CN108956552A - 一种碳量子点的制备方法和用碳量子点检测重铬酸根的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于荧光碳纳米材料应用技术领域，具体涉及一种碳量子点的制备方法和用碳量子点检测重铬酸根的方法。本发明以廉价易得的磷酸或水溶性磷酸盐和有机胺为原料，在不需要表面钝化剂和其他添加剂的前提下进行了碳量子点的绿色制备，制备出了水溶性较好的N,P掺杂的碳量子点，粒径分布均匀，碳量子点颗粒平均直径≦5nm。本发明具有原料低廉、方法简单快捷等优点，并且该量子点实现了对Cr₂O₇ ^2‑的选择性检测，所述碳量子点对Cr₂O₇ ^2‑检出限较低，最低检出限可达1.2μM，实现了较高灵敏度的检测。另外，所述检测方法不受大多数干扰离子(如Cu²⁺,K⁺,Na⁺,Ca²⁺,Mg²⁺,Co²⁺,Ni²⁺,Ba²⁺,Pb²⁺,Fe²⁺,Zn²⁺,Al³⁺,Fe³⁺)的影响，极具应用前景。

Description

一种碳量子点的制备方法和用碳量子点检测重铬酸根的方法

技术领域

本发明属于荧光碳纳米材料应用技术领域，具体涉及一种碳量子点的制备方法和用碳量子点检测重铬酸根的方法。

背景技术

目前化学工业中含六价铬的化合物的广泛应用，对环境和人体的健康造成了极大的危害。长期接触大剂量六价铬会发生铬性皮肤溃疡、皮炎及湿疹，并对呼吸道、眼部与消化道造成损伤。所以定量检测铬离子浓度变得尤为重要。目前，二苯碳酰二肼分光亮度法是测定六价铬离子的标准方法，可是由于这种方法的检出限差、干扰多、操作复杂、检测费时费力等缺点，造成了在六价铬离子检测方面的障碍和困扰。因此研究一种简单快捷高效的检测Cr₂O₇ ^2-的方法至关重要。

碳量子点具有一些独特的性质，由于其尺寸极小，具有比较特殊的尺寸量子化及量子限域效应，如激发波长的依赖性，低毒性、良好的生物相容性、优良的化学稳定性等优点，通过选择合适的制备碳量子点的原料和合成方法实现了碳量子点的绿色制备和对Cr₂O₇ ^2-的有效检测。

碳量子点在荧光探针方面金属离子和有机分子的检测，对于Fe³⁺，Cu²⁺， Hg²⁺等检测较多。对于Cr₂O₇ ^2-的检测很少研究，且大多方法较为复杂，并且用于检测离子的物质制备繁琐。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种碳量子点的制备方法和用碳量子点检测重铬酸根的方法。

本发明所采用的技术方案是：

一种发蓝光的N，P共掺杂的碳量子点的制备方法，所述方法包括以下步骤：

S1.将含磷化合物与有机胺加到溶剂中，进行反应；

S2.将步骤S1得到的溶液进行过滤、离心、除溶剂、干燥，得到发蓝光的 N，P共掺杂的碳量子点。

根据本发明，所述碳量子点的颗粒平均直径≤5nm。

根据本发明，步骤S1中，所述含磷化合物选自磷酸或磷酸盐，所述磷酸盐优选水溶性磷酸盐，例如NaH₂PO₄、Na₂HPO₄、Na₃PO₄、KH₂PO₄、K₂HPO₄、K₃PO₄、 (NH₄)₃PO₄。

所述有机胺选自有机伯胺、有机仲胺或有机叔胺，优选为有机伯胺。例如选自乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺或癸二胺。

所述含磷化合物与有机胺的摩尔比为(1:5)-(1:2)，例如1:2、1:3、1:4或1:5。

所述溶剂选自有机溶剂或无机溶剂，例如水。

步骤S1中，所述反应可以在加热条件下进行。

所述反应可以在高温下进行，随后将反应液转入密闭反应器中，在更高温度下进行反应。

所述高温为50-90℃，例如60-80℃。所述更高温度为100-200℃，优选 120-200℃，例如140℃、160℃。

在密闭反应器中反应的时间为3-9小时，优选4-8小时。

所述密闭反应器优选为密闭的聚四氟乙烯反应釜。

步骤S2中，先将步骤S1得到的溶液过滤(如通过过滤膜过滤)，之后转入超滤管中离心。

所述过滤膜的孔径选自0.22-0.45μm。所述超滤管优选为大于3000Da的超滤管。所述离心的速率为10000r/min以上，优选12000r/min以上；所述离心的时间为15-30min。

