CN112844489B - 一种三相异质结光催化剂及其制备方法和应用、复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三相异质结光催化剂及其制备方法和应用、复合光催化剂及其制备方法和应用，涉及催化剂技术领域。本发明提供的三相异质结光催化剂中青铜相TiO2、金红石相Ru1‑ xTixO2固溶体和锐钛矿相TiO2复合形成三相异质结构，载流子的迁移速率高，光生电子和空穴的复合概率低，催化产氢性能高；负载Pt纳米粒子后进一步降低了电子空穴的复合概率，提高了复合光催化剂的催化产氢性能和产氢循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种三相异质结光催化剂及其制备方法和应用、复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
TiO2是一种重要的光催化剂，具有无毒、价格低廉、化学稳定性好等特点，被广泛应用在光催化产氢领域。然而传统的TiO2光生电子和空穴对复合概率高，量子效率低，其光催化活性有待进一步提升。TiO2有四种不同的晶型，分别是金红石相、锐钛矿相、板钛矿相和青铜相(单斜晶系，TiO2(B))，通过将不同相的TiO2组成异质结，有利于光生载流子的分离，减小光生电子空穴的复合，从而提升光催化性能。例如，Lu等(Lu,Shucao；Yang,Shaorui；Hu,Xiaolin；Liang,Zhangqian；Guo,Yichen；Xue,Yanjun；Cui,Hongzhi；Tian,Jian,Fabrication of TiO2 nanoflowers with bronze(TiO2(B))/anatase heterophasejunctions for efficient photocatalytic hydrogen production[J].InternationalJournal of Hydrogen Energy2019,44:24398-24406.)通过水热和退火结合的方法制备花状TiO2(B)/锐钛矿相异质结，TiO2(B)与锐钛矿相形成II型异质结，有利于光生电子空穴的分离，表现出优异的光催化性能。Zu等(Zhu,Jiamin；Zhu,Shengli；Kong,Xiangchen；Liang,Yanqin；Li,Zhaoyang；Wu,Shuilin；Luo,Shuiyuan；Chang,Chuntao；Cui,Zhenduo,Rutile-coated B-phase TiO2 heterojunction nanobelts for photocatalytic H2 evolution[J].ACS Applied Nano Materials 2020,3:10349-10359.)制备了TiO2(B)/金红石异质结纳米带，两相的相界面可有效促进载流子的传输和分离。然而上述不同相的TiO2基异质结光催化剂的光生电子与空穴的复合率仍然较高，催化产氢活性有待进一步提高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种三相异质结光催化剂及其制备方法和应用、复合光催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的三相异质结光催化剂和复合光催化剂的电子空穴的复合概率低，催化产氢活性高且光催化产氢循环稳定性好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种三相异质结光催化剂，包括具有二维纳米片结构的青铜相TiO2以及负载在所述青铜相TiO2上的金红石相Ru1-xTixO2固溶体和锐钛矿相TiO2，其中0<x<0.8。
优选的，所述三相异质结光催化剂中金红石相Ru1-xTixO2固溶体的质量分数为0.18～54％，青铜相TiO2的质量分数为9～48％，锐钛矿相TiO2的质量分数为24～80％。
