CN109852989B - 一种氮掺杂石墨烯负载单原子锡及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氮掺杂石墨烯负载单原子锡的制备方法，包括以下步骤：A)将氧化石墨烯和含锡化合物在水中进行混合，得到混合溶液；B)对步骤A)得到的混合溶液依次进行液氮快速冷冻、真空干燥、高温煅烧，得到氮掺杂石墨烯负载单原子锡；所述高温煅烧的气氛为氩气和氨气的混合气体。本制备方法操作简单，可实现单批次公斤级产量的生产。所制备的氮掺杂石墨烯负载单原子锡催化能力强；所建立的电催化还原CO2制备甲酸盐的方法效率高、稳定性高，并且环境友好、可持续。
Description
技术领域
本发明涉及材料化学技术领域，尤其涉及一种氮掺杂石墨烯负载单原子锡及其制备方法和应用。
背景技术
工业的快速发展伴随着不可再生的化石燃料的过度使用，导致了大气中以CO2为主的温室气体的浓度持续增加，带来了严重的环境污染和能源短缺问题，极大地阻碍了人类社会的可持续发展。如何有效地解决能源和环境问题已经成为了一个世界性的难题与当今全球的焦点。
与此同时，CO2也是一种潜在的碳资源，将CO2转化成清洁的能源能够有助于同时解决能源紧缺和环境恶化的问题，因此如何有效地利用CO2成为了当下的研究热点。
目前，电化学还原CO2已被公认为一种将CO2转化为可重复使用的增值化学品和燃料的有效途径，同时还可以降低大气中CO2的含量，被认为是解决未来能源与环境矛盾的突破口。然而，由于CO2电化学还原反应迟缓的动力学过程，需要高效和稳定的电催化剂促进这种转换反应。迄今为止，许多电催化材料已经应用于电催化还原CO2中，但高效的电催化剂仍主要集中在贵金属(如铂、金、银等)，其较少的含量和昂贵的价格限制着它们进一步的商业化。因此，寻找高效、稳定、便宜的电催化剂引起了人们的广泛关注。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种氮掺杂石墨烯负载单原子锡及其制备方法和应用，具有显著增强的电催化还原二氧化碳生成甲酸盐的性能。
为解决以上技术问题，本发明提供了一种氮掺杂石墨烯负载单原子锡的制备方法，包括以下步骤：
A)将氧化石墨烯和含锡化合物在水中进行混合，得到混合溶液；
B)对步骤A)得到的混合溶液依次进行液氮快速冷冻、真空干燥、高温煅烧，得到氮掺杂石墨烯负载单原子锡；所述高温煅烧的气氛为氩气和氨气的混合气体。
本发明中，所述氧化石墨烯可以为一般市售，或按照本领域技术人员熟知的方法制备，本发明对此并无特殊限定。
所述含锡化合物优选为SnCl2·2H2O。
所述氧化石墨烯和含锡化合物的质量比优选为(500～1000)：(20～50)，更优选为(800～1000)：(30～45)，在本发明的某些具体实施例中，所述比例为1000:45。
所述水的体积与氧化石墨烯的质量比优选为(50～100)L：(500～1000)g。
本发明优选的，所述步骤A)的混合在氮气吹洗和超声搅拌的条件下进行。
本发明优选的，所述步骤A)具体为：
将氧化石墨烯溶解于水中，在氮气吹洗下超声搅拌4～8h，然后迅速加入含锡化合物，继续氮气吹洗、超声搅拌1～3h，得到混合溶液。
然后对得到的混合溶液依次进行液氮快速冷冻、真空干燥、高温煅烧，即可得到氮掺杂石墨烯负载单原子锡。
所述液氮快速冷冻，具体的，将样品放置充满液氮的塑料泡沫盒中冷却至结冰即可。
所述真空干燥的温度优选为-50℃。
所述高温煅烧的温度优选为750-850℃，在本发明的某些具体实施例中，煅烧温度为800℃；所述煅烧的时间优选为0.5～3h，在本发明的某些具体实施例中，所述煅烧的时间为1h。
