CN113322486A - 一种用于电催化CO2还原反应的Ni/N-CNTs催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种用于电催化CO2还原反应的Ni/N-CNTs催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于电催化CO2还原反应的Ni/N‑CNTs催化剂及其制备方法。所述催化剂主要包括Ni、NiO、N、CNTs,其中Ni以Ni‑Nx配位形式或Ni/NiO颗粒形式存在,Ni负载量为18.04~18.43wt%,CNTs为竹节状形貌,平均管径为90~150 nm。催化剂比表面积为370~490m2/g,平均孔径为8~13 nm。其制备方法包括:将一定量双氰胺、乙酰丙酮镍和硝酸锌加入乙醇和丙酮的混合溶液中,研磨至干燥,经高温热解‑酸刻蚀‑二次热处理后得到本发明的Ni/N‑CNTs电催化剂。该催化剂制备简单,过程易控,将其应用于电催化CO2还原反应,表现出高的催化活性和CO选择性。
Description
技术领域
本发明属于能源材料与电化学领域,涉及电催化CO2还原反应,具体涉及一种可用于电催化CO2还原反应的Ni/N-CNTs催化剂及其制备方法。
背景技术
电催化CO2还原反应(ECR)即利用低品阶的可再生电能在温和可控的条件下将CO2还原为高附加值的燃料和化学品(如CO、CH4和HCOOH),既可“变废为宝”、减少CO2排放,又能实现可再生电能的有效存储,表现出极具潜力的应用前景。然而,CO2固有的化学惰性和电还原过程中析氢副反应的发生,往往导致ECR还原电位电位较高、转换效率较低且对产物选择性较差,不能有效促进ECR过程中的电荷转移和CO2分子的吸附活化。因此,开发一种在较低还原电位电位下同时实现高活性、高选择性、高稳定性且对析氢反应具有显著抑制作用的电催化剂是ECR研究的关键。
目前,氮掺杂碳基过渡金属材料(M/N-C),特别是Ni/N-C催化剂,因其低廉的价格和良好的催化能力,被广泛认为是电催化转化CO2生成CO的有效催化剂。文献1 (Z. Li, etal. Angew. Chem. Int. Ed.59 (2020) 18572-18577.) 以ZIF-8为基体,置于硝酸镍溶液中搅拌24 h,高温热解后,依次在1mol/L盐酸溶液、1mol/L硝酸溶液中刻蚀,洗涤干燥后得到Ni/N-C单原子催化剂,该催化剂在还原电位为800 mV (vs. RHE)时,CO法拉第效率(FECO)最高可达97%,此时CO电流密度(j CO)为6.2 mA cm-2。该催化剂性能与本实验相当,但制备过程相对繁琐。
文献2 [W. Zheng, et al. Carbon 150 (2019) 52-59]以双氰胺和氯化镍为前驱体,浸渍-热解-酸刻蚀后制备得到镍@氮掺杂碳纳米管(Ni@N-CNTs)催化剂,其中Ni由纳米颗粒(NPs)组成,尺寸范围在50-100 nm,限制在直径为100-200 nm的氮掺杂碳纳米管(NCNTs)内(Ni@NCNTs),Ni的负载量为26wt%。电化学性能测试FECO最高为99.10%,j CO为8.02mA cm-2,但其还原电位较高,为800 mV (vs. RHE)。
鉴于此,本专利介绍了一种制备过程简单、易于工业化生产的Ni/N-CNTs催化剂及其制备方法,将其应用于电还原CO2制备CO表现出高的CO法拉第效率和电流密度。在较低的还原电位区间(650 mV~740 mVvs. RHE)内产物FECO均维持在95%以上,且CO部分电流密度随着过电势增加而增大;其中在较低的还原电位 (670 mV vs. RHE)下,催化性能最好,FECO高达98.3%,j CO为5.50 mA cm-2。
发明内容
针对现有技术中存在的问题,本发明提供一种用于电催化CO2还原反应的Ni/N-CNTs催化剂及其制备方法,制备过程简单且高效且制得的催化剂CO法拉第效率可在较低的电势区间内维持在95%以上,且CO分电流密度随着过电势增加而增大,同时表现出优异的催化稳定性。
为实现上述目的,本发明通过以下技术方案实现:
以双氰胺为碳源和氮源,以乙酰丙酮镍为金属源和第二碳源,以硝酸锌为第二金属源,通过简单的制备过程得到一种高效的Ni/N-CNTs电还原CO2催化剂,该催化剂为独特的“竹节状”纳米管状形貌,CNTs管径为90~150 nm,所述催化剂主要包括Ni、NiO、N、CNTs,其中Ni以Ni-Nx配位形式或Ni/NiO颗粒形式存在,催化剂中Ni的负载量为18.04~18.43wt%,催化剂比表面积为370~490m2/g,平均孔径为8~13 nm。
