CN109517597A - 一种焦油基碳量子点的制备方法及应用 - Google Patents

一种焦油基碳量子点的制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109517597A
CN109517597A CN201811631907.2A CN201811631907A CN109517597A CN 109517597 A CN109517597 A CN 109517597A CN 201811631907 A CN201811631907 A CN 201811631907A CN 109517597 A CN109517597 A CN 109517597A
Authority
CN
China
Prior art keywords
concentration
cobalt
quantum dot
carbon quantum
ocean
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811631907.2A
Other languages
English (en)
Inventor
冯雅丽
边振忠
李浩然
邓祥意
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Science and Technology Beijing USTB
Original Assignee
University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Science and Technology Beijing USTB filed Critical University of Science and Technology Beijing USTB
Priority to CN201811631907.2A priority Critical patent/CN109517597A/zh
Publication of CN109517597A publication Critical patent/CN109517597A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/65—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G01N21/643—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" non-biological material
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G01N2021/6432—Quenching

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)

Abstract

本发明提供一种焦油基碳量子点的制备方法及应用，具体为在深海矿产资源大洋锰结核和富钴结壳浸出液体系金属离子快速评估中的应用，属于碳纳米材料制备技术及应用领域。该方法首先制备焦油基碳量子点。该焦油基碳量子点作为荧光探针，在紫外光激发下，与大洋锰结核和富钴结壳多金属、高浓度离子浸出液中铜、铁离子具有选择性荧光猝灭效应，无需对浸出液预处理，即可得到Cu2+、Fe3+浓度和荧光猝灭线性关系，从而计算出Cu2+、Fe3+的浓度。该方法可快速评估大洋锰结核和富钴结壳高浓度多金属浸出体系中铜、锰、钴、镍和铁的浸出，抗非目标检测离子干扰能力强，选择性强、灵敏高、检测浓度宽，成本低、绿色环保、工艺简单、操作方便、快速。

Description

一种焦油基碳量子点的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及碳纳米材料制备技术领域，特别是指一种焦油基碳量子点的制备方法及应用，具体为在深海矿产资源大洋锰结核和富钴结壳浸出液体系金属离子快速评估中的应用。
背景技术
随着全球常规矿产资源日益枯竭，人类将矿产资源的开发逐渐转向海洋深处，深海矿产资源中的大洋锰结核和富钴结壳是富含铜、钴、镍、铂、锰、铁等多种有价元素的复杂共生多金属矿产，含有80多种金属元素，其中有价金属铜、钴、镍、铂元素多以类质同象形式赋存于MnO2晶格中，是21世纪最具开采价值的海洋矿产资源，主要分布于太平洋、大西洋和印度洋水深为2000～6000m的大洋海底表层，储量丰富，尤其是太平洋克拉利昂-克利珀顿断裂区之间海底(CC区)为世界大洋中深海矿产资源最为富集的地带。早在1991年，中国大洋协会和五矿集团获得批准，成为多金属锰结核的先驱开拓者，在CC区拥有大洋锰结核的开辟区，同时，大洋协会也在CC区拥有富钴结壳的开辟区。