所述高温煅烧的气氛为氩气和氨气的混合气体，所述氩气和氮气的体积比优选为3:1～1:1，在本发明的某些具体实施例中，所述比例为3:1。
本发明中，所述高温煅烧优选为直接高温煅烧。
所述高温煅烧后优选还包括：
依次用乙醇和水洗涤，干燥。
本发明还提供了一种氮掺杂石墨烯负载单原子锡，按照上述制备方法制备得到，其为氮掺杂石墨烯表面负载有单原子锡。本发明通过TEM、Raman、XPS、HRTEM、AFM等手段对其结构和形貌进行了表征。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的氮掺杂石墨烯负载单原子锡或上述氮掺杂石墨烯负载单原子锡作为催化剂在电催化还原CO2中的应用。本发明通过对还原电位、电解质等进行优化，确定最佳的电化学反应条件，在常温、常压的碳酸氢钾电解质溶液中电催化还原CO2生成甲酸盐，建立了电催化还原CO2的实用方法。
与现有技术相比，本发明提供了一种氮掺杂石墨烯负载单原子锡的制备方法，包括以下步骤：A)将氧化石墨烯和含锡化合物在水中进行混合，得到混合溶液；B)对步骤A)得到的混合溶液依次进行液氮快速冷冻、真空干燥、高温煅烧，得到氮掺杂石墨烯负载单原子锡；所述高温煅烧的气氛为氩气和氨气的混合气体。本制备方法操作简单，可实现单批次公斤级产量的生产。所制备的氮掺杂石墨烯负载单原子锡催化能力强；所建立的电催化还原CO2制备甲酸盐的方法效率高、稳定性高，并且环境友好、可持续。
附图说明
图1为本发明实施例1氮掺杂石墨烯负载单原子锡宏量制备示意图；
图2为本发明制备的氮掺杂石墨烯负载单原子锡(a)、石墨烯负载单原子锡(b)和氮掺杂石墨烯(c)的XPS谱图；
图3为本发明制备的氮掺杂石墨烯负载单原子锡(A-B)、石墨烯负载单原子锡(C-D)和氮掺杂石墨烯(E-F)的透射电镜图(TEM)和高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜图(HAADF-STEM)；
图4为本发明制备的氮掺杂石墨烯负载单原子锡(a)、石墨烯负载单原子锡(b)和氮掺杂石墨烯(c)在碳酸氢钾电解质溶液中的线性扫描伏安图；
图5为本发明制备的氮掺杂石墨烯负载单原子锡(a)、石墨烯负载单原子锡(b)和氮掺杂石墨烯(c)电催化还原二氧化碳得到的甲酸盐产量图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的氮掺杂石墨烯负载单原子锡及其制备方法和应用进行详细描述。
实施例1
将1000g氧化石墨烯溶解于100L蒸馏水中，在氮气吹洗下超声搅拌6h。然后将45gSnCl2·2H2O迅速添加于以上混合体系中搅拌均匀，继续氮气吹洗超声搅拌2h。接着，将以上混合物迅速转移至充满液氮的塑料泡沫盒中冷却至结冰后置于仪器冷冻干燥。将完全干燥得到的样品置于充满氩气与氨气的混合气(比例为3:1)的管式炉中800℃煅烧1h，然后自然冷却至室温。反应完毕后用乙醇和水洗涤数次，最后于真空冷冻干燥箱中干燥，得到黑色粉末即是氮掺杂石墨烯负载单原子锡，将其保存于真空冷冻干燥箱中备用，合成示意图见图1。
对实施例制备得到的产物进行结构鉴定，结果见图2～图3，图2为实施例制备的氮掺杂石墨烯负载单原子锡的XPS谱图，见曲线(a)；图3为实施例提供的氮掺杂石墨烯负载单原子锡的透射电镜图(TEM)和高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜图(HAADF-STEM)，分别见图A、图B。
实施例2
