CN114225911B - 一种基于马铃薯的氮磷共掺杂碳点@zif-8及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于马铃薯的氮磷共掺杂碳点@ZIF‑8及其制备方法和应用，包括：(1)将马铃薯粉末、乙二胺和磷酸溶于水中，得到混合溶液；(2)将上述混合溶液在160～220℃下进行水热反应，所得反应液去除不溶性颗粒物，得到氮磷共掺杂碳点水溶液；(3)将上述氮磷共掺杂碳点水溶液冷冻干燥获得碳点粉末；(4)将六水合硝酸锌、2‑甲基咪唑和碳点粉末溶解在N,N‑二甲基甲酰胺中，然后在140～170℃下进行水热反应，将所得到的固体洗涤、干燥，获得基于马铃薯的氮磷共掺杂碳点@ZIF‑8。本发明能够制得用于检测水中铜离子的检测材料，选择性较高、检出限较低，检测成本低，效率高。
Description
技术领域
本发明属于金属离子检测领域，具体涉及一种基于马铃薯的氮磷共掺杂碳点@ZIF-8及其制备方法和应用。
背景技术
铜离子是人体必需的微量元素之一，其对血液、中枢神经系统和免疫系统等都有非常重要的影响。铜离子浓度过低时，会影响酶活性，抑制细胞新陈代谢，而浓度过高时，则与胃肠功能紊乱和肝肾损伤有关。而冶金、电解、电镀等传统行业废水中的铜不经处理和肆意排放，给人类和动植物的生长和健康发展带来严重危害。所以，检测出水中的铜至关重要。
目前，关于水溶液中铜离子的传统检测方法主要有：原子吸收光谱分析法、电感耦合等离子体原子发射光谱分析法、分光光度法、化学发光技术法等，但这些方法需要尖端和昂贵的仪器，操作过程繁琐，费时，不利于实际大量样品的检测，从而限制了广泛的实际应用。2021年，高旭等人以葡萄糖作为碳前驱体，2-甲基咪唑作为氮源掺杂，合成高荧光性能的氮掺杂碳点，实现对铜离子的选择性检测。孟铁宏等人以维生素C为碳源，尿素为氮源，合成高荧光强度的氮掺杂碳量子点，实现对铜离子的选择性检测。但是当前碳点材料在检测铜离子应用中仍然存在选择性较差和检出限较高的难题，是由于碳点材料中活泼位点较少导致的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种基于马铃薯的氮磷共掺杂碳点@ZIF-8及其制备方法和应用，能够制得用于检测水中铜离子的检测材料，选择性较高、检出限较低，检测成本低，效率高。
本发明通过一下技术方案实现：
一种基于马铃薯的氮磷共掺杂碳点@ZIF-8的制备方法，包括以下步骤：
(1)将马铃薯粉末、乙二胺和磷酸溶于水中，得到混合溶液；
(2)将上述混合溶液在160～220℃下进行水热反应，所得反应液去除不溶性颗粒物，得到氮磷共掺杂碳点水溶液；
(3)将上述氮磷共掺杂碳点水溶液冷冻干燥获得碳点粉末；
(4)将六水合硝酸锌、2-甲基咪唑和碳点粉末溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，然后在140～170℃下进行水热反应，将所得到的固体洗涤、干燥，获得基于马铃薯的氮磷共掺杂碳点@ZIF-8。
优选的：步骤(1)中，马铃薯粉末、乙二胺和磷酸的质量比为(0.3～1.2)：(1～4)：(0.6～2.4)。
优选的：步骤(2)中，所得反应液去除不溶性颗粒物具体是：反应液离心后用微孔过滤膜过滤上清液，得到微黄色混合溶液；将微黄色混合溶液置于透析袋透析。
进一步的：透析袋的截留分子量为500～2000Da。
优选的：步骤(2)中，水热反应时间为4～10h。
优选的：步骤(4)中，六水合硝酸锌、2-甲基咪唑和碳点粉末的质量比为(0.2～0.8)g：(0.06～0.24)g：(10～40)mg。
优选的：步骤(4)中，水热反应时间为12～24h。
利用所述的制备方法制得的基于马铃薯的氮磷共掺杂碳点@ZIF-8。
所述的基于马铃薯的氮磷共掺杂碳点@ZIF-8在检测水中铜离子中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明采用天然绿色、来源广泛、廉价易得、可降解的马铃薯为前驱体，以乙二胺和磷酸为掺杂剂，通过水热法合成氮磷共掺杂碳点，然后将其引入到ZIF-8的合成环境中，经简单的一步水热法制备出基于马铃薯的氮磷共掺杂碳点@ZIF-8，合成方法简单、高效、快捷和绿色环保。