优选的，所述青铜相TiO2的厚度为10～25nm。
本发明提供了上述技术方案所述三相异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将浓盐酸、二氧化钛前驱体、钌盐、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的乙醇溶液和乙二醇混合，进行溶剂热反应，得到负载Ru的青铜相TiO2纳米片；
将所述负载Ru的青铜相TiO2纳米片进行退火处理，得到三相异质结光催化剂。
优选的，所述二氧化钛前驱体包括钛酸异丙酯或钛酸四丁酯；
所述溶剂热反应的温度为140～160℃，时间为10～20h。
优选的，所述退火处理包括依次进行的保温和冷却；所述保温的温度为300～400℃，时间为1～4h。
本发明提供了一种复合光催化剂，包括上述技术方案所述的三相异质结光催化剂或上述技术方案所述制备方法制备的三相异质结光催化剂，以及负载在所述三相异质结光催化剂表面的助催化剂；所述助催化剂包括Pt纳米粒子和/或Ru纳米粒子。
优选的，所述助催化剂在三相异质结光催化剂上的负载量为0.1～1％。
本发明提供了上述技术方案所述复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将三相异质结光催化剂、铂前驱体和/或钌前驱体以及醇溶液混合，在无氧条件下进行光沉积，得到复合光催化剂。
本发明提供了上述技术方案所述三相异质结光催化剂、上述技术方案所述制备方法制备的三相异质结光催化剂、述技术方案所述复合光催化剂或述技术方案所述制备方法制备的复合光催化剂在光催化甲醇溶液制氢中的应用。
本发明提供了一种三相异质结光催化剂，包括具有二维纳米片结构的青铜相TiO2以及负载在所述青铜相TiO2上的金红石相Ru1-xTixO2固溶体和锐钛矿相TiO2，其中0<x<0.8。本发明提供的三相异质结光催化剂(Ru1-xTixO2/TiO2(B)/锐钛矿相TiO2)中金红石相Ru1- xTixO2固溶体、青铜相TiO2(TiO2(B))、和锐钛矿相TiO2(Anatase)复合形成三相异质结构，显著提升了载流子的迁移速率，并且有效降低光生电子和空穴的复合概率，提高了三相异质结光催化剂的光催化性能；而且，TiO2(B)具有二维纳米片结构，具有超薄的厚度，金红石相Ru1-xTixO2固溶体具有高导电性特性，有效提升了载流子输运能力，使光生载流子迅速迁移到光催化剂表面进行光催化反应，在保留TiO2的高活性位点的基础上，获得了较高的催化产氢活性；而且，金红石相Ru1-xTixO2固溶体具有高化学稳定性，使得三相异质结光催化剂具有良好的结构稳定性，光催化产氢循环稳定性优异。实施例结果表明，本发明提供的三相异质结光催化剂的比表面积为136.72m2·g-1，光催化产氢性能高达27.817mmol·g-1·h-1，是纯TiO2(B)纳米片光催化性能的101倍，说明本发明制备的三相异质结光催化剂催化活性高。本发明制备三相异质结光催化剂经过15h连续5次循环后产氢量没有明显下降，说明本发明制备的三相异质结光催化剂具有良好的产氢循环稳定性。
本发明提供了上述技术方案所述三相异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将浓盐酸、二氧化钛前驱体、钌盐、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的乙醇溶液和乙二醇混合，进行溶剂热反应，得到负载Ru的青铜相TiO2纳米片；将负载Ru的青铜相TiO2纳米片进行退火，得到三相异质结光催化剂。本发明提供的制备方法，操作简单，成本低，适宜工业化生产。
本发明还提供了一种复合光催化剂，包括上述技术方案所述的三相异质结光催化剂或上述技术方案所述制备方法制备的三相异质结光催化剂，以及负载在所述三相异质结光催化剂表面的助催化剂；所述助催化剂包括Pt纳米粒子和/或Ru纳米粒子。本发明提供的复合光催化剂具有三相异质结光催化剂的优势，负载Pt纳米粒子后能够进一步降低电子空穴的复合概率，提高复合光催化剂的催化产氢性能。实施例结果表明，本发明提供的复合光催化剂的光催化产氢性能为60.919mmol·g-1·h-1。
