CN112626549A - 一种钛掺杂二氧化锡电催化材料及其制备方法和电催化固氮的应用 - Google Patents

一种钛掺杂二氧化锡电催化材料及其制备方法和电催化固氮的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钛掺杂二氧化锡电催化材料及其制备方法和电催化固氮的应用，属于电催化剂技术领域。本发明解决了纯的二氧化锡存在电化学过程中电子传递缓慢，很大程度上抑制了NRR性能的技术问题。电催化材料的通式为TinSn1‑nO2，其中n＝0.1～0.7；其用电催化固氮合成氨的应用。本发明方法：将五水合四氯化锡、钛酸四丁酯完全溶解在水乙醇溶液中，加热，洗涤，干燥得到前驱体，前驱体程序升温煅烧获得电催化材料。本发明钛掺杂二氧化锡电催化材料的电催化合成氨最佳产率为13.09μg·h‑1·mgcat ‑1，法拉第效率为42.57％，且具有较好的催化稳定性。

Description

一种钛掺杂二氧化锡电催化材料及其制备方法和电催化固氮 的应用
技术领域
本发明属于电催化剂技术领域；具体涉及一种钛掺杂二氧化锡电催化材料及其制备方法和电催化固氮的应用。
背景技术
随着化石能源的逐渐枯竭以及环境污染问题的日趋严重，发展新型、清洁能源迫在眉睫。氨是一种高效、无碳的能源载体，拥有高达4.32kWhL-1的能量密度以及17.6wt％的储氢量，被认为是未来可再生能源产业最具潜力的候选者，在化肥、纺织、制药等方面具有广泛的应用。但目前大规模生产所用的方法仍然是能量密集且非环境友好的Haber-Bosch法，该方法需要高温(300-500℃)、高压(200-300atm)以及铁系催化剂催化下才能进行，此合成方法每年消耗全球2％的能源供给，每年排放的CO2占全球每年温室气体排放量的1.5％。因此，探寻一种绿色、环保的生产方法为产业界所急需。
电催化合成氨是近年来新兴的合成方法，具有绿色、环境温和、高效等显著的优势和特点。但是目前报道的大多数催化剂都存在活性较低、法拉第效率低的问题，而活性较高的贵金属催化剂由于储量稀少及价格昂贵限制了其工业化应用。因此，开发一种具有高电催化活性、低成本的催化剂是目前亟待解决的问题。
SnO2是一种极具吸引力的半导体材料，在锂离子电池、超级电容器、电化学传感、燃料电池、电催化二氧化碳还原等方面具有广泛的应用。锡基化合物是极具潜力的NRR催化剂。但纯的二氧化锡存在电化学过程中电子传递缓慢，很大程度上抑制了NRR性能，因此选取有效的材料设计策略对其改性势在必行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有异相电催化性能的钛掺杂二氧化锡材料，其具有较好的电催化固氮活性。本发明要解决纯的二氧化锡存在电化学过程中电子传递缓慢的问题，很大程度上抑制了NRR性能的提高的技术问题。本发明的目的还在于提供一种具有异相电催化性能的钛掺杂二氧化锡材料的制备方法和应用。本发明的钛掺杂二氧化锡材料具有较好的电催化固氮活性。
本发明中一种钛掺杂二氧化锡电催化材料的通式为TinSn1-nO2，其中n＝0.1～0.7；其制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将五水合四氯化锡、钛酸四丁酯完全溶解在水乙醇溶液中得到混合溶液；
步骤二、将步骤一获得的混合溶液转移至聚四氟乙烯内胆内，再将内胆装入反应釜中，然后放入鼓风干燥箱中加热，反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，离心收集固体产物，将固体产物依次用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，离心收集洗干净的固体产物，烘干，得到前驱体；
步骤三、将步骤二获得的前驱体置于马弗炉中，通过程序升温煅烧，得到具有核壳结构(图2)的钛掺杂的二氧化锡电催化材料。
进一步地限定，步骤一中五水合四氯化锡和钛酸四丁酯的总摩尔数与水乙醇溶液体积比为(3-5)mol:(50-70)mL。
进一步地限定，步骤一中水乙醇溶液是由水和无水乙醇按1：(5～10)的体积比配置的。
进一步地限定，步骤二中鼓风干燥箱中加热温度为160℃～200℃，反应时间为12小时。
进一步地限定，步骤二中在60℃干燥箱中烘干。
进一步地限定，步骤三所述程序升温过程中，升温速率为5℃/min，起始温度为室温，保持温度为400℃～600℃，保温时间为2h～5h。
上述钛掺杂二氧化锡电催化材料用于电催化固氮合成氨的应用。
本发明中钛掺杂二氧化锡电催化材料电催化固氮合成氨方法是采用三电极反应装置，在N2饱和的Na2SO4溶液中，以上述的电催化材料或者上述方法制备的钛掺杂二氧化锡电催化材料为工作电极，石墨为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在电场辅助下，氮还原合成氨。
进一步地限定，所述电压为0V(vsRHE)～-0.4VvsRHE)。