本发明制备的基于马铃薯的氮磷共掺杂碳点@ZIF-8与待测金属离子溶液混合后，经测试荧光发射光谱，发现待测离子为铜离子时，荧光强度明显淬灭，而其它金属离子没有明显淬灭现象或淬灭程度较低，检出限为0.8ppm，低于世界卫生组织规定饮用水中铜离子浓度的标准2ppm，因此，本发明材料对水中的铜离子可以实现高选择和高灵敏度检测，可能原因是铜离子先被ZIF-8吸附和富集，然后富集的铜离子进一步通过与氮磷共掺杂碳点@ZIF-8中的氮、磷原子配位，导致ZIF-8结构的坍塌和氮磷共掺杂碳点的荧光淬灭。本发明检测材料不仅对铜离子实现了高选择性检测，而且检测限较低，用量少，检测结果准确，是一种绿色环保、简单快捷、高选择和高灵敏度的检测材料。
本发明基于马铃薯的氮磷共掺杂碳点@ZIF-8能够用于大批量样本检测，少量添加即可快速判断样本溶液中是否含有铜离子，减少操作步骤，降低成本。
附图说明
图1是不同待测金属离子溶液中加入基于马铃薯的氮磷共掺杂碳点@ZIF-8后的荧光响应情况图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行描述，这些描述只是进一步解释本发明的特征和优点，并非用于限制本发明的权利要求。
本发明提供了一种操作方便快捷且选择性好、灵敏度高的用于检测水体中铜离子的基于马铃薯的氮磷共掺杂碳点@ZIF-8的制备方法。
本发明包括以下步骤：
(1)按每15～60mL超纯水中，加入0.3～1.2g的马铃薯粉末、1～4g的乙二胺和0.6～2.4g的磷酸。混合溶液是通过机械搅拌，超声处理后得到的。
(2)把步骤(1)得到的混合溶液置于高压反应釜中，经水热反应后，自然冷却至室温，离心除去不溶性大颗粒，用微孔过滤膜(0.22μm)过滤上清液，得到微黄色混合溶液。其中的反应温度是160～220℃，反应时间是4～10h。离心速率为5000～10000r/min。
(3)将上述微黄色混合溶液置于透析袋中透析后，得到氮磷共掺杂碳点水溶液。其中的透析袋的截留分子量为500～2000Da，透析时间为2d。
(4)将上述氮磷共掺杂碳点水溶液冷冻干燥获得碳点粉末。
(5)将0.2～0.8g的六水合硝酸锌和0.06～0.24g的2-甲基咪唑溶解在20～80mLN,N-二甲基甲酰胺中，然后将10～40mg的上述碳点粉末加入到混合溶液中。磁力搅拌至完全溶解后，将混合溶液置于高压反应釜中，经水热反应后，将所得到的固体用N,N-二甲基甲酰胺和超纯水洗涤数次，获得基于马铃薯的氮磷共掺杂碳点@ZIF-8。其中的反应温度是140～170℃，反应时间是12～24h。
本发明基于马铃薯的氮磷共掺杂碳点@ZIF-8在检测水中铜离子中的应用，具体是：
往待测溶液比如工业废水中，加入上述基于马铃薯的氮磷共掺杂碳点@ZIF-8，混合溶液的荧光强度明显淬灭，证明待测溶液中含有铜离子。否则，证明待测溶液(工业废水)中没有铜离子存在。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
本发明一种基于马铃薯的氮磷共掺杂碳点@ZIF-8的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1，将0.3g马铃薯粉末置于烧杯中，加入15mL超纯水，并将1g乙二胺和0.6g磷酸加入到该溶液中，机械搅拌，超声处理后，得到混合溶液。
步骤2，将上述混合溶液置于高压反应釜中，在160℃下水热反应4h后，将高压反应釜自然冷却至室温，离心(5000r/min)除去不溶性大颗粒，用微孔过滤膜(0.22μm)过滤上清液，得到微黄色混合溶液。
步骤3，将上述微黄色混合溶液置于透析袋(截留分子量为500Da)透析2d，得到氮磷共掺杂碳点水溶液。
步骤4，将上述氮磷共掺杂碳点水溶液冷冻干燥获得碳点粉末。
步骤5，将0.2g的六水合硝酸锌和0.06g的2-甲基咪唑溶解在20mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后将10mg的上述碳点粉末加入到混合溶液中。磁力搅拌至完全溶解后，将混合溶液置于高压反应釜中，在140℃下水热反应12h后，将所得到的固体用N,N-二甲基甲酰胺和超纯水洗涤数次，获得基于马铃薯的氮磷共掺杂碳点@ZIF-8。
