実施例２７ 実施例２６で得た無機質透過膜を第４図に示す常圧浸透
気化試験装置に組み込み、９５重量％エタノール水溶液
について浸透気化実験を実施した。アルコール水溶液が
沸騰状態に達しな後２時間口からサンプリングを開始し
、１時間にコールドトラップに捕捉された凝縮・氷結物
を採取した。

サンプル採取時の運転状況および運転成績は、第１表に
示す通りであった。

［発明の効果１ 本発明により製造した無機質透過膜は分子レベルにおけ
る選択透過特性を有しており、ガス体間および液体間の
分離、すなわちガス体および液体についての有効成分の
濃縮、除湿および微量不純物の除去等において、１００
℃以上の高温にあっても安定した性能を保持できるとい
う点で、有機高分子膜を凌駕している。また従来の無機
質透過膜と比較すると分離精度の面で著しい向上がみち
れる。

また、本発明により製造した無機質透過膜の潜在的な機
能として類推される、触媒機能、イオン交換機能および
分子包蔵機能等は、従来の粒状または粉体状で利用され
ているゼオライトの利用分野において、著しい技術革新
を生み出すものと期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、多孔質ガラスまたは無機質透過膜エレメント
の概略図である。第２図は、多孔質ガラスまたは無機質
透過膜エレメントを組み込んだモジュールの概略図であ
る。第３図は、加圧浸透気化試験装置の概略図である。 第４図は、常圧浸透気化試験装置の一部分の概略図であ
る。 １−・・多孔質ガラス管　　１１・・・リボンヒーター
２０１．緻密３０３３０４管　　　１２・・・凝縮性透
過流捕捉用３０．・封止ガラス管　　　　　７−ド　ト
９゛７７４−・・収縮テフロン　　　１３・・・真空ポ
ンプ千〇−ブ　　　　　１４−・・流量計 ５−・・多孔質エレメント　１５・・・キャリアガス乾
燥用６００．モジー−ルシール　　　１−ルド　トラ°
２ブト・・キャリアガス　　　１６・・・ニードル弁導
入管　　　　　　１１・・・三角フラスコ８・・・マニ
ホールド　　　１８・・・マグネチック９・・・キャリ
アガス入口　　　：１９−ラ−１０・・・透過流出口　
　　　１９・・・温浴２０・・・凝縮器

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）多孔質ガラスの超微細貫通細孔路内に、オル
   ソ珪酸エステルまたはオルソ珪酸エステルの稀釈溶液を
   供給する； （Ｂ）溶質成分を細孔路内で濃縮する； （Ｃ）上記溶質成分が細孔路内に濃縮された多孔質ガラ
   スに、ゲル化原料溶液としてナトリウム化合物およびア
   ルミニウム化合物の水溶液を供給することにより、細孔
   路内にシリカアルミナ水和ゲルを生成せしめる； （Ｄ）シリカアルミナ水和ゲルを坦持している多孔質ガ
   ラス細孔路の、一端側を水または稀薄アルカリ性水溶液
   に、他端側は空気または反応に不活性なガスに接触しつ
   つ、水熱反応を実施することにより、シリカアルミナ水
   和ゲルを安定化する； （Ｅ）所望により、カチオン水溶液で処理する； ことから成る、無機質透過膜の製造方法。