进一步地限定，所述Na2SO4溶液的浓度为0.1mol/L。
本发明首次将钛掺杂二氧化锡作为固氮电催化剂应用于电催化合成氨，掺杂后该电催化合成氨最佳产率为13.09μg·h-1·mgcat -1，法拉第效率为42.57％，且具有较好的催化稳定性。
附图说明
图1为Ti0.1Sn0.9O2的XRD谱图；
图2为Ti0.1Sn0.9O2的SEM图；
图3为不同电压下固氮性能图，其中柱状图表示产率，折线图表示法拉第效果；
图4为不同掺杂量的法拉第效果图；
图5为不同掺杂量的产率图。
具体实施方式
实施例1：本实施中钛掺杂二氧化锡电催化材料的制备方法是按下述步骤进行的：
(1)前驱体制备
将0.9466g五水合四氯化锡、0.1021g钛酸四丁酯溶于乙醇和70mL水乙醇溶液中，完全溶解后得到混合溶液，再将混合溶液转移至聚四氟乙烯内胆内，并将内胆装入反应釜中，然后放入鼓风干燥箱中，在180℃条件下加热12小时，反应完毕后，待反应釜自然冷却至室温，离心收集固体产物，将固体产物用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次，离心收集洗干净的固体产物，在60℃干燥箱中烘干，即为前驱体。
步骤(1)中水乙醇溶液是由水和无水乙醇按1：10的体积比配置的。
(2)煅烧制备最终产物
将前驱体置于刚玉瓷舟中，再将其置于程序升温马弗炉中，空气氛围下，以升温速率为5℃/min从室温升温至600℃，保温煅烧3小时，自然降温，得到掺杂钛为10％的电催化合成氨材料即Ti0.1Sn0.9O2(见图1)。
将上述方法制备得到的Ti0.1Sn0.9O2电催化材料应用于电催化氮还原合成氨，其具体步骤为：在N2饱和的0.1mol/LNa2SO4溶液中，采用三电极反应装置，石墨为对电极，Ag/AgCl为参比电极，材料电极为工作电极。在电场辅助下，测试材料在-0.4V(vsRHE)、-0.3V(vs RHE)、-0.2V(vsRHE)或者0.0V(vsRHE)电压下的电催化合成氨活性。不同电压下固氮性能图如图3所示，从图中可以看出，最佳电压为-0.2V(vsRHE)，产率为13.09μg·h-1·mgcat -1，法拉第效率为42.57％。
实施例2：本实施中钛掺杂二氧化锡电催化材料的制备方法是按下述步骤进行的：
(1)前驱体制备
将0.52587g五水合四氯化锡、0.51048g钛酸四丁酯溶于水乙醇溶液中，完全溶解后，将混合溶液转移至一定体积的聚四氟乙烯内胆，并将内胆装入反应釜中，放入鼓风干燥箱中180℃加热12小时，反应完毕后，待反应釜自然冷却至室温，离心收集固体产物，将固体产物用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次，离心收集洗干净的固体产物，在60℃干燥箱中烘干，即为前驱体。
步骤(1)中水乙醇溶液是由水和无水乙醇按1：10的体积比配置的。
(2)煅烧制备最终产物
将前驱体置于刚玉瓷舟中，再将其置于程序升温马弗炉中，空气氛围下，以升温速率为5℃/min从室温升温至600℃，保温煅烧3小时，自然降温，得到掺杂钛为50％的电催化合成氨材料即Ti0.5Sn0.5O2。
(3)将上述方法制备得到的Ti0.5Sn0.5O2电催化材料应用于电催化氮还原合成氨，其具体步骤为：在N2饱和的0.1mol/LNa2SO4溶液中，采用三电极反应装置，石墨为对电极，Ag/AgCl为参比电极，材料电极为工作电极。在电场辅助下，测试材料在-0.2V(vsRHE)下的电催化合成氨活性。
实施例3：本实施中钛掺杂二氧化锡电催化材料的制备方法是按下述步骤进行的：
(1)前驱体制备
将0.52587g五水合四氯化锡、1.1911g钛酸四丁酯溶于70mL水乙醇溶液中，完全溶解后，将混合溶液转移至一定体积的聚四氟乙烯内胆，并将内胆装入反应釜中，放入鼓风干燥箱中180℃加热12小时，反应完毕后，待反应釜自然冷却至室温，离心收集固体产物，将固体产物用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次，离心收集洗干净的固体产物，在60℃干燥箱中烘干，即为前驱体。
步骤(1)中水乙醇溶液是由水和无水乙醇按1：10的体积比配置的。
(2)煅烧制备最终产物
将前驱体置于刚玉瓷舟中，再将其置于程序升温马弗炉中，空气氛围下，以升温速率为5℃/min从室温升温至600℃，保温煅烧3小时，自然降温，得到掺杂钛为70％的电催化合成氨材料即Ti0.7Sn0.3O2。
(4)将上述方法制备得到的Ti0.5Sn0.5O2电催化材料应用于电催化氮还原合成氨，其具体步骤为：在N2饱和的0.1mol/LNa2SO4溶液中，采用三电极反应装置，石墨为对电极，Ag/AgCl为参比电极，材料电极为工作电极。在电场辅助下，测试材料在-0.2V(vsRHE)下的电催化合成氨活性。
不同掺杂量的图如法拉第效果图4所示；不同掺杂量的产率图如图5所示，由图4和5可知，Ti0.1Sn0.9O2的电催化氮还原合成氨效果最好。