本发明还提供了上述技术方案所述复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将三相异质结光催化剂、铂前驱体和/或钌前驱体以及醇溶液混合，在无氧条件下进行光沉积，得到复合光催化剂。本发明提供的制备方法，操作简单，成本低，适宜工业化生产。
附图说明
图1为实施例1～7制备的光催化剂的XRD图谱，其中，(a)为XRD图谱，(b)为放大的XRD图谱(20～40°)；
图2为实施例4制备的2RBA的不同标尺下的TEM图，其中，(a)标尺为100nm，(b)标尺为50nm，(c)标尺为5nm；
图3为实施例4制备的2RBA的TEM图对应的O、Ti和Ru元素的Mapping图；
图4为实施例4制备的2RBA、对比例1制备的纯TiO2(B)纳米片和对比例3制备的TiO2(B)/Anatase的电化学阻抗谱图；
图5为实施例4制备的2RBA、对比例1制备的纯TiO2(B)纳米片和对比例3制备的TiO2(B)/Anatase的荧光光谱图；
图6为实施例4制备的2RBA、实施例8制备的Pt-2RBA和对比例3制备的TiO2(B)/Anatase的Pt-2RBA的能带结构示意图；
图7为实施例1～8和对比例1～3制备的光催化剂的催化产氢活性结果图；
图8为实施例4制备的2RBA的光催化产氢的循环数据图。
具体实施方式
本发明提供了一种三相异质结光催化剂，包括具有二维纳米片结构的TiO2(B)以及负载在所述TiO2(B)上的金红石相Ru1-xTixO2固溶体和锐钛矿相TiO2，其中0<x<0.8。
在本发明中，所述TiO2(B)的厚度优选为10～25nm，进一步优选为15～20nm。在本发明中，所述三相异质结光催化剂中TiO2(B)的质量分数优选为9～48％，进一步优选为10～40％，更优选为20～30％，最优选为25～30％。在本发明中，TiO2(B)具有二维纳米片的超薄结构，有利于光生载流子迅速迁移到材料表面进行反应，从而降低电子空穴的复合概率，提高三相异质结光催化剂的光催化产氢性能。
在本发明中，所述三相异质结光催化剂中金红石相Ru1-xTixO2固溶体的质量分数优选为0.18～54％，进一步优选为1～50％，更优选为10～40％，最优选为20～30％。在本发明中，所述x优选为0.1～0.7，进一步优选为0.2～0.6，更优选为0.3～0.5，最优选为0.4。在本发明中，金红石相Ru1-xTixO2固溶体具有导电性好以及化学性质稳定特点，使得三相异质结光催化剂具有良好的结构稳定性以及光催化产氢循环稳定性。
在本发明中，所述三相异质结光催化剂中锐钛矿相TiO2的质量分数优选为24～80％，进一步优选为30～70％，更优选为40～60％，最优选为50～55％。在本发明中，所述锐钛矿相TiO2与TiO2(B)组成II型异质结，有利于电子和空穴的分离。
在本发明中，所述的三相异质结光催化剂的比表面优选为100～200m2·g-1，进一步优选为120～180m2·g-1，更优选为130～150m2·g-1。在本发明中，所述三相异质结光催化剂的粒径优选≤5μm。
本发明提供了上述技术方案所述三相异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将浓盐酸、二氧化钛前驱体、钌盐、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的乙醇溶液和乙二醇混合，进行溶剂热反应，得到负载Ru的TiO2(B)纳米片；
将所述负载Ru的青铜相TiO2纳米片进行退火处理，得到三相异质结光催化剂。
本发明将浓盐酸、二氧化钛前驱体、钌盐、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的乙醇溶液和乙二醇混合，进行溶剂热反应，得到负载Ru的青铜相TiO2纳米片。