所述除溶剂可使用旋蒸的方法。

本发明还提供一种用碳量子点检测重铬酸根的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)配置碳量子点溶液；

(2)将一系列已知浓度重铬酸根离子溶液加入到步骤(1)制备的碳量子点溶液中，照射激发光，根据检测的所述溶液的荧光强度，建立所述荧光强度与重铬酸根离子的浓度之间的关系；

(3)将待测溶液加入到步骤(1)制备的碳量子点溶液中，照射激发光，检测待测溶液的荧光强度；基于步骤(2)的荧光强度与重铬酸根离子的浓度之间的关系确定待测溶液中重铬酸根离子的浓度。

根据本发明，步骤(1)中，所述碳量子点采用上述的碳量子点的制备方法制备。

根据本发明，步骤(1)中，所述碳量子点溶液的浓度为0.1-0.8mg/ml，优选为0.3-0.6mg/ml，例如0.3mg/ml，0.4mg/ml，0.5mg/ml或0.6mg/ml。

根据本发明，步骤(2)中，已知浓度重铬酸根离子溶液的浓度为0到160μM，例如0,0.1μM,0.2μM,0.3μM,0.5μM,0.7μM,1μM,2μM,3μM,5μM,7μM,10μM, 15μM,20μM,25μM,40μM,50μM,70μM,90μM,100μM,120μM,140μM,160μM。

根据本发明，步骤(2)和步骤(3)中，所述激发光的波长为300-400nm，优选365nm。

研究发现，Cr₂O₇ ^2-能够很有效的淬灭碳量子点的荧光，以Cr₂O₇ ^2-的浓度为 100μM的待测溶液为例，碳量子点溶液的荧光强度被淬灭60％以上，基于此设计了本发明的检测方法。

根据本发明，待测溶液中含干扰离子时，不影响所述检测的结果。所述干扰离子选自Cu²⁺,K⁺,Na⁺,Ca²⁺,Mg²⁺,Co²⁺,Ni²⁺,Ba²⁺,Pb²⁺,Fe²⁺,Zn²⁺,Al³⁺,Fe³⁺中的一种或多种(两种或两种以上)。所述干扰离子可以是任意浓度，例如100μM。

本发明的有益效果

本发明以廉价易得的磷酸或水溶性磷酸盐和有机胺为原料，在不需要表面钝化剂和其他添加剂的前提下进行了碳量子点的绿色制备，制备出了水溶性较好的N,P掺杂的碳量子点，粒径分布均匀，碳量子点颗粒平均直径≦5nm。本发明具有原料低廉、方法简单快捷等优点，并且该量子点实现了对Cr₂O₇ ^2-的选择性检测，所述碳量子点对Cr₂O₇ ^2-检出限较低，最低检出限可达1.2μM，实现了较高灵敏度的检测。另外，所述检测方法不受大多数干扰离子(如Cu²⁺,K⁺,Na⁺, Ca²⁺,Mg²⁺,Co²⁺,Ni²⁺,Ba²⁺,Pb²⁺,Fe²⁺,Zn²⁺,Al³⁺,Fe³⁺)的影响，极具应用前景。

附图说明

图1为碳量子点的形貌图及碳量子点的粒径分布(内插图)。

图2为加入的重铬酸根浓度与碳量子点的荧光强度关系(探针的灵敏性)。配制不同浓度的Cr₂O₇ ^2-待测溶液，浓度为0到160μM，将制备得到的碳量子点粉末配置成溶液，溶液浓度为0.3-0.6mg/ml，建立碳量子点荧光强度与Cr₂O₇ ^2-的浓度之间的关系。