由于大洋锰结核和富钴结壳矿中的锰矿物与脉石等杂质矿物紧密共生，直接物理选矿无法分离富集，目前公开的研究方法中，湿法浸出已成为处理大洋锰结核和富钴结壳的主要方法，通过化学反应来破坏复合锰氧化物结构，随着锰的还原，锰矿物晶格被破坏，铜、钴、镍、铂元素随锰的浸出而同步溶出。在高浓度、多金属离子体系中，需要一种不受背景离子种类和浓度干扰的方法来检测各金属离子的浓度，实现对多金属资源回收作出快速评估。在大洋锰结核和富钴结壳海上原位现场，由于空间和时间的限制，急需一种快速、高效的方法和系统来评估大洋锰结核和富钴结壳有价金属浸出过程。专利《一种检测铜离子的方法》(CN102175675A)，公开了一种在金纳米粒子溶胶中加入强氧化剂和络合剂，根据颜色差别来检测铜离子的浓度。虽然该方法对高盐、酸和配体具有很好的抗干扰能力，但是该检测方法仅能半定量检测铜离子浓度，且原料为金纳米粒子溶胶，工艺成本较高。专利《一种用于铁离子和铜离子检测单独或同时的纳米传感方法及应用》(CN106442373A)，公开了一种向金纳米簇水溶液和双氧水溶液体系中加入Fe3+或者Cu2+，待充分反应后，通过颜色变化以及紫外吸光度值的变化，实现对两种离子的分别检测，通过加入屏蔽剂NH4F和EDTA对非目标离子进行掩蔽，实现对两种离子的同时检测。虽然该检测方法采用金纳米簇，实现了对铁离子和铜离子的可视化定量检测，但该检测方法由于采用金纳米簇，成本较高，操作步骤繁琐，且在检测前需添加屏蔽剂来遮蔽溶液中其他金属离子的干扰。专利《一种基于花菁的探针用于检测痕量二价铜离子的方法》(CN104849271A)，公开了一种利用L-半胱氨酸与基于花菁的探针在室温下进行的亲核反应，通过亲核反应的变化可定性的检测样品中Cu2+，将亲核反应获取反应液在紫外分光光度计中，通过吸光度可定量获得待测样品中Cu2+的浓度。虽然该检测方法操作简单，成本较低，但还需要加入掩蔽剂对水样的预处理，要求较高，且只能在特定的范围内进行，无法迅速检测。
生物质焦油是生物质还原冶炼过程中所产生的不可避免的有机污染物，是多类有机物的混合体。其无害化和资源化利用是国内外研究的热点。以焦油为前驱体制备碳量子点，充分利用其主要成分羧酸类，醛类及芳香族类等物质中富含的不饱和键，利于碳量子点石墨碳晶格的形成。再通过修饰作为探针检测目标金属离子，结构稳定易于长期保存，具有良好的生物兼容性。与其他原子吸收光谱等常规检测相比，碳量子点检测多金属离子浸出液时无需屏蔽剂进行预处理来遮蔽溶液中其他金属离子的干扰，可直接进行荧光检测，由荧光猝灭强度得Cu2+、Fe3+的浓度，实现Cu2+、Fe3+高选择性、高灵敏度和高浓度范围检测。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种焦油基碳量子点的制备方法及应用，具体为在深海矿产资源大洋锰结核和富钴结壳浸出液体系金属离子快速评估中的应用。
该制备方法包括步骤如下：
(1)将生物质焦油在100℃～200℃旋转蒸馏，收集馏分，配制成质量分数为10％～30％的生物质焦油水溶液，加入一定体积的浓度为0.1～1g/mL含氮小分子溶液，混合均匀；
(2)将步骤(1)中混合均匀的溶液转移至聚四氟乙烯内胆的反应釜中，在机械超声波清洗机中超声处理5～15min后，放入马弗炉，于160℃～220℃保温0.5h～2h，自然冷却至室温；
(3)将步骤(2)中得到的溶液用0.22μm微孔滤膜过滤，然后在分子量为3500Da的透析袋中透析24h，透析液于50～80℃真空干燥1～3h得到红棕色焦油基碳量子点。
其中，步骤(1)中生物质焦油水溶液与含氮小分子溶液的体积比为5:1～15:1。
步骤(3)得到的碳量子点平均直径为2～3nm，在水溶液中均匀分散，其荧光产率达25％～34％。
上述方法制备出的焦油基碳量子点的应用，包括对大洋锰结核和富钴结壳中有价金属浸出快速评估以及对大洋锰结核和富钴结壳中铁浸出快速评估，评估前，大洋锰结核和富钴结壳浸出液无需进行预处理。
焦油基碳量子点对大洋锰结核和富钴结壳中有价金属浸出快速评估的具体步骤如下：
S11：取等体积、等浓度的5～10个焦油基碳量子点溶液，与等量pH值为2～3的PBS缓冲液放至容量瓶中，分别加入不同体积Cu2+标准液溶液，混合均匀；
S12：浸出液中Cu2+的可选择性使焦油基碳量子点荧光强度降低而发生荧光猝灭效应，在最佳激发波长作用下，分别检测S11中不同Cu2+浓度的焦油基碳量子点荧光强度；
S13：以Cu2+浓度为零时荧光强度F0与含不同浓度Cu2+荧光强度FCu的比值为纵坐标，以Cu2+浓度为横坐标绘制标准曲线，求得线性方程；
S14：按照S12的方法，分别测定Cu2+浓度为零时荧光强度F0和大洋锰结核和富钴结壳浸出液荧光强度F'Cu，计算F0/F'Cu值，带入S13中的线性方程，得出大洋锰结核和富钴结壳浸出液中铜离子浓度CCu和铜的浸出率ηCu；
S15：基于大洋锰结核和富钴结壳中铜、钴、镍、锰、铂的同步浸出特性，即Mn2+、Co2 +、Ni2+、Pt2+浸出率与Cu2+浸出率成紧密的正相关关系，根据大洋锰结核和富钴结壳中铜、钴、镍、锰、铂的品位，快速估算浸出液中Mn2+、Co2+、Ni2+、Pt2+浓度和浸出率，实现对大洋锰结核和富钴结壳有价金属浸出效果的快速评估；
S16：按照S15的方法，进行计算机编程，输入浸出液中Cu2+的F0/F'Cu值，能够快速得出Mn2+、Co2+、Ni2+、Pt2+浓度和浸出率。