其选择性能测试具体步骤如下：
(1)分别配制出含0.01mol/L的待测金属离子(Fe3+、Ca2+、Co2+、Cu2+、Mg2+、Pb2+、Cd2+、Cr3+、Ni2+)的硝酸盐溶液。
(2)将3mg的上述基于马铃薯的氮磷共掺杂碳点@ZIF-8和上述待测金属离子溶液混合于比色皿中，摇匀，在室温下充分振荡30min。随后，室温下测定混合溶液的荧光发射光谱。其荧光响应情况如下：
从图1看出，加入铜离子时，混合溶液的荧光强度明显淬灭，而加入其它金属离子时，混合溶液的荧光强度淬灭程度较低，表明基于马铃薯的氮磷共掺杂碳点@ZIF-8能选择检测出水体中的铜离子，检出限为0.8ppm，可能原因是铜离子先被ZIF-8吸附和富集，然后富集的铜离子进一步通过与氮磷共掺杂碳点@ZIF-8中的氮、磷原子配位，导致ZIF-8结构的坍塌和氮磷共掺杂碳点的荧光淬灭。
实施例2
本发明一种基于马铃薯的氮磷共掺杂碳点@ZIF-8的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1，将0.6g马铃薯粉末置于烧杯中，加入30mL超纯水，并将2g乙二胺和1.2g磷酸加入到该溶液中，机械搅拌，超声处理后，得到混合溶液。
步骤2，将上述混合溶液置于高压反应釜中，在180℃下水热反应6h后，将高压反应釜自然冷却至室温，离心(7000r/min)除去不溶性大颗粒，用微孔过滤膜(0.22μm)过滤上清液，得到微黄色混合溶液。
步骤3，将上述微黄色混合溶液置于透析袋(截留分子量为1000Da)透析2d，得到氮磷共掺杂碳点水溶液。
步骤4，将上述氮磷共掺杂碳点水溶液冷冻干燥获得碳点粉末。
步骤5，将0.4g的六水合硝酸锌和0.12g的2-甲基咪唑溶解在40mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后将20mg的上述碳点粉末加入到混合溶液中。磁力搅拌至完全溶解后，将混合溶液置于高压反应釜中，在150℃下水热反应16h后，将所得到的固体用N,N-二甲基甲酰胺和超纯水洗涤数次，获得基于马铃薯的氮磷共掺杂碳点@ZIF-8。
实施例3
本发明一种基于马铃薯的氮磷共掺杂碳点@ZIF-8的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1，将0.9g马铃薯粉末置于烧杯中，加入45mL超纯水，并将3g乙二胺和1.8g磷酸加入到该溶液中，机械搅拌，超声处理后，得到混合溶液。
步骤2，将上述混合溶液置于高压反应釜中，在200℃下水热反应8h后，将高压反应釜自然冷却至室温，离心(9000r/min)除去不溶性大颗粒，用微孔过滤膜(0.22μm)过滤上清液，得到微黄色混合溶液。
步骤3，将上述微黄色混合溶液置于透析袋(截留分子量为1500Da)透析2d，得到氮磷共掺杂碳点水溶液。
步骤4，将上述氮磷共掺杂碳点水溶液冷冻干燥获得碳点粉末。
步骤5，将0.6g的六水合硝酸锌和0.18g的2-甲基咪唑溶解在60mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后将30mg的上述碳点粉末加入到混合溶液中。磁力搅拌至完全溶解后，将混合溶液置于高压反应釜中，在160℃下水热反应20h后，将所得到的固体用N,N-二甲基甲酰胺和超纯水洗涤数次，获得基于马铃薯的氮磷共掺杂碳点@ZIF-8。
实施例4
本发明一种基于马铃薯的氮磷共掺杂碳点@ZIF-8的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1，将1.2g马铃薯粉末置于烧杯中，加入60mL超纯水，并将4g乙二胺和2.4g磷酸加入到该溶液中，机械搅拌，超声处理后，得到混合溶液。
步骤2，将上述混合溶液置于高压反应釜中，在220℃下水热反应10h后，将高压反应釜自然冷却至室温，离心(10000r/min)除去不溶性大颗粒，用微孔过滤膜(0.22μm)过滤上清液，得到微黄色混合溶液。
步骤3，将上述微黄色混合溶液置于透析袋(截留分子量为2000Da)透析2d，得到氮磷共掺杂碳点水溶液。