在本发明中，所述浓盐酸的质量分数优选为25～37％，进一步优选为35～37％。在本发明中，所述二氧化钛前驱体优选包括钛酸异丙酯或钛酸四丁酯。在本发明中，所述浓盐酸和二氧化钛前驱体的体积比优选为(1～5)：(2.5～10)，进一步优选为(1.5～4.5)：(3～9)，更优选为(2～4)：(4～8)，最优选为(2.5～3)：(5～6)。
在本发明中，所述钌盐优选包括氯化钌或乙酸钌。在本发明中，所述二氧化钛前驱体的体积和钌盐的质量之比优选为(2.5～10)mL：(0.002～0.8)g，进一步优选为(3～8)mL：(0.0025～0.75)g，更优选为(4～7)mL：(0.1～0.6)g，最优选为(5～6)mL：(0.2～0.5)g。
在本发明中，所述聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的乙醇溶液中聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的的体积分数优选为1.5～40％，进一步优选为5～30％，更优选为10～20％；本发明对于所述聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可，在本发明的实施例中，所述聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯购买于阿拉丁。在本发明中，所述二氧化钛前驱体和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的乙醇溶液的体积比优选为(2.5～10)：(0.3～2)，进一步优选为(4～8)：(0.5～1.5)，更优选为(5～6)：(1～1.5)。
在本发明中，所述二氧化钛前驱体和乙二醇的体积比优选为(2.5～10)：(50～100)，进一步优选为(4～8)：(60～90)，更优选为(5～6)：(70～80)。
在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。在本发明中，所述混合的顺序优选为将浓盐酸、二氧化钛前驱体和钌盐第一混合，得到第一混合物；将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的乙醇溶液滴加到所述第一混合物中进行第二混合，得到第二混合物；将所述第二混合物和乙二醇第三混合。在本发明中，所述第一混合的时间优选为10～30min，进一步优选为15～25min，更优选为15～20min。在本发明中，所述第二混合的时间优选为15～60min，进一步优选为20～50min，更优选为30～40min。在本发明中，所述第三混合的时间优选为5～20min，进一步优选为10～15min，更优选为12～15min。
在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为140～160℃，进一步优选为145～155℃，进一步优选为145～150℃；时间优选为10～20h，进一步优选为12～18h，更优选为15～16h。在本发明中，所述溶剂热反应优选在聚四氟乙烯反应釜中进行。在本发明中，所述溶剂热反应过程中，钛酸异丙酯发生水解反应，同时RuCl3被乙醇和乙二醇还原为Ru，生成负载Ru的青铜相TiO2纳米片。
所述溶剂热反应后，本发明优选还包括将所述溶剂热反应的体系冷却至室温后固液分离，将所得固体产物依次进行醇洗、干燥和研磨，得到负载Ru的TiO2(B)纳米片。在本发明中，所述冷却优选为自然冷却。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤或离心分离。在本发明中，所述醇洗优选为乙醇离心洗涤，所述醇洗的次数优选为3～5次，进一步优选为4次。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～80℃，进一步优选为60～70℃；所述干燥的时间优选为5～20h，进一步优选为10～12h。本发明对于所述研磨没有特殊限定，研磨至所得Ru的青铜相TiO2纳米片的粒径≤5μm即可。