其中，S12中发生荧光猝灭效应最佳激发波长为340nm；
S14中铜离子浓度CCu＝64K(F0/F'Cu-0.08686)/5.4，K为稀释倍数；铜的浸出率αCu为大洋锰结核和富钴结壳中铜品位、V为浸出液体积、m为大洋锰结核和富钴结壳样品质量；
S15中大洋锰结核中锰的浸出率ηMn＝0.995ηCu+1.339，钴的浸出率ηCo＝0.993ηCu+0.882，镍的浸出率富钴结壳中锰的浸出率ηMn＝1.004ηCu+0.839，钴的浸出率ηCo＝0.994ηCu+1.666，镍的浸出率ηNi＝0.998ηCu+1.68、铂的浸出率ηPt＝0.997ηCu+1.655；
S15中大洋锰结核和富钴结壳中锰浓度CMn＝ηMn×αMn×m/V，钴浓度为CCo＝ηCo×αCo×m/V，镍浓度为CNi＝ηNi×αNi×m/V，铂浓度为CPt＝ηPt×αPt×m/V，αMn、αCo、αNi、αPt分别为大洋锰结核和富钴结壳中锰、钴、镍、铂品位，m为大洋锰结核和富钴结壳样品质量，V为浸出液体积。
焦油基碳量子点对大洋锰结核和富钴结壳中铁浸出快速评估的具体步骤如下：
S21：取等体积、等浓度的5～10个焦油基碳量子点溶液，与等量pH为4～5的PBS缓冲液放至容量瓶中，分别加入不同体积Fe3+标准液溶液，混合均匀；
S22：分别检测S21中不同Fe3+浓度的焦油基碳量子点荧光强度；
S23：以Fe3+浓度为零时荧光强度F0与含不同浓度Fe3+荧光强度FFe比值的对数为纵坐标In(F0/FFe)，以Fe3+浓度为横坐标绘制标准曲线，求得线性方程；
S24：按照S22的方法，分别测定Fe3+浓度为零时荧光强度F0和大洋锰结核和富钴结壳浸出液的荧光强度F'Fe，计算In(F0/F'Fe)值，带入S23中的线性方程，得出大洋锰结核和富钴结壳浸出液中铁离子浓度CFe和铁的浸出率ηFe；
S25：按照S24的方法，进行计算机编程，输入浸出液中Fe3+的In(F0/F'Fe)值，能够快速得出Fe3+浓度和浸出率。
其中，S24中铁浓度CFe＝56K1[ln(F0/F'Fe)-0.008351]/2.24，K1为稀释倍数；铁的浸出率αFe为大洋锰结核和富钴结壳中铁的品位，m为大洋锰结核和富钴结壳样品质量，V为浸出液体积。
步骤(1)中加入的含氮小分子，在检测Cu2+时为聚乙烯亚胺，在检测Fe3+时为乙二胺。
快速评估有价金属中Cu2+浓度范围为0～400μmol/L，检测Cu2+浓度时，检出下限为80nmol/L；快速评估Fe3+浓度范围为0～1400μmol/L，检测Fe3+浓度时，检出下限为60nmol/L。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
本发明以生物质热解和气化过程产生的副产品-生物质焦油作为前驱体制备碳量子点，无需对背景离子的预处理，即可实现快速灵敏检测大洋锰结核和富钴结壳高浓度、多金属离子浸出液中Cu2+和Fe3+选择性浓度检测，基于大洋锰结核和富钴结壳中铜与锰、钴、铂、镍同步浸出特性，进行计算机编程，实现对大洋锰结核和富钴结壳中有价金属锰、铜、钴、铂、镍、铁元素浸出行为的快速评估。该方法原料来源广泛，灵敏度高、选择性强，且快速、无废液、占地少，尤其适用于大洋锰结核和富钴结壳海上原位现场加工过程的检测，能够满足海上作业要求。
附图说明
图1为大洋锰结核和富钴结核中铜、锰、钴、镍、铂元素同步浸出特性图；
图2为本发明的焦油基碳量子点对大洋锰结核和富钴结壳中有价金属浸出的快速评估过程；
图3为本发明实施例1中加入Cu2+前后不同金属离子对PEI-CQD荧光强度图；
图4为本发明实施例1中不同浓度的Cu2+对PEI-CQD荧光猝灭曲线图；
图5为本发明实施例1中不同浓度的Cu2+对PEI-CQD荧光猝灭程度图；
图6为本发明实施例2中加入Fe3+前后不同金属离子对N-CQD荧光猝灭效应图；
图7为本发明实施例2中不同浓度的Fe3+对N-CQD荧光猝灭曲线图；
图8为本发明实施例2中不同浓度的Fe3+对N-CQD荧光猝灭程度图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明提供一种焦油基碳量子点的制备方法及应用，如图2所示。
该制备方法包括步骤如下：
(1)将生物质焦油在100℃～200℃旋转蒸馏，收集馏分，配制成质量分数为10％～30％的生物质焦油水溶液，加入一定体积的浓度为0.1～1g/mL含氮小分子溶液，混合均匀；
(2)将步骤(1)中混合均匀的溶液转移至聚四氟乙烯内胆的反应釜中，在机械超声波清洗机中超声处理5～15min后，放入马弗炉，于160℃～220℃保温0.5h～2h，自然冷却至室温；
(3)将步骤(2)中得到的溶液用0.22μm微孔滤膜过滤，然后在分子量为3500Da的透析袋中透析24h，透析液于50～80℃真空干燥1～3h得到红棕色焦油基碳量子点。
上述制备方法制备出的焦油基碳量子点的应用，包括对大洋锰结核和富钴结壳中有价金属浸出快速评估以及对大洋锰结核和富钴结壳中铁浸出快速评估，评估前，大洋锰结核和富钴结壳浸出液无需进行预处理。
其中，焦油基碳量子点对大洋锰结核和富钴结壳中有价金属浸出快速评估的具体步骤如下：