步骤4，将上述氮磷共掺杂碳点水溶液冷冻干燥获得碳点粉末。
步骤5，将0.8g的六水合硝酸锌和0.24g的2-甲基咪唑溶解在80mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后将40mg的上述碳点粉末加入到混合溶液中。磁力搅拌至完全溶解后，将混合溶液置于高压反应釜中，在170℃下水热反应24h后，将所得到的固体用N,N-二甲基甲酰胺和超纯水洗涤数次，获得基于马铃薯的氮磷共掺杂碳点@ZIF-8。
对比例1
其它条件同实施例1，不加乙二胺、磷酸、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑，制得未掺杂碳点水溶液，其对铜离子的检测性能较差，检出限为2.6ppm，高于世界卫生组织规定饮用水中铜离子浓度的标准2ppm，说明未掺杂氮磷原子和未经ZIF-8改性的碳点对铜离子的检测性能较差，使用氮磷原子掺杂和ZIF-8改性的碳点对提高铜离子的检测性能非常有必要。
对比例2
其它条件同实施例1，不加马铃薯粉末，制得混合材料，其对铜离子的检测性能较差，检出限为2.8ppm，高于世界卫生组织规定饮用水中铜离子浓度的标准2ppm，说明不加马铃薯粉末，制备得到的材料对铜离子的检测性能较差，主要是由于马铃薯中含有丰富的淀粉和糖类，可以提供丰富的与铜离子作用位点，进而提高对铜离子的检测性能，可见引入马铃薯粉末对提高铜离子的检测性能非常有必要。
本发明检测材料采用天然绿色、来源广泛、廉价易得和易降解的马铃薯为前驱体，以乙二胺和磷酸为掺杂剂，通过水热法合成氮磷共掺杂碳点，然后将其引入到ZIF-8的合成环境中，经简单的一步水热法制备出基于马铃薯的氮磷共掺杂碳点@ZIF-8，实现对工业废水中铜离子的高性能检测，合成方法简单、高效、绿色环保，有利于生物质资源的高效利用。该基于马铃薯的氮磷共掺杂碳点@ZIF-8对水中的铜离子可以实现高选择和高灵敏度检测。
Claims (7)
1.基于马铃薯的氮磷共掺杂碳点@ZIF-8在检测水中铜离子中的应用，其特征在于：所述基于马铃薯的氮磷共掺杂碳点@ZIF-8的制备方法，包括以下步骤：
(1)将马铃薯粉末、乙二胺和磷酸溶于水中，得到混合溶液；
(2)将上述混合溶液在160～220℃下进行水热反应，所得反应液去除不溶性颗粒物，得到氮磷共掺杂碳点水溶液；
(3)将上述氮磷共掺杂碳点水溶液冷冻干燥获得碳点粉末；
(4)将六水合硝酸锌、2-甲基咪唑和碳点粉末溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，然后在140～170℃下进行水热反应，将所得到的固体洗涤、干燥，获得基于马铃薯的氮磷共掺杂碳点@ZIF-8。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(1)中，马铃薯粉末、乙二胺和磷酸的质量比为(0.3～1.2)：(1～4)：(0.6～2.4)。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(2)中，所得反应液去除不溶性颗粒物具体是：反应液离心后用微孔过滤膜过滤上清液，得到微黄色混合溶液；将微黄色混合溶液置于透析袋透析。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：透析袋的截留分子量为500～2000Da。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(2)中，水热反应时间为4～10h。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(4)中，六水合硝酸锌、2-甲基咪唑和碳点粉末的质量比为(0.2～0.8)g：(0.06～0.24)g：(10～40)mg。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(4)中，水热反应时间为12～24h。
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