在本发明中，负载Ru的青铜相TiO2纳米片中Ru的质量分数优选为0.1～2％，进一步优选为0.5～1.0％。在本发明中，所述Ru在TiO2(B)纳米片中的存在状态为单质粒子。
得到负载Ru的青铜相TiO2纳米片后，本发明将所述负载Ru的青铜相TiO2纳米片进行退火处理，得到三相异质结光催化剂。
在本发明中，所述退火处理优选包括依次进行的保温和冷却；所述保温的温度优选为300～400℃，进一步优选为320～380℃，更优选为350～360℃；所述保温的时间优选为1～4h，进一步优选为1.5～3.5h，更优选为2～3h；温度由室温升至所述保温的温度的升温速率优选为5～15℃/min，进一步优选为8～12℃/min，更优选为10～12℃/min。在本发明中，所述冷却的方式优选为自然冷却至室温。在本发明中，所述退火处理优选在管式炉中进行。在本发明中，所述退火处理过程中，负载Ru的青铜相TiO2纳米片中的局域部分TiO2(B)生长结晶生成金红石相Ru1-xTixO2固溶体和锐钛矿相TiO2，TiO2(B)、金红石相Ru1-xTixO2固溶体和锐钛矿相TiO2通过Ru-O键和Ti-O键以晶界界面匹配的形式紧密地连接在一起，形成三相异质结。
所述退火处理后，本发明优选还包括将退火处理的产物进行研磨，得到三相异质结光催化剂。本发明对于所述研磨没有特殊限定，研磨至所得Ru的三相异质结光催化剂的粒径≤5μm即可。
本发明还提供了一种复合光催化剂，包括上述技术方案所述的三相异质结光催化剂或上述技术方案所述制备方法制备的三相异质结光催化剂，以及负载在所述三相异质结光催化剂表面的助催化剂；所述助催化剂包括Pt纳米粒子和/或Ru纳米粒子。
在本发明中，所述助催化剂在三相异质结光催化剂上的负载量优选为0.1～1％，进一步优选为0.2～0.8％，更优选为0.5～0.6％。在本发明中，所述助催化剂的粒径优选为2～20nm，进一步优选为5～10nm。本发明提供的复合光催化剂具有三相异质结光催化剂的优势，负载Pt纳米粒子后能够进一步降低电子空穴的复合概率，提高复合光催化剂的催化产氢性能。
本发明还提供了上述技术方案所述复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将三相异质结光催化剂、铂前驱体和/或钌前驱体以及醇溶液混合，在无氧条件下进行光沉积，得到复合光催化剂。
在本发明中，所述铂前驱体优选包括铂酸和/或铂酸盐，所述铂酸优选包括氯铂酸，所述铂酸盐优选包括氯铂酸钾和/或氯铂酸钠；所述铂前驱体优选以铂前驱体溶液形式使用，所述铂前驱体溶液的浓度优选为0.005～0.05g/mL，进一步优选为0.01～0.02g/mL。在本发明中，所述钌前驱体优选为钌盐，所述钌盐优选包括氯化钌、硝酸钌和乙酸钌中的至少一种；所述钌前驱体优选以钌前驱体溶液形式使用，所述钌前驱体溶液的浓度优选为0.005～0.05g/mL，进一步优选为0.01～0.02g/mL。在本发明中，所述铂前驱体和/或钌前驱体与三相异质结光催化剂的质量比优选为(0.0026～0.026)：1，进一步优选为(0.001～0.0015)：1。
在本发明中，所述醇溶液中醇的体积浓度优选为10～30％，进一步优选为20％；所述醇优选为甲醇或乙醇。在本发明中，所述三相异质结光催化剂的质量和醇溶液的体积之比优选为0.01g：(30～100)mL，进一步优选为0.01g：50mL。
在本发明中，所述三相异质结光催化剂、氯铂酸溶液以及醇溶液混合的方式优选为将三相异质结光催化剂超声分散到醇溶液中，然后加入氯铂酸溶液。本发明对于所述超声分散的超声功率没有特殊限定，能够将三相异质结光催化剂均匀分散于醇溶液中即可。
在本发明中，所述无氧条件优选通过抽真空方式去除体系中的氧气得到。