将100g氧化石墨烯溶解于10L蒸馏水中，在氮气吹洗下超声搅拌6h。然后将4.5gSnCl2·2H2O迅速添加于以上混合体系中搅拌均匀，继续氮气吹洗超声搅拌2h。接着，将以上混合物迅速转移至充满液氮的塑料泡沫盒中冷却至结冰后置于仪器冷冻干燥。将完全干燥得到的样品置于充满氩气与氨气的混合气(比例为3:1)的管式炉中800℃煅烧1h，然后自然冷却至室温。反应完毕后用乙醇和水洗涤数次，最后于真空冷冻干燥箱中干燥，得到黑色粉末即是氮掺杂石墨烯负载单原子锡，将其保存于真空冷冻干燥箱中备用。
实施例3
将500g氧化石墨烯溶解于50L蒸馏水中，在氮气吹洗下超声搅拌6h。然后将22.5gSnCl2·2H2O迅速添加于以上混合体系中搅拌均匀，继续氮气吹洗超声搅拌2h。接着，将以上混合物迅速转移至充满液氮的塑料泡沫盒中冷却至结冰后置于仪器冷冻干燥。将完全干燥得到的样品置于充满氩气与氨气的混合气(比例为3:1)的管式炉中800℃煅烧1h，然后自然冷却至室温。反应完毕后用乙醇和水洗涤数次，最后于真空冷冻干燥箱中干燥，得到黑色粉末即是氮掺杂石墨烯负载单原子锡，将其保存于真空冷冻干燥箱中备用。
比较例1
将1000g氧化石墨烯溶解于100L蒸馏水中，在氮气吹洗下超声搅拌6h。然后将45gSnCl2·2H2O迅速添加于以上混合体系中继续氮气吹洗超声搅拌2h。接着，将以上混合物迅速转移至充满液氮的塑料泡沫盒中冷却至结冰后置于仪器冷冻干燥。将完全干燥得到的样品置于充满氩气的管式炉中800℃煅烧1h，，然后自然冷却至室温。反应完毕后用乙醇和水洗涤数次，最后于真空冷冻干燥箱中干燥，得到黑色粉末即是石墨烯负载单原子锡，将其保存于真空冷冻干燥箱中备用。
对比较例1制备得到的产物进行结构鉴定，结果见图2～图3，图2为比较例1制备的石墨烯负载单原子锡的XPS谱图，见曲线b；图3为比较例1提供的石墨烯负载单原子锡的透射电镜图(TEM)和高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜图(HAADF-STEM)，分别见图C和图D。
比较例2
将1000g氧化石墨烯溶解于100L蒸馏水中，在氮气吹洗下超声搅拌6h。接着，将以上混合物迅速转移至充满液氮的塑料泡沫盒中冷却至结冰后置于仪器冷冻干燥。将完全干燥得到的样品置于充满氩气与氨气的混合气(比例为3:1)的管式炉中800℃煅烧1h，然后自然冷却至室温。反应完毕后用乙醇和水洗涤数次，最后于真空冷冻干燥箱中干燥，得到黑色粉末即是氮掺杂石墨烯，将其保存于真空冷冻干燥箱中备用。
对比较例2制备得到的产物进行结构鉴定，结果见图2～图3，图2为比较例2制备的氮掺杂石墨烯的XPS谱图，见曲线c；图3为比较例2提供的氮掺杂石墨烯的透射电镜图(TEM)和高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜图(HAADF-STEM)，分别见图E、图F。
比较例3
将1000g氧化石墨烯溶解于100L蒸馏水中,在氮气吹洗下超声搅拌6h。然后将150gSnCl2·2H2O迅速添加于以上混合体系中继续氮气吹洗超声搅拌2h。接着，将以上混合物迅速转移至充满液氮的塑料泡沫盒中冷却至结冰后置于仪器冷冻干燥。将完全干燥得到的样品置于充满氩气与氨气的混合气(比例为3:1)的管式炉中800℃煅烧1h，然后自然冷却至室温。反应完毕后用乙醇和水洗涤数次，最后于真空冷冻干燥箱中干燥，得到黑色粉末即是氮掺杂石墨烯负载单原子锡，将其保存于真空冷冻干燥箱中备用。得到的产物经详细表征不是氮掺杂石墨烯负载单原子锡。
比较例4