S11：取等体积、等浓度的5～10个焦油基碳量子点溶液，与等量pH值为2～3的PBS缓冲液放至容量瓶中，分别加入不同体积Cu2+标准液溶液，混合均匀；
S12：浸出液中Cu2+的可选择性使焦油基碳量子点荧光强度降低而发生荧光猝灭效应，在最佳激发波长作用下，分别检测S11中不同Cu2+浓度的焦油基碳量子点荧光强度；
S13：以Cu2+浓度为零时荧光强度F0与含不同浓度Cu2+荧光强度FCu的比值为纵坐标，以Cu2+浓度为横坐标绘制标准曲线，求得线性方程；
S14：按照S12的方法，分别测定Cu2+浓度为零时荧光强度F0和大洋锰结核和富钴结壳浸出液荧光强度F'Cu，计算F0/F'Cu值，带入S13中的线性方程，得出大洋锰结核和富钴结壳浸出液中铜离子浓度CCu和铜的浸出率ηCu；
S15：基于大洋锰结核和富钴结壳中铜、钴、镍、锰、铂同步浸出特性，即Mn2+、Co2+、Ni2+、Pt2+浸出率与Cu2+浸出率成紧密的正相关关系(如图1)，根据大洋锰结核和富钴结壳中铜、钴、镍、锰、铂的品位，快速估算浸出液中Mn2+、Co2+、Ni2+、Pt2+浓度和浸出率，实现对大洋锰结核和富钴结壳有价金属浸出效果的快速评估；
S16：按照S15的方法，进行计算机编程，输入浸出液中Cu2+的F0/F'Cu值，能够快速得出Mn2+、Co2+、Ni2+浓度和浸出率。
焦油基碳量子点对大洋锰结核和富钴结壳中铁浸出快速评估的具体步骤如下：
S21：取等体积、等浓度的5～10个焦油基碳量子点溶液，与等量pH为4～5的PBS缓冲液放至容量瓶中，分别加入不同体积Fe3+标准液溶液，混合均匀；
S22：分别检测S21中不同Fe3+浓度的焦油基碳量子点荧光强度；
S23：以Fe3+浓度为零时荧光强度F0与含不同浓度Fe3+荧光强度FFe比值的对数为纵坐标In(F0/FFe)，以Fe3+浓度为横坐标绘制标准曲线，求得线性方程；
S24：按照S22的方法，分别测定Fe3+浓度为零时荧光强度F0和大洋锰结核和富钴结壳浸出液的荧光强度F'Fe，计算In(F0/F'Fe)值，带入S23中的线性方程，得出大洋锰结核和富钴结壳浸出液中铁离子浓度CFe和铁的浸出率ηFe；
S25：按照S24的方法，进行计算机编程，输入浸出液中Fe3+的In(F0/F'Fe)值，能够快速得出Fe3+浓度和浸出率。
下面结合具体实施例予以说明。
焦油基碳量子点的制备：
实施例1
将生物质焦油在150℃旋转蒸馏，收集馏分，配置成质量分数15％的焦油水溶液，取10mL上述焦油水溶液与1mL浓度为0.5g/mL聚乙烯亚胺溶液混匀，转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，置于马弗炉中，在180℃下保温1.5h后取出，冷却至室温。将得到的棕黄色溶液用0.22μm微孔滤膜过滤，然后用分子量为3500Da透析袋中透析24h，透析液于60℃真空干燥2h得到红棕色焦油基碳量子点(PEI-CQDs)，其荧光产率达27.6％。
图3为加入Cu2+前后不同金属离子对上述PEI-CQDs荧光强度图，在不同金属离子存在条件下，添加等量Cu2+(白色)，F/F0值均降低，说明在添加Cu2+之后，PEI-CQDs均发生较强的猝灭作用，且不同金属离子存在下Cu2+对PEI-CQDs荧光猝灭影响波动很小，说明PEI-CQDs对Cu2+离子的测定具备较好的抗干扰能力。
图4为不同浓度Cu2+对上述PEI-CQDs荧光猝灭曲线图，随着Cu2+浓度0μmol/L增加到400μmol/L，PEI-CQDs荧光相对强度从1.0降低至0.32，PEI-CQDs荧光相对强度随Cu2+的增加而降低，说明PEI-CQDs具备检测Cu2+可行性。
图5为不同浓度Cu2+(0～400μmol/L)对PEI-CQDs荧光猝灭程度图，Cu2+浓度在0～400μmol/L范围内与F0/F值保持较好线性关系。
实施例2
将生物质焦油在180℃旋转蒸馏，收集馏分，配置成质量分数10％的焦油水溶液，取10mL上述焦油水溶液与1.5mL浓度为0.3g/mL乙二胺溶液混匀，转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，置于马弗炉中，在200℃下保温1h后取出，冷却至室温。将得到的棕黄色溶液用0.22μm微孔滤膜过滤，然后用分子量为3500Da透析袋中透析24h，透析液于80℃真空干燥1.5h得到红棕色焦油基碳量子点(N-CQDs)，其荧光产率达31.4％。
图6为不同金属离子对N-CQDs荧光猝灭效应图(黑色)，可见，仅Fe3+能显著猝灭N-CQDs荧光强度，F/F0值仅为0.0992，其他金属离子F/F0值均在0.88以上，说明在弱酸性环境中，Fe3+对N-CQDs的猝灭作用具备较强的选择性。在不同金属离子存在的条件下添加Fe3+后F/F0值(白色)，加入Fe3+后，F/F0值均显著降低，说明N-CQDs均发生较强的猝灭作用，且F/F0值保持高度稳定，说明其他金属离子对Fe3+选择性猝灭的干扰能力极低，此方法检测Fe3+的抗干扰能力较好。