在本发明中，所述光沉积优选在氙灯照射下进行，所述氙灯的功率优选为300～500W，进一步优选为300W；所述光沉积的时间优选为1～10min，进一步优选为5min。在本发明中，所述光沉积过程中，铂前驱体和/或钌前驱体被TiO2表面光生电子的还原形成铂纳米粒子和/或钌纳米粒子，沉积在三相异质结光催化剂上，得到负载Pt和/或Ru的Ru1-xTixO2/TiO2(B)/锐钛矿相TiO2。
本发明还提供了上述技术方案所述三相异质结光催化剂、上述技术方案所述制备方法制备的三相异质结光催化剂、上述技术方案所述复合光催化剂或上述技术方案所述制备方法制备的复合光催化剂在光催化甲醇溶液制氢中的应用。
在本发明中，所述应用的方法，优选包括以下步骤：将催化剂与甲醇溶液超声混合，在无氧条件下进行光催化反应，得到氢气；所述催化剂包括三相异质结光催化剂或复合光催化剂。
在本发明中，所述甲醇溶液中甲醇的体积浓度优选为10～30％，进一步优选为15～25％，更优选为20％。在本发明中，所述催化剂的质量和加醇溶液的体积之比优选为0.01g：(30～100)mL，进一步优选为0.01g：(40～80)mL，更优选为0.01g：(50～60)mL。在本发明中，所述无氧条件优选通过抽真空方式去除体系中的氧气得到。本发明对于所述超声混合的超声功率没有特殊限定，能够将催化剂分散均匀即可。在本发明中，所述光催化反应优选在搅拌条件下进行，本发明对于所述搅拌的速度没有特殊限定，能够保证催化剂在甲醇溶液中分散均匀即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在室温条件下，在烧杯中加入3mL浓度为37wt％的盐酸、5mL钛酸异丙酯和0.0025gRuCl3，充分搅拌均匀，得到紫红色溶液；继续向烧杯中缓慢滴加10mL体积分数为10％的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的乙醇溶液后充分搅拌30min；加入90mL乙二醇搅拌5min后，放入到聚四氟乙烯反应釜中，在150℃条件溶剂热反应20h，然后用乙醇离心洗涤4次，在65℃条件下干燥11h后研磨至粒径≤5μm的粉末，得到负载Ru的TiO2(B)纳米片，其中，Ru的质量分数为0.1％。
将所得负载Ru的TiO2(B)纳米片置于管式炉中，以10℃/min的速率升温至350℃后保温2h，自然冷却至室温后研磨至粒径≤5μm的粉末，得到三相异质结光催化剂(简写为0.1RBA)，Ru1-xTixO2中X＝0.1。
实施例2
按照实施例1的方法制备三相异质结光催化剂，与实施例1的区别在于，RuCl3的质量为0.0123g，负载Ru的TiO2(B)纳米片中Ru的质量分数为0.5％，得到三相异质结光催化剂(简写为0.5RBA)，Ru1-xTixO2中X＝0.3。
实施例3
按照实施例1的方法制备三相异质结光催化剂，与实施例1的区别在于，RuCl3的质量为0.0276g，负载Ru的TiO2(B)纳米片中Ru的质量分数为1％，得到三相异质结光催化剂(简写为1RBA)，Ru1-xTixO2中X＝0.4。
实施例4
按照实施例1的方法制备三相异质结光催化剂，与实施例1的区别在于，RuCl3的质量为0.0492g，负载Ru的TiO2(B)纳米片中Ru的质量分数为2.0％，得到三相异质结光催化剂(简写为2RBA)。Ru1-xTixO2中，X值为0.45。
实施例5
按照实施例1的方法制备三相异质结光催化剂，与实施例1的区别在于，RuCl3的质量为0.1230g，负载Ru的TiO2(B)纳米片中Ru的质量分数为5％，得到三相异质结光催化剂(简写为5RBA)，Ru1-xTixO2中X＝0.5。
实施例6
按照实施例1的方法制备三相异质结光催化剂，与实施例1的区别在于，RuCl3的质量为0.2459g，负载Ru的TiO2(B)纳米片中Ru的质量分数为10％，得到三相异质结光催化剂(简写为10RBA)，Ru1-xTixO2中X＝0.6。
实施例7