将1000g氧化石墨烯溶解于100L蒸馏水中,在氮气吹洗下超声搅拌6h。然后将45gSnO2迅速添加于以上混合体系中继续氮气吹洗超声搅拌2h。接着，将以上混合物迅速转移至充满液氮的塑料泡沫盒中冷却至结冰后置于仪器冷冻干燥。将完全干燥得到的样品置于充满氩气与氨气的混合气(比例为3:1)的管式炉中800℃煅烧1h，然后自然冷却至室温。反应完毕后用乙醇和水洗涤数次，最后于真空冷冻干燥箱中干燥，得到黑色粉末即是氮掺杂石墨烯负载单原子锡，将其保存于真空冷冻干燥箱中备用。得到的产物经详细表征不是氮掺杂石墨烯负载单原子锡。
实施例4
氮掺杂石墨烯负载单原子锡电催化还原CO2生成甲酸盐实例：
电催化反应在三电极体系中进行。将6mg实施例1制备的氮掺杂石墨烯负载单原子锡分散在0.25mL乙醇和0.75mL水的混合液中，再加入60μLNafion(5wt％)溶液，将混合液超声分散10min得到均匀的电极液。取3μL电极液旋涂在玻碳电极上，自然干燥得到工作电极；饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极；电解液为0.25mol/L KHCO3电解质溶液。反应前往电解液中通入30min高纯度CO2，控制工作电极的反应电位在-1.6V，反应一段时间得到一定量甲酸盐。
比较例5
按照上述方法将氮掺杂石墨烯负载单原子锡分别换成石墨烯负载单原子锡(比较例1制备)、氮掺杂石墨烯(比较例2制备)均匀分散在玻璃片上，其它反应条件不变，以CO2为原料电催化还原制备甲酸盐。
其中，制备甲酸盐的结果见图4～图5。图4为实施例和比较例提供的氮掺杂石墨烯负载单原子锡(a)、石墨烯负载单原子锡(b)和氮掺杂石墨烯(c)在碳酸氢钾电解质溶液中的线性扫描伏安图；图5为实施例和比较例提供的氮掺杂石墨烯负载单原子锡(a)、石墨烯负载单原子锡(b)和氮掺杂石墨烯(c)电催化还原二氧化碳得到的甲酸盐产量图。
由上述实施例及比较例可知，本发明制备的氮掺杂石墨烯负载单原子锡作为催化剂电催化还原CO2时，具有显著的增强作用。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (6)
1.一种氮掺杂石墨烯负载单原子锡的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A）将氧化石墨烯和含锡化合物在水中进行混合，得到混合溶液；所述氧化石墨烯和含锡化合物的质量比为（500~1000）：（20~50）；所述含锡化合物为SnCl2·2H2O；所述水的体积与氧化石墨烯的质量之比为（50~100）L：（500~1000）g；
B）对步骤A）得到的混合溶液依次进行液氮冷却至结冰后置于仪器冷冻干燥、高温煅烧，得到氮掺杂石墨烯负载单原子锡；所述高温煅烧的气氛为氩气和氨气的混合气体；所述氩气和氨气的体积比为3:1~1:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A）的混合在氮气吹洗和超声搅拌的条件下进行。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温煅烧的温度为750-850℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温煅烧后还包括：
依次用乙醇和水洗涤，干燥。
5.权利要求1~4任一项所述的制备方法制得的氮掺杂石墨烯负载单原子锡，其特征在于，氮掺杂石墨烯表面负载有单原子锡。
6.权利要求1~4任一项所述的制备方法制备得到的氮掺杂石墨烯负载单原子锡或权利要求5所述的氮掺杂石墨烯负载单原子锡作为催化剂在电催化还原CO2中的应用。
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