图7为不同浓度Fe3+的猝灭曲线，可见，当Fe3+浓度由0μmol/L增加到1000μmol/L，N-CQDs溶液的荧光相对强度从1.0迅速降低至0.047，在相同Fe3+浓度下，弱酸性环境N-CQDs的相对荧光强度远小于强酸性环境下N-CQDs的相对荧光强度，说明在弱酸性环境下强烈的荧光猝灭效应加强了对Fe3+检测灵敏性。
图8为不同N-CQDs浓度下ln(F0/F)值与Fe3+浓度的关系图，可见，在不同浓度的N-CQDs溶液，Fe3+浓度在0～1400μmol/L范围内，ln(F0/F)值与Fe3+浓度之间保持极好的线性关系。
大洋锰结核和富钴结壳中多金属浸出的快速评估：
实施例3
以中国大洋协会于太平洋克拉利昂-克利珀顿断裂区某站点取得的锰结核矿作为实验对象，于80℃下烘干，取10g作为样品，磨细至粒度-200目占43％，其主要化学成分为：MnO2含量为31.5％、CuO含量为1.32％、Co3O4含量为0.27％、NiO含量为1.76％、Fe2O3含量为19.3％，脉石矿物主要为硅酸盐和含铝矿物，其中SiO2含量为31.39％、铝含量为7.63％，其他物质分别是TiO2含量为1.24％、Na2O含量为2.55％、K2O含量为1.21％、Cl含量为1.44％、S含量为0.64％、P含量为0.71％。
(1)热解预处理
以某无烟煤为还原剂，按质量分数10％混合均匀后置于管式炉中，以200mL/min的速率通入高纯氮气20min，在温度为500℃的条件下焙烧15min；
(2)湿法浸出
将焙烧产品移入250mL锥形瓶，置于恒温磁力水浴锅中，设置温度80℃，在硫酸质量分数为10％，液固比为10:1的条件下酸浸40min；
(3)离子检测
采用本发明实施例1和实施例2制备的焦油基碳量子点分别检测上述浸出液中Cu2 +、Fe3+荧光强度值为510.45和837.18，经计算机快速计算，得知浸出液中铜、锰、钴、镍和铁浓度分别为249.75mg/L、6014.61mg/L、51.2mg/L、333.56mg/L、3710.62mg/L，铜、锰、钴、镍和铁浸出率分别为94.6％、95.47％、94.82％、94.76％和96.13％。
实施例4
以中国五矿集团于太平洋克拉利昂-克利珀顿断裂区某站点取得的锰结核矿作为实验对象，于75℃下烘干，称取10g作为样品，磨细至粒度-200目占43％，称取10g作为实验样品，其主要化学成分为：MnO2含量为28.57％、CuO含量为1.06％、Co3O4含量为0.36％、NiO含量为1.28％、Fe2O3含量为12.51％，脉石矿物主要为硅酸盐和含铝矿物，其中SiO2含量为38.14％、铝含量为10.42％，其他物质分别是CaO含量为3.2％、K2O含量为2.24％、Na2O含量为0.18％、TiO2含量为1.05％、S含量为0.89％、P含量为0.4％。
(1)湿法浸出
将实验样品移入250mL锥形瓶，置于恒温磁力水浴锅中，设置温度65℃，在硫酸质量分数为20％，液固比为10：1的条件下酸浸2h；
(2)离子检测
采用本发明实施例1和实施例2制备的焦油基碳量子点分别检测上述浸出液中Cu2 +、Fe3+荧光强度值为693.2和1332.65，经计算机快速计算，得知浸出液中铜、锰、钴、镍和铁浓度分别为139.69mg/L、3822.67mg/L、47.74mg/L、170.19mg/L、1673.84mg/L，铜、锰、钴、镍和铁浸出率分别为65.89％、66.9％、66.31％、66.48％和70.39％。
实施例5
以中国大洋协会于西北太平洋某站点取得的富钴结壳作为实验对象，于70℃下烘干，称取10g作为样品，磨细至粒度-200目占68％，其主要化学成分为：MnO2含量为15.07％、CuO含量为0.46％、Co3O4含量为1.39％、NiO含量为0.61％、Fe2O3含量为11.68％、Pt含量为0.67％，脉石矿物主要为硅酸盐和含钙矿物，其次为含铝矿物，其中SiO2含量为45.13％、CaO含量为8.56％、铝含量为5.18％，其他物质分别是K2O含量为2.24％、Na2O含量为3.91％、TiO2含量为0.57％、S含量为1.06％、P含量为0.69％。
(1)热解预处理
以某焦粉作为还原剂，按质量分数15％的比例混合均匀后置于管式炉中，以254mL/min的速率通入高纯氮气15min排除管式炉石英管中的氧化气氛，在温度为550℃的条件下焙烧30min；
(2)湿法浸出
将焙烧产品移入250mL锥形瓶，置于恒温磁力水浴锅中，设置温度70℃，在硫酸质量分数为15％，液固比为15:1的条件下酸浸1h；
(3)离子检测
采用本发明实施例1和实施例2制备的焦油基碳量子点分别检测上述浸出液中Cu2 +、Fe3+荧光强度值为1497.3和1135.65，经计算机快速计算，得知浸出液中钴、铜、锰、镍、铁和铂浓度分别为268.16mg/L、60.43mg/L、2911.22mg/L、118.17mg/L、2263.9mg/L和129.62mg/L，钴、铜、锰、镍、铁和铂的浸出率分别为96.46％、95.37％、96.59％、96.86％、96.82％和96.73％。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种焦油基碳量子点的制备方法，其特征在于：包括步骤如下：