按照实施例1的方法制备三相异质结光催化剂，与实施例1的区别在于，RuCl3的质量为0.7378g，负载Ru的TiO2(B)纳米片中Ru的质量分数为30％，得到三相异质结光催化剂(简写为30RBA)，Ru1-xTixO2中X＝0.7。
对比例1
按照实施例1的方法制备催化剂，与实施例1的区别在于不加入RuCl3，得到光催化剂，即纯TiO2(B)纳米片。
实施例8
将10mg实施例4制备的2RBA加入到50mL体积浓度为20％的甲醇溶液超声充分分散，加入0.0067mL浓度为0.02g/mL的氯铂酸溶液，将所得反应液加入到反应容器中，利用抽真空去除反应液中溶解的氧气，然后用300W氙灯光照5min，光沉积0.5％的助催化剂Pt，得到复合光催化剂(简写为Pt-2RBA)。
对比例2
将对比例1制备的纯TiO2(B)纳米片置于管式炉中，以10℃/min的速率升温至350℃后保温2h，自然冷却至室温后研磨至粒径≤5μm的粉末，得到光催化剂(简写为TiO2(B)/Anatase)；
将100mg的TiO2(B)/Anatase加入到50mL体积浓度为20％的甲醇溶液超声充分分散，加入0.4010mL浓度为0.01g/mL的氯化钌溶液，将所得反应液加入到反应容器中，向反应器中通氮气30min以除去溶液中的氧气，然后用300W氙灯光照60min，光沉积2wt％的助催化剂Ru，得到复合光催化剂(简写为Ru-TiO2(B)/Anatase)。
对比例3
将10mg对比例2制备的TiO2(B)/Antase加入到50mL体积浓度为20％的甲醇溶液超声充分分散，加入0.0067mL浓度为0.02g/mL的氯铂酸溶液，将所得反应液加入到反应容器中，利用抽真空去除反应液中溶解的氧气，然后用300W氙灯光照5min，光沉积0.5wt％的助催化剂Pt，得到复合光催化剂(简写为Pt-TiO2(B)/Anatase)。
(1)本发明实施例1～7制备的光催化剂的XRD图谱如图1所示，其中，(a)为XRD图谱，(b)为放大的XRD图谱(20～40°)。由图1可知，通过调节RuCl3加入量，可以实现对复合光催化剂中金红石相Ru1-xTixO2固溶体含量的调控，当RuCl3加入量较小时，即Ru含量小于2％时，X射线衍射图上未有金红石相Ru1-xTixO2固溶体的衍射峰出现，主要原因是金红石相Ru1- xTixO2固溶体衍射峰太弱，被主体材料的图谱覆盖；而当Ru含量超过5％时，X射线衍射图上出现了Ru1-xTixO2固溶体的特征峰。
(2)本发明实施例4中制备的2RBA的不同标尺下的TEM图如图2所示，其中，(a)标尺为100nm，(b)标尺为50nm，(c)标尺为5nm。2RBA的TEM图对应的O、Ti、Ru元素的Mapping图如图3所示。由图2～3可知，三相异质结光催化剂呈现出纳米片形貌，且Ru元素均匀地分布在纳米片表面上。
(3)本发明实施例4制备的2RBA、对比例1制备的纯TiO2(B)纳米片和对比例3制备的TiO2(B)/Anatase的电化学阻抗谱如图4所示，由图4可知，2RBA具有最小的电化学阻抗谱的圆弧半径，说明2RBA样品具有比TiO2(B)/Anatase和纯TiO2(B)纳米片更小的传输电阻，能够提供更高的载流子迁移率，因此表现出优异的光催化活性。
(4)本发明实施例4制备的2RBA、对比例1制备的纯TiO2(B)纳米片和对比例3制备的TiO2(B)/Anatase的荧光光谱如图5所示。由图5可知，2RBA具有最小的荧光强度，说明2RBA能够有效降低电子空穴对的复合概率，从而提升光生电子空穴的分离效率。
(5)本发明实施例4制备的2RBA、实施例8制备的Pt-2RBA和对比例3制备的TiO2(B)/Anatase的能带结构示意图如图6所示。由图6可知，三相异质结有利于电子和空穴的分离，从而减小其复合概率，有效提升光催化效率。
应用例1
分别将10mg实施例1～8和对比例1～3制备的光催化剂和50mL体积浓度为20％的甲醇溶液超声分散后加入到反应容器中，利用抽真空去除液体中溶解的氧气，在搅拌条件下进行光催化反应3h，每隔0.5h，取反应器中的气体送入气相色谱仪中检测，利用测得峰位的保留时间、峰面积与标准峰的保留时间、峰面积对比，光催化反应3h后，根据测得数据计算得到光催化剂的催化产氢活性，结果如表1和图7所示：