上述高效地可用于电还原CO2反应的催化剂Ni/N-CNTs制备步骤如下:
(1)称取双氰胺、乙酰丙酮镍和硝酸锌于研钵中,加入乙醇和丙酮的混合溶液中,研磨至干燥,得到淡蓝色粉末催化剂前驱体;
(2)将步骤(1)制得的淡蓝色粉末催化剂前驱体置于管式炉中,惰性气氛下程序升温热处理,酸溶液中刻蚀,二次高温热处理后得到Ni/N-CNTs催化剂。
进一步地,所述步骤(1)中双氰胺和乙酰丙酮镍的摩尔比为2:1~4:1,硝酸锌和乙酰丙酮镍的摩尔比为1:5~1:20,优选为1:5~1:15。
进一步地,所述步骤(1)混合溶液中乙醇和丙酮的体积比为3:1~5:1。
进一步地,所述步骤(2)中热处理气氛为氮气或者氩气,升温速率为2~10 ℃/min,优选为2~5 ℃/min;程序升温热处理过程包含三个阶段:第一阶段热处理温度为300~400℃,优选为300~350 ℃,热处理时间为2~4 h时;第二阶段热处理温度为600~700 ℃,优选为600~650 ℃,热处理时间为2~4 h;第三阶段热处理温度为900~1000 ℃,优选为900~950℃,热处理时间为1~2 h。
进一步地,所述步骤(2)中酸刻蚀采用的是1~3 mol/L的硫酸,酸刻蚀温度为30~90℃,优选为50~80 ℃,酸刻蚀时间为3~24 h,优选为5~12 h。
进一步地,所述步骤(2)中二次高温热处理温度为900~1000 ℃,优选为950-1000℃,热处理时间为1~2 h。
将利用上述方法制备的Ni/N-CNTs催化剂应用于高效电催化还原CO2生成CO。
本发明的有益效果:1、采用本发明所述方法制备的Ni/N-CNTs催化剂,催化原料价格低廉、易得,制备过程简单、经济、安全且重复性好,易于大批量生产,具有良好的工业化应用前景。2、采用本发明所述方法制备的Ni/N-CNTs催化剂,通过调节原料组成,热处理条件和酸刻蚀条件,可得到具有不同比表面积,不同孔径结构和不同活性位数目的催化材料,比表面积越大,活性位数目越多,电还原CO2性能越好。3、采用本发明所述方法制备的Ni/N-CNTs催化剂,在常温常压和中性电解液中能够实现高效电催化CO2还原制备CO。在较低的还原电位区间(650 mV~740 mVvs. RHE)内产物FECO均维持在95%以上,且CO部分电流密度随着过电势增加而增大;其中在较低的还原电位 (670 mV vs. RHE)下,催化性能最好,FECO高达98.3%,j CO为5.50 mA cm-2。
附图说明
图1本发明实施例1所制备Ni/N-CNTs催化剂的透射电镜图。
图2本发明实施例1所制备Ni/N-CNTs催化剂的扫描电镜图。
图3本发明实施例1所制备Ni/N-CNTs催化剂的X射线衍射图。
图4本发明实施例1所制备Ni/N-CNTs催化剂的拉曼光谱图。
图5本发明实施例1所制备Ni/N-CNTs催化剂CO法拉第效率曲线图。
图6本发明实施例1所制备Ni/N-CNTs催化剂的CO部分电流密度曲线图。
图7本发明实施例1所制备Ni/N-CNTs催化剂的吸附-脱附等温曲线。
图8本发明实施例1所制备Ni/N-CNTs催化剂的孔径分布。
图9本发明实施例2所制备Ni/N-CNTs催化剂的CO法拉第效率曲线图。
图10本发明实施例2所制备Ni/N-CNTs催化剂的CO部分电流密度曲线图。
图11本发明实施例3所制备Ni/N-CNTs催化剂CO法拉第效率曲线图。
图12本发明实施例3所制备Ni/N-CNTs催化剂的CO部分电流密度曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例,对本发明做进一步说明。应理解,以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围,该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
一种用于电催化CO2还原反应的Ni/N-CNTs催化剂的制备方法,包括下述步骤:
步骤1:将双氰胺、乙酰丙酮镍和硝酸锌按一定比例溶解于乙醇和丙酮混合溶液中,充分研磨至干燥后制得淡蓝色粉末催化剂前驱体,双氰胺和乙酰丙酮镍的摩尔比为1:1~5:1,优选为2:1~4:1;硝酸锌和乙酰丙酮镍的摩尔比为1:5~1:20,优选为1:5~1:15;乙醇和丙酮加入的体积比为3:1~5:1。