(1)将生物质焦油在100℃～200℃旋转蒸馏，收集馏分，配制成质量分数为10％～30％的生物质焦油水溶液，加入一定体积的浓度为0.1～1g/mL含氮小分子溶液，混合均匀；
(2)将步骤(1)中混合均匀的溶液转移至聚四氟乙烯内胆的反应釜中，在机械超声波清洗机中超声处理5～15min后，放入马弗炉，于160℃～220℃保温0.5h～2h，自然冷却至室温；
(3)将步骤(2)中得到的溶液用0.22μm微孔滤膜过滤，然后在分子量为3500Da的透析袋中透析24h，透析液于50～80℃真空干燥1～3h得到红棕色焦油基碳量子点。
2.根据权利要求1所述的焦油基碳量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中生物质焦油水溶液与含氮小分子溶液的体积比为5:1～15:1。
3.根据权利要求1所述的焦油基碳量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)得到的碳量子点平均直径为2～3nm，在水溶液中均匀分散，其荧光产率达25％～34％。
4.根据权利要求1所述的焦油基碳量子点的制备方法制备出的焦油基碳量子点的应用，其特征在于：包括对大洋锰结核和富钴结壳中有价金属浸出快速评估以及对大洋锰结核和富钴结壳中铁浸出快速评估，其中，大洋锰结核和富钴结壳浸出液不进行预处理。
5.根据权利要求4所述的焦油基碳量子点的应用，其特征在于：焦油基碳量子点对大洋锰结核和富钴结壳中有价金属浸出快速评估的具体步骤如下：
S11：取等体积、等浓度的5～10个焦油基碳量子点溶液，与等量pH值为2～3的PBS缓冲液放至容量瓶中，分别加入不同体积Cu2+标准液溶液，混合均匀；
S12：浸出液中Cu2+的可选择性使焦油基碳量子点荧光强度降低而发生荧光猝灭效应，在最佳激发波长作用下，分别检测S11中不同Cu2+浓度的焦油基碳量子点荧光强度；
S13：以Cu2+浓度为零时荧光强度F0与含不同浓度Cu2+荧光强度FCu的比值为纵坐标，以Cu2+浓度为横坐标绘制标准曲线，求得线性方程；
S14：按照S12的方法，分别测定Cu2+浓度为零时荧光强度F0和大洋锰结核和富钴结壳浸出液荧光强度F'Cu，计算F0/F'Cu值，带入S13中的线性方程，得出大洋锰结核和富钴结壳浸出液中铜离子浓度CCu和铜的浸出率ηCu；
S15：基于大洋锰结核和富钴结壳中铜、钴、镍、锰、铂的同步浸出特性，即Mn2+、Co2+、Ni2 +、Pt2+浸出率与Cu2+浸出率成正相关关系，根据大洋锰结核和富钴结壳中铜、钴、镍、锰、铂的品位，快速估算浸出液中Mn2+、Co2+、Ni2+、Pt2+浓度和浸出率，实现对大洋锰结核和富钴结壳有价金属浸出效果的快速评估；
S16：按照S15的方法，进行计算机编程，输入浸出液中Cu2+的F0/F'Cu值，能够快速得出Mn2+、Co2+、Ni2+、Pt2+浓度和浸出率。
6.根据权利要求4所述的焦油基碳量子点的应用，其特征在于：焦油基碳量子点对大洋锰结核和富钴结壳中铁浸出快速评估的具体步骤如下：
S21：取等体积、等浓度的5～10个焦油基碳量子点溶液，与等量pH为4～5的PBS缓冲液放至容量瓶中，分别加入不同体积Fe3+标准液溶液，混合均匀；
S22：分别检测S21中不同Fe3+浓度的焦油基碳量子点荧光强度；
S23：以Fe3+浓度为零时荧光强度F0与含不同浓度Fe3+荧光强度FFe比值的对数为纵坐标In(F0/FFe)，以Fe3+浓度为横坐标绘制标准曲线，求得线性方程；
S24：按照S22的方法，分别测定Fe3+浓度为零时荧光强度F0和大洋锰结核和富钴结壳浸出液的荧光强度F'Fe，计算In(F0/F'Fe)值，带入S23中的线性方程，得出大洋锰结核和富钴结壳浸出液中铁离子浓度CFe和铁的浸出率ηFe；
S25：按照S24的方法，进行计算机编程，输入浸出液中Fe3+的In(F0/F'Fe)值，能够快速得出Fe3+浓度和浸出率。
7.根据权利要求5所述的焦油基碳量子点的应用，其特征在于：所述S12中发生荧光猝灭效应最佳激发波长为340nm；
所述S14中铜离子浓度CCu＝64K(F0/F'Cu-0.08686)/5.4，K为稀释倍数；铜的浸出率αCu为大洋锰结核和富钴结壳中铜品位、V为浸出液体积、m为大洋锰结核和富钴结壳样品质量；
所述S15中大洋锰结核中锰的浸出率ηMn＝0.995ηCu+1.339，钴的浸出率ηCo＝0.993ηCu+0.882，镍的浸出率ηNi＝0.98η5Cu+1.5；富钴结壳中锰的浸出率ηMn＝1.004ηCu+0.839，钴的浸出率ηCo＝0.994ηCu+1.666，镍的浸出率ηNi＝0.998ηCu+1.68，铂的浸出率ηPt＝0.997ηCu+1.655；
所述S15中大洋锰结核和富钴结壳中锰浓度CMn＝ηMn×αMn×m/V，钴浓度为CCo＝ηCo×αCo×m/V，镍浓度为CNi＝ηNi×αNi×m/V，铂浓度为CPt＝ηPt×αPt×m/V，αMn、αCo、αNi、αPt分别为大洋锰结核和富钴结壳中锰、钴、镍、铂品位，m为大洋锰结核和富钴结壳样品质量，V为浸出液体积。