图3为不同的金属离子与荧光淬灭效率关系(探针的选择性)。

图4为碳量子点对重铬酸根检测的抗干扰性检测，在存在其他金属离子的情况下再加入重铬酸根后荧光淬灭的情况(探针的抗干扰性)。其中，1到17 依次具体为：空白组，Ba²⁺,Ca²⁺,Co²⁺,Al³⁺,Fe³⁺,Fe²⁺,K⁺,Cu²⁺,Na⁺,Pb²⁺,Zn²⁺, Mg²⁺,Ni²⁺,MnO^4-,ClO^3-,ClO^4-。配制其他不同的金属离子溶液，浓度为100μM，制备得到的碳量子点粉末配置成溶液，溶液浓度为0.3-0.6mg/ml，测出在同种浓度下碳量子点对不同的金属离子检测的响应大小，验证碳量子点用于Cr₂O₇ ^2-检测的选择性。

图5为加入Cr₂O₇ ^2-前后的荧光照片对比图，图中左边为未加入Cr₂O₇ ^2-的碳量子点溶液荧光图片，右边为加入Cr₂O₇ ^2-后碳量子点溶液的荧光图片。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实施例1

用移液枪将磷酸加入到装有去离子水的100ml烧杯中，形成磷酸水溶液，随后将乙二胺加入到上述溶液中，磷酸与乙二胺的摩尔比为1:2。随后在80℃下搅拌。瞬间进行较为剧烈的反应，反应时放出大量的白烟，随后将烧杯放置在磁力搅拌器上，在80℃加热下加速搅拌，让反应物充分反应，随后转入到密封的聚四氟乙烯的反应釜中，放进烘箱中在160℃加热下反应8h。等到自然冷却到室温后，将得到的黄褐色溶液通过0.22μM滤膜，将得到的滤液转入超滤管中离心15min，得到最终的管内的澄清溶液。超滤后的管内溶液需旋蒸去水，蒸后的粘稠物质在100℃烘箱里干燥10h，得到最终碳量子点。

实施例2

用移液枪将磷酸加入到装有去离子水的100ml烧杯中，形成磷酸水溶液，随后用移液枪将乙二胺加入到上述溶液中，磷酸与乙二胺的摩尔比为1:4。随后在80℃下搅拌。瞬间进行较为剧烈的反应，反应时放出大量的白烟，随后将烧杯放置在磁力搅拌器上，在80℃加热下加速搅拌，让反应物充分反应，随后转入到密封的聚四氟乙烯的反应釜中，放进烘箱中在140℃加热下反应8h。等到自然冷却到室温后，将得到的黄褐色溶液通过0.22μM滤膜，将得到的滤液转入超滤管中离心30min，得到最终的管内的澄清溶液。超滤后的管内溶液需旋蒸去水，蒸后的粘稠物质在80℃烘箱里干燥10h，得到最终碳量子点。

实施例3

本发明还研究了碳量子点对于不同浓度的Cr₂O₇ ^2-的检测情况。

(1)采用实施例1的碳量子点配置碳量子点溶液，其中，碳量子点浓度为 0.3mg/ml。

(2)配置浓度为0,0.1,0.2,0.3,0.5,0.7,1,2,3,5,7,10,15,20,25,40,50,70,90,100,120,140,160μM的Cr₂O₇ ^2-溶液，将上述一系列已知浓度的Cr₂O₇ ^2-溶液加入到步骤(1)制备的碳量子点溶液中，照射激发光(激发波长为365nm)，用荧光分光光度计测定其荧光强度的变化随Cr₂O₇ ^2-浓度的变化规律(见图2)，结果显示，荧光强度随着Cr₂O₇ ^2-浓度升高而降低；根据检测的所述溶液的荧光强度，建立所述荧光强度与重铬酸根离子的浓度之间的关系。

从上述检测结果可以看出，Cr₂O₇ ^2-能够很有效的淬灭碳量子点的荧光(例如，含重铬酸根的浓度为100μM的待测溶液，其荧光被淬灭60.1％)，而且检测限较低，具体为1.2μΜ。

(3)将待测溶液加入到步骤(1)制备的碳量子点溶液中，照射激发光(激发波长为365nm)，检测待测溶液的荧光强度；基于步骤(2)的荧光强度与重铬酸根离子的浓度之间的关系即可确定待测溶液中重铬酸根离子的浓度。