步骤2:将制得的淡蓝色粉末置于管式炉中,氮气或氩气保护下,以2~10 ℃/min升温速率(优选升温速率2~5 ℃/min)先加热到300~400 ℃(优选温度350~400 ℃),维持2~4h;再加热到600~700 ℃(优选温度650-700℃),维持2~4 h;最后加热到900~1000 ℃(优选温度900-950 ℃),维持1~2 h。热处理结束后,将样品置于1~3 mol/L的硫酸溶液中在30~90℃温度(优选温度50~80℃)下刻蚀3~24 h(优选时间5~12 h)后,置于管式炉中,在900~1000℃(优选温度950-1000℃)下二次热处理1~2 h,以去除材料表面多余含氧官能团,提高材料导电性。
将该催化剂配置成浆液滴在玻碳电极上作为工作电极,在H型电解池中,以二氧化碳饱和的0.5 M碳酸氢钾溶液为电解质,利用三电极体系进行二氧化碳电还原测试,表现出优异的二氧化碳电还原性能。在较低的还原电位区间(650 mV~750 mV) (vs. RHE)内产物FECO均维持在95%以上,且CO部分电流密度随着过电势增加而增大;其中在较低的还原电位(670 mVvs. RHE)下,催化性能最好,FECO高达98.3%,此时j CO为5.50 mA cm-2。
实施例1
本实施例的用于电催化CO2还原反应的Ni/N-CNTs催化剂的制备方法如下:
(1)称量一定量双氰胺、乙酰丙酮镍和硝酸锌于研钵中,其中双氰胺与乙酰丙酮镍的摩尔比为3:1、硝酸锌与乙酰丙酮镍的摩尔比为1:10,加入5ml乙醇和丙酮(体积比为4:1)的混合溶液,充分研磨至干燥,制得淡蓝色粉末前驱体。
(2)将前驱体置于管式炉中,在N2氛围下,先以5 ℃/min的升温速率加热到350℃,维持3 h,后继续升温到650 ℃,维持3 h,最后继续升温到900 ℃,维持1 h。冷却至室温后,在2 mol/L硫酸中,80 ℃连续刻蚀5 h,去除Zn、Ni纳米颗粒或团簇。酸洗后的产物经离心后在60 ℃的烘箱中干燥12 h后再次在N2氛围中900 ℃热处理1 h,得到最终产物Ni/N-CNTs催化剂。所制备催化剂的表面积为426.1753 m²/g,平均孔径为13.08 nm,金属镍的负载量为18.43wt%。
将玻碳电极用0.05 μm的氧化铝抛光粉抛光至表面光滑,自然干燥后备用。同时称取5 mg制备的催化剂,加入5wt% Nafion溶液(30 μL)和乙醇(970 μL)后,在超声波清洗器中超声30 min,形成均匀的催化剂油墨。然后,将30μL的催化剂油墨分五次滴在玻碳电极(GCE)(0.2 cm2)上,自然干燥后制得催化剂负载量为0.75 mg/cm2的工作电极。一个标准的三电极H型双室电解槽中间用nation-117膜隔开,每室各装有30 mL 0.5 MCO2饱和的KHCO3溶液(溶液pH为7.3)。
测试时银/氯化银电极和铂片电极分别作为参比电极和对电极,玻碳电极作为工作电极进行测试。整个测试过程的电解实验和数据采集由CHI 660E电化学工作站完成。采用恒电位电解法,通过配备热导检测器(TCD)和火焰离子化检测器(FID)的气相色谱考察出口气体的组成,计算法拉第效率。电化学测量表明,Ni/N-CNTs电催化剂对CO2RR表现出优异的催化性能,在较低的还原电位670 mV(vs. RHE)下,FECO可高达98.3%,此时CO部分电流密度(j CO)为5.50 mA cm-2。
实施例2
本实施例的用于电催化CO2还原反应的Ni/N-CNTs催化剂的制备方法如下:
(1)称量一定量的双氰胺、乙酰丙酮镍和硝酸锌于研钵中,其中双氰胺与乙酰丙酮镍的摩尔比为3:1、硝酸锌与乙酰丙酮镍的摩尔比为1:5,加入6 ml的乙醇和丙酮(体积比为5:1)混合溶液,充分研磨至干燥,制得淡蓝色粉末前驱体。
(2)将前驱体置于管式炉中,在N2氛围条件下,以5 ℃/ min的升温速率将前驱体加热到300 ℃,维持4 h,后继续升温到600 ℃维持4 h,之后继续升温到900 ℃,维持2 h。冷却至室温后,在2 mol/L硫酸中,80 ℃连续刻蚀5 h,去除Zn/Ni纳米颗粒或团簇。酸洗后的产物经离心后在60 ℃的烘箱中干燥12 h,得到中间产物。然后继续在5 ℃/ min的升温速率下,于900 ℃在N2氛围中再退火2 h,得到最终产物Ni/N-CNTs催化剂。所制备催化剂的表面积为375 m²/g,平均孔径为9.13 nm。金属镍负载量为18.25 wt % 。
电化学性能测量结果表明,Ni/N-CNTs电催化剂对CO2RR表现出优异的催化性能,在还原电位为740mV (vs. RHE)时,FECO高达95%,此时j CO为5 mA/ cm2。
实施例3
本实施例的用于电催化CO2还原反应的Ni/N-CNTs催化剂的制备方法如下:
(1)称量一定量的双氰胺、乙酰丙酮镍和硝酸锌于研钵中,其中双氰胺与乙酰丙酮镍的摩尔比为3:1、硝酸锌与乙酰丙酮镍的摩尔比为1:15,加入4ml的乙醇和丙酮(体积比为3:1)混合溶液,充分研磨至干燥,制得淡蓝色粉末前驱体。
(2)在管式炉中,以40 ml/min流速的N2氛围条件下,以5 ℃/min的升温速率将淡蓝色粉末前驱体加热到350 ℃,维持3 h,继续升温到650 ℃维持3 h,之后继续升温到900℃,维持1h。冷却至室温后,在3 mol/L硫酸中,80 ℃连续刻蚀4 h,去除Zn/Ni纳米颗粒或团簇。酸洗后的产物经离心后在60 ℃的烘箱中干燥12h,得到中间产物。然后继续在5℃/min的升温速率下,于900 ℃在N2氛围中再退火1 h,得到最终产物Ni/N-CNTs催化剂。所制备催化剂的表面积为489 m²/g,平均孔径为13.37 nm。金属镍的负载量为18.04wt%。
电化学性能测量结果表明,Ni/N-CNTs电催化剂对CO2RR表现出优异的催化性能,在还原电位为680mV (vs. RHE)时,FECO为93%,j CO为6 mA/cm2。
实施例1~3所制备Ni/N-CNTs催化剂的孔结构数据如表1所示。
表1
样品 | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 孔体积(cm<sup>3</sup>/g) | 孔径(nm) |
Ni/N-CNTs-1 | 374.82 | 0.88 | 9.13 |
Ni/N-CNTs-2 | 426.18 | 1.55 | 13.08 |
Ni/N-CNTs-3 | 488.81 | 1.75 | 13.37 |
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (8)
1.一种用于电催化CO2还原反应的Ni/N-CNTs催化剂,其特征在于:所述催化剂主要包括Ni、NiO、N、CNTs,其中Ni以Ni-Nx配位形式或Ni/NiO颗粒形式存在,催化剂中Ni的负载量为18.04~18.43wt%;CNTs为竹节状形貌,平均管径为90~150nm,催化剂比表面积为370~490m2/g,平均孔径为8~13nm。
2.根据权利要求1所述的用于电催化CO2还原反应的Ni/N-CNTs催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)称取双氰胺、乙酰丙酮镍和硝酸锌于研钵中,加入乙醇和丙酮的混合溶液中,研磨至干燥,得到淡蓝色粉末催化剂前驱体;
(2)将步骤(1)制得的淡蓝色粉末催化剂前驱体置于管式炉中,惰性气氛下程序升温热处理,酸溶液中刻蚀,二次高温热处理后得到Ni/N-CNTs催化剂。
3.根据权利要求2所述的Ni/N-CNTs催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中双氰胺和乙酰丙酮镍的摩尔比为2:1~4:1,硝酸锌和乙酰丙酮镍的摩尔比为1:5~1:20。
4.根据权利要求2所述的Ni/N-CNTs催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)混合溶液中乙醇和丙酮的体积比为3:1~5:1。
5.根据权利要求2所述的Ni/N-CNTs催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中热处理气氛为氮气或者氩气,升温速率为2~10 ℃/min,程序升温热处理过程包含三个阶段:第一阶段热处理温度为300~400℃,热处理时间为2~4 h时;第二阶段热处理温度为600~700℃,热处理时间为2~4 h;第三阶段热处理温度为900~1000 ℃,热处理时间为1~2 h。
6.根据权利要求2所述Ni/N-CNTs催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中酸刻蚀采用的是1~3 mol/L的硫酸,酸刻蚀温度为30~90℃,酸刻蚀时间为3~24 h。
7.根据权利要求2所述Ni/N-CNTs催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中二次高温热处理温度为900~1000℃,热处理时间为1~2 h。
8.根据权利要求1所述的Ni/N-CNTs催化剂,将其应用于高效电催化还原CO2生成CO。
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