8.根据权利要求6所述的焦油基碳量子点的应用，其特征在于：所述S24中铁浓度CFe＝56K1[ln(F0/F'Fe)-0.008351]/2.24，K1为稀释倍数；铁的浸出率αFe为大洋锰结核和富钴结壳中铁的品位，m为大洋锰结核和富钴结壳样品质量，V为浸出液体积。
9.根据权利要求1所述的焦油基碳量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中加入的含氮小分子，在检测Cu2+时为聚乙烯亚胺，在检测Fe3+时为乙二胺。
10.根据权利要求4所述的焦油基碳量子点的应用，其特征在于：所述快速评估有价金属中Cu2+浓度范围为0～400μmol/L，检测Cu2+浓度时，检出下限为80nmol/L；快速评估Fe3+浓度范围为0～1400μmol/L，检测Fe3+浓度时，检出下限为60nmol/L。
CN201811631907.2A 2018-12-29 2018-12-29 一种焦油基碳量子点的制备方法及应用 Pending CN109517597A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811631907.2A CN109517597A (zh) 2018-12-29 2018-12-29 一种焦油基碳量子点的制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811631907.2A CN109517597A (zh) 2018-12-29 2018-12-29 一种焦油基碳量子点的制备方法及应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109517597A true CN109517597A (zh) 2019-03-26

Family

ID=65797597

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811631907.2A Pending CN109517597A (zh) 2018-12-29 2018-12-29 一种焦油基碳量子点的制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109517597A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110228802A (zh) * 2019-07-10 2019-09-13 东北林业大学 一种碳量子点的制备方法
CN114225911A (zh) * 2021-12-17 2022-03-25 陕西工业职业技术学院 一种基于马铃薯的氮磷共掺杂碳点@zif-8及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105586036A (zh) * 2016-01-25 2016-05-18 大连理工大学 一种氮掺杂荧光碳点的制备方法
CN106556583A (zh) * 2016-10-25 2017-04-05 大连理工大学 一种基于煤焦油沥青基的碳量子点的绿色制备及Fe3+的检测方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105586036A (zh) * 2016-01-25 2016-05-18 大连理工大学 一种氮掺杂荧光碳点的制备方法
CN106556583A (zh) * 2016-10-25 2017-04-05 大连理工大学 一种基于煤焦油沥青基的碳量子点的绿色制备及Fe3+的检测方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DENG, XIANGYI等: "N-doped carbon quantum dots as fluorescent probes for highly selective and sensitive detection of Fe3+ ions", 《PARTICUOLOGY 》 *
LIU, HUI等: "Branched polyethylenimine-functionalized carbon dots as sensitive and selective fluorescent probes for N-acetylcysteine via an off-on mechanism", 《ANALYST 》 *
邓祥意，等: "基于氮掺杂碳量子点荧光猝灭效应检测Fe3+", 《分析化学》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110228802A (zh) * 2019-07-10 2019-09-13 东北林业大学 一种碳量子点的制备方法