实施例4

本发明研究了碳量子点对不同金属离子的选择性。

选用的金属离子有Cu²⁺，K⁺,Na⁺,Ca²⁺,Mg²⁺,Co²⁺,Ni²⁺,Ba²⁺,Pb²⁺,Fe²⁺,Zn²⁺, Al³⁺,Fe^{3 +},Cr₂O₇ ^2-，且浓度均为100μM，所有实验用的溶液均为新配置的，并且立即实验，在365nm下激发。具体检测过程和结果见图3和图4。

结果发现，在上述离子加入到碳量子点溶液中后，只有加入Cr₂O₇ ^2-的样品荧光明显降低，其他的金属离子加入后基本不影响碳量子点荧光强度，说明了碳量子点对Cr₂O₇ ^2-的选择性最好，有利于对Cr₂O₇ ^2-的选择性检测。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种N，P共掺杂的碳量子点的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

S1.将含磷化合物与有机胺加到溶剂中，进行反应；

S2.将步骤S1得到的溶液进行过滤、离心、除溶剂、干燥，得到N，P共掺杂的碳量子点。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述含磷化合物选自磷酸或磷酸盐，所述磷酸盐优选水溶性磷酸盐，例如NaH₂PO₄、Na₂HPO₄、Na₃PO₄、KH₂PO₄、K₂HPO₄、K₃PO₄、(NH₄)₃PO₄；

所述有机胺选自有机伯胺、有机仲胺或有机叔胺，优选为有机伯胺；例如选自乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺或癸二胺。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述含磷化合物与有机胺的摩尔比为(1:5)-(1:2)，例如1:2、1:3、1:4或1:5；

优选地，所述溶剂选自有机溶剂或无机溶剂，例如水。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述反应可以在加热条件下进行；

所述反应可以在高温下进行，随后将反应液转入密闭反应器中，在更高温度下进行反应；

优选地，所述高温为50-90℃，例如60-80℃；所述更高温度为100-200℃，优选120-200℃，例如140℃、160℃；

优选地，在密闭反应器中反应的时间为3-9小时，优选4-8小时；

所述密闭反应器优选为密闭的聚四氟乙烯反应釜。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，先将步骤S1得到的溶液过滤(如通过过滤膜过滤)，之后转入超滤管中离心；

优选地，所述过滤膜的孔径选自0.22-0.45μm；

所述超滤管优选为大于3000Da的超滤管；

优选地，所述离心的速率为10000r/min以上，优选12000r/min以上；所述离心的时间为15-30min。

6.一种用碳量子点检测重铬酸根的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)配置碳量子点溶液；

(2)将一系列已知浓度重铬酸根离子溶液加入到步骤(1)制备的碳量子点溶液中，照射激发光，根据检测的所述溶液的荧光强度，建立所述荧光强度与重铬酸根离子的浓度之间的关系；

(3)将待测溶液加入到步骤(1)制备的碳量子点溶液中，照射激发光，检测待测溶液的荧光强度；基于步骤(2)的荧光强度与重铬酸根离子的浓度之间的关系确定待测溶液中重铬酸根离子的浓度。

7.根据权利要求6所述用碳量子点检测重铬酸根的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳量子点采用权利要求1-5任一项所述N，P共掺杂的碳量子点的制备方法制备；

优选地，步骤(1)中，所述碳量子点溶液的浓度为0.1-0.8mg/ml，优选为0.3-0.6mg/ml，例如0.3mg/ml，0.4mg/ml，0.5mg/ml或0.6mg/ml。

8.根据权利要求6或7所述用碳量子点检测重铬酸根的方法，其特征在于，步骤(2)中，已知浓度重铬酸根离子溶液的浓度为0到160μM。

9.根据权利要求6-8任一项所述用碳量子点检测重铬酸根的方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中，所述激发光的波长为300-400nm，优选365nm。

10.根据权利要求6-9任一项所述用碳量子点检测重铬酸根的方法，其特征在于，步骤(3)的待测溶液中可以含干扰离子，但不影响所述检测的结果；

优选地，所述干扰离子选自Cu²⁺,K⁺,Na⁺,Ca²⁺,Mg²⁺,Co²⁺,Ni²⁺,Ba²⁺,Pb²⁺,Fe²⁺,Zn²⁺,Al³⁺,Fe³⁺中的一种或多种(两种或两种以上)；所述干扰离子可以是任意浓度，例如100μM。