Claims (10)

1.一种钛掺杂二氧化锡电催化材料，其特征在于所述钛掺杂二氧化锡电催化材料的通式为TinSn1-nO2，其中n＝0.1～0.7。
2.根据权利要求1所述的一种钛掺杂二氧化锡电催化材料，其特征在于n＝0.1，或者n＝0.5，或者n＝0.7。
3.如权利要求1或2所述钛掺杂二氧化锡电催化材料的制备方法，其特征在于所述制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将五水合四氯化锡、钛酸四丁酯完全溶解在水乙醇溶液中得到混合溶液；
步骤二、将步骤一获得的混合溶液转移至聚四氟乙烯内胆内，再将内胆装入反应釜中，然后放入鼓风干燥箱中加热，反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，离心收集固体产物，将固体产物依次用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，离心收集洗干净的固体产物，烘干，得到前驱体；
步骤三、将步骤二获得的前驱体置于马弗炉中，通过程序升温煅烧，得到钛掺杂的二氧化锡电催化材料。
4.根据权利要求1所述的一种钛掺杂二氧化锡电催化材料的制备方法，其特征在于步骤一中五水合四氯化锡和钛酸四丁酯的总摩尔数与水乙醇溶液的体积比为(3-5)mol:(50-70)mL，水乙醇溶液是由水和无水乙醇按1：(5～10)的体积比配置的。
5.根据权利要求1所述的一种钛掺杂二氧化锡电催化材料的制备方法，其特征在于步骤二中鼓风干燥箱中加热温度为160℃～200℃，反应时间为12小时；步骤二中在60℃干燥箱中烘干。
6.根据权利要求1所述的一种钛掺杂二氧化锡电催化材料的制备方法，其特征在于步骤三所述程序升温过程中，升温速率为5℃/min，起始温度为室温，保持温度为400℃～600℃，保温时间为2h～5h。
7.如权利要求1或2所述的钛掺杂二氧化锡电催化材料用于电催化固氮合成氨的应用。
8.钛掺杂二氧化锡电催化材料电催化固氮合成氨方法，其特征在于所述电催化固氮合成氨方法是采用三电极反应装置，在N2饱和的Na2SO4溶液中，以权利要求1或2所述的电催化材料或者权利要求3-6任意一项所述方法制备的钛掺杂二氧化锡电催化材料为工作电极，石墨为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在电场辅助下，氮还原合成氨。
9.根据权利要求8所述的电催化固氮合成氨方法，其特征在于电压为0V vs RHE～-0.4V vs RHE。
10.根据权利要求8所述的电催化固氮合成氨方法，其特征在于Na2SO4溶液的浓度为0.1mol/L。
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