CN109900700B - 一种硅酸盐玻璃中银团簇的检测方法 - Google Patents

一种硅酸盐玻璃中银团簇的检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅酸盐玻璃中银团簇的检测方法，该方法是对玻璃样品进行蚀刻处理，然后将玻璃样品置于暗场显微镜的载物台上，通过移动操作平台使样品位于光路中心，在暗场显微镜下通过真彩数码成像CCD记录纳米颗粒的实时图像，再在微区散射光谱仪下采集银纳米颗粒的散射光谱，可以观测到不同尺寸的银纳米颗粒具有不同颜色的散射光，通过比较纳米颗粒颜色及其散射光谱，确定其尺寸的变化。本发明检测方法适用于对硅酸盐玻璃中含量较少的银团簇进行简便、准确、高灵敏度的裸眼检测。

Description

一种硅酸盐玻璃中银团簇的检测方法
技术领域
本发明属于光学功能玻璃材料中银团簇的检测方法，具体涉及利用暗场显微镜裸眼检测光热敏折变玻璃中银团簇分布及尺寸的方法
背景技术
随着以体布拉格光栅(Volume Bragg Gratings,VBG)为代表的全息光学元件的广泛应用，具有高效、可靠的光敏记录材料也得到了迅速的发展。传统的全息记录材料有重铬酸盐明胶、卤化银感光材料、铌酸锂晶体等，因为其衍射效率低、耐高温性能差以及对湿度、温度敏感等固有缺点而限制了其应用。相比之下，光热敏折变(Photo-thermal-refractive,PTR)玻璃不仅能够克服上述传统记录介质的缺陷，同时又具有优良的光谱选择性、高的损伤阈值及价格相对低廉等优势，成为目前全息记录材料的研究热点和前沿。目前，基于PTR玻璃制作的光学元件存在着折射率调制不均匀、衍射效率较低等问题，这些现象主要归因于在基质玻璃中形成的银团簇具有极强的消光特性和银团簇的非均匀析出。PTR玻璃在热处理过程中，银团簇的尺寸及分布情况在很大程度上决定了其在体布拉格光栅制备过程中，NaF晶体颗粒的析出尺寸及分布。对于尺寸较大的银团簇，会导致基质玻璃在可见光范围内的吸收增大、折射率调制不均匀等现象，进而降低VBG的衍射效率。因此，检测PTR玻璃中银团簇的尺寸和分布具有重要的意义。
在过去的几十年里，人们检测光热敏折变玻璃中生成的银核及团簇，通常采用紫外-可见-近红外吸收光谱仪、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等方法。光谱仪可以观察银核及团簇所对应的吸收峰位置，但无法确定银核的尺寸及分布；扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)需要通过特殊的制样方法，而且只能对玻璃样品进行微区检测，难以宏观观测并且制样时还会破坏玻璃样品的整体性。
发明内容
发明目的：本发明提供了一种硅酸盐玻璃中银团簇的检测方法，简化了硅酸盐玻璃中银团簇测试的复杂工序并且能提供直观的检测数据，便于及时记录、调控银团簇的尺寸及分布。
技术方案：
一种硅酸盐玻璃中银团簇的检测方法，包括以下步骤：
(1)制备刻蚀液，所述刻蚀液为HF、NH4F的混合水溶液；
(2)将硅酸盐玻璃样品放入步骤1配置的刻蚀液中刻蚀5～30min；
(3)将步骤2得到的经过刻蚀的硅酸盐玻璃样品置于暗场显微镜的载物台上，在暗场显微镜下通过真彩数码成像CCD记录银团簇纳米颗粒的实时图像，再在微区散射光谱仪下采集银团簇纳米颗粒的散射光谱，通过比对银团簇纳米颗粒散射光颜色变化及散射光谱，确定其尺寸及分布。
其中，所述HF、NH4F的混合水溶液按照如下方法制备：
并将HF溶液和NH4F溶液以1:1～1:10比例混合均匀，优选比例为1:4～1:6，所述的HF水溶液中HF的质量分数为30～60％，HF水溶液的质量分数优选为40％～60％；NH4F水溶液中NH4F的质量分数为20～50％，NH4F水溶液的质量分数优选为40％
其中，所述硅酸盐玻璃样品为以银团簇为晶核诱导NaF析晶的光热敏折变玻璃。
其中，所述银团簇包括Ag0、[Ag0]2、[Ag0]3、[Ag0]4团簇。
有益效果：