CN114225911A (zh) * 2021-12-17 2022-03-25 陕西工业职业技术学院 一种基于马铃薯的氮磷共掺杂碳点@zif-8及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Achterberg et al. Stripping voltammetry for the determination of trace metal speciation and in-situ measurements of trace metal distributions in marine waters
Lin et al. Determination of iron in seawater: from the laboratory to in situ measurements
Andreae Determination of inorganic tellurium species in natural waters
Luo et al. More reducing bottom-water redox conditions during the Last Glacial Maximum in the southern Challenger Deep (Mariana Trench, western Pacific) driven by enhanced productivity
CN109517597A (zh) 一种焦油基碳量子点的制备方法及应用
CN105866387B (zh) 一种锰矿石物相分析方法
WO2017121345A1 (zh) 一种改进的电化学分析方法及应用
CN107167361A (zh) 一种土壤中重金属含量分析方法
CN115266859B (zh) 一种检测酚类的电化学传感器及其制备方法和检测方法
He et al. Extensive marine anoxia in the European epicontinental sea during the end-Triassic mass extinction
Zhu et al. Mo isotope records from Lower Cambrian black shales, northwestern Tarim Basin (China): Implications for the early Cambrian ocean
CN108250133A (zh) 一种用于检测锌离子的荧光-拉曼双探针材料及其制备方法
CN107884299B (zh) 一种湿法炼锌系统高锌渣和溶液中有机物的测定方法
CN106706571B (zh) 陆源碎屑沉积物中沉积成因锶钡的选择性提取方法
Ren et al. Speciation of inorganic As (V)/As (III) in water and soil by hydride generation-atomic fluorescence spectrometry
Deng et al. Significant contribution of seamounts to the oceanic rare earth elements budget
Long et al. Galena-pyrolusite co-extraction in sodium chloride solution and its electrochemical analysis
Yeats et al. Manganese in the western north Atlantic Ocean
CN108593792A (zh) 水样中环境内分泌干扰物的磁固相萃取-hplc-紫外检测方法
CN103217416B (zh) 检测二价汞离子的检测组合物、方法与试剂盒
Volkov et al. Epithermal mineralization in the Kedon Paleozoic volcano-plutonic belt, Northeast Russia: Geochemical studies of Au–Ag mineralization
CN110702760B (zh) 一种检测铀酰离子的纳米金-dna网状结构电化学生物传感器及其制备方法和应用
Lan Direct determination of cadmium in sea-water by electrothermal atomic absorption spectrometry with sodium hydroxide as a chemical modifier
Yang et al. Expanded Deepwater euxinia recorded in the Ediacaran–Cambrian boundary interval in South China
CN114544739A (zh) 一种MnO2/N掺石墨烯电化学传感器制备方法及锌离子检测应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190326

RJ01 Rejection of invention patent application after publication