本发明提供一种利用暗场显微镜裸眼直接观察光热敏折变玻璃中的银团簇尺寸及分布的检测方法，通过收集其散射光的颜色及散射光谱对银团簇的尺寸进行判断，提高光热敏折变玻璃中的银团簇检测手段的普遍适用性，且不受环境温度、湿度等诸多因素的影响。本发明适用于不同析晶程度的光热敏折变玻璃中银团簇的检测，从而快速、准确、敏感、简便地检测光热敏折变玻璃中银颗粒的尺寸及分布，具有及时调控性，在很大程度上减少了测试的复杂工序，便于二次处理。本发明不需要破坏样品的整体性，可检测出玻璃中纳米级的银团簇颗粒；不需要特殊的实验环境，支持裸眼观测；避免了传统检测的背景噪声。本发明在暗场显微(DFM)成像中不同尺度的银团簇可呈现出不同的颜色。该检测方法具有实时、快速、准确、灵敏度高等优点
附图说明
图1为本发明硅酸盐玻璃中银团簇检测的流程图
图2为实施例1中所制备的光热敏折变玻璃的暗场显微图像；
图3为实施例1中所制备的光热敏折变玻璃的HR-TEM图像；
图4为实施例1中所制备的光热敏折变玻璃透过光谱图
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步描述，需要说明的是，以下实施例仅对本发明做进一步说明，并不构成对本发明的限制。
实施例1
步骤1.制备氢氟酸及其缓冲液，其中包括浓度为60％HF水溶液和浓度为40％NH4F水溶液；并且以HF水溶液：NH4F水溶液＝1：6(体积比)的比例均匀混合成刻蚀混合液；
步骤2.将光热敏折变玻璃样品放入步骤1配置的氢氟酸混合液中进行刻蚀，刻蚀时间为5min；
步骤3.将步骤2所述的刻蚀后的光热敏折变玻璃样品置于暗场显微镜的载物台上，通过移动操作平台使样品位于光路的正中心，在暗场显微镜下通过真彩数码成像CCD记录银纳米颗粒的实时图像，再在微区散射光谱仪下采集银纳米颗粒的散射光谱；可以观测到不同尺寸的银团簇纳米颗粒具有不同颜色的散射光，通过比较银团簇纳米颗粒散射光颜色的变化，可直接利用裸眼半定量分析。
通过光热敏折变玻璃的透过光谱(图4)可以看出，当银团簇析出时，在440nm波段处的吸收增强，这仅仅能证明银团簇的析出但却无法确定银团簇的尺寸及分布；通过TEM图像(图3)也可以看出，玻璃中银团簇的成分以及尺寸并不能完全确定，并且因为特殊的制样方式，此时的玻璃的整体性已经被破坏；而通过暗场显微镜(DFM)的图像(图2)可以看出，明显存在银团簇且裸眼即可观测出其分布情况，并随着银团簇的尺寸增大，其散射光逐渐变红，图2(b)中观测出亮点并非是银团簇的原始尺寸，通过其散射光的颜色，再比对图2(c)中银团簇发光所对应的波段进而得到银团簇的实际尺寸。
实施例2
步骤1.制备氢氟酸及其缓冲液，其中包括浓度为40％HF水溶液和浓度为40％NH4F水溶液；并且以HF水溶液：NH4F水溶液＝1：4(体积比)的比例均匀混合成刻蚀混合液，使用离心管将配置的混合液再稀释100倍；
步骤2.将光热敏折变玻璃样品放入步骤1配置的氢氟酸混合液中进行刻蚀，刻蚀时间为5min；
步骤3.将步骤2所述的刻蚀后的光热敏折变玻璃样品置于暗场显微镜的载物台上，通过移动操作平台使样品位于光路的正中心，在暗场显微镜下通过真彩数码成像CCD记录银纳米颗粒的实时图像，再在微区散射光谱仪下采集银纳米颗粒的散射光谱；可以观测到不同尺寸的银纳米颗粒具有不同颜色的散射光，通过比较银纳米颗粒散射光颜色的变化，可直接利用裸眼进行半定量分析。

Claims (1)

1.一种硅酸盐玻璃中银团簇的检测方法，包括以下步骤：
（1）制备刻蚀液，所述刻蚀液为HF、NH4F 的混合水溶液；
（2）将硅酸盐玻璃样品放入步骤1配置的刻蚀液中刻蚀5~30 min；
（3）将步骤2得到的经过刻蚀的硅酸盐玻璃样品置于暗场显微镜的载物台上，在暗场显微镜下通过真彩数码成像CCD记录银团簇纳米颗粒的实时图像，再在微区散射光谱仪下采集银团簇纳米颗粒的散射光谱，通过比对银团簇纳米颗粒散射光颜色变化及散射光谱，确定其尺寸及分布；
所述HF、NH4F 的混合水溶液按照如下方法制备：
并将HF溶液和NH4F溶液以1:1~1:10比例混合均匀，所述的HF水溶液的质量分数为30~60% ；NH4F水溶液的质量分数为20~50 %；
所述硅酸盐玻璃样品为以银团簇为晶核诱导NaF析晶的光热敏折变玻璃；
所述银团簇包括Ag0、[Ag0]2、[Ag0]3、[Ag0]4团簇。
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