表1实施例1～8和对比例1～3制备的光催化剂的催化产氢活性(mmol·g-1·h-1)
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| 2.101 | 10.879 | 15.872 | 27.817 | 23.978 | 18.591 |
| 实施例7 | 对比例1 | 实施例8 | 对比例2 | 对比例3 | |
| 15.689 | 0.273 | 60.919 | 9.751 | 11.687 |
由表1和图7可知，本发明制备的三相异质结光催化剂的催化产氢活性高达27.817mmol·g-1·h-1，是纯TiO2(B)纳米片的101倍，具有优异的光催化性能。在三相异质结光催化剂上负载Pt助催化剂后得到的复合催化剂的催化产氢活性高达60.919mmol·g-1·h-1，是负载Pt助催化剂的TiO2(B)/Anatase的5.2倍。
应用例2
将实施例4制备的2RBA按照应用例1的方法进行光催化甲醇溶液制氢，循环5次(总光催化反应时间为15h)，2RBA光催化产氢的循环数据如图8所示。由图8可知，经过15h连续5次循环之后，该光催化剂的催化产氢量由83.4mmol·g-1降低至79.5mmol·g-1，催化产氢活性由27.8mmol·g-1·h-1降低至26.5mmol·g-1·h-1，催化产氢活性仅降低了4.6％，没有明显下降，说明本发明制备的三相异质结光催化剂具有良好的产氢循环稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种三相异质结光催化剂，包括具有二维纳米片结构的青铜相TiO2以及负载在所述青铜相TiO2上的金红石相Ru1−xTixO2固溶体和锐钛矿相TiO2，其中0.4≤x<0.8；所述三相异质结光催化剂中金红石相Ru1−xTixO2固溶体的质量分数为0.18~54%，青铜相TiO2的质量分数为9~48%，锐钛矿相TiO2的质量分数为24~80%。
2.根据权利要求1所述的三相异质结光催化剂，其特征在于，所述青铜相TiO2的厚度为10~25nm。
3.权利要求1~2任意一项所述三相异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将浓盐酸、二氧化钛前驱体、钌盐、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的乙醇溶液和乙二醇混合，进行溶剂热反应，得到负载Ru的青铜相TiO2纳米片；
将所述负载Ru的青铜相TiO2纳米片进行退火处理，得到三相异质结光催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛前驱体包括钛酸异丙酯或钛酸四丁酯；
所述溶剂热反应的温度为140~160℃，时间为10~20h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述退火处理包括依次进行的保温和冷却；所述保温的温度为300~400℃，时间为1~4h。
6.一种复合光催化剂，其特征在于，包括权利要求1~2任一项所述的三相异质结光催化剂或权利要求3~5任一项所述制备方法制备的三相异质结光催化剂，以及负载在所述三相异质结光催化剂表面的助催化剂；所述助催化剂包括Pt纳米粒子和/或Ru纳米粒子；所述助催化剂在三相异质结光催化剂上的负载量为0.1~1%。
7.权利要求6所述复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将三相异质结光催化剂、铂前驱体和/或钌前驱体以及醇溶液混合，在无氧条件下进行光沉积，得到复合光催化剂。
8.权利要求1~2任意一项所述三相异质结光催化剂、权利要求3~5任一项所述制备方法制备的三相异质结光催化剂、权利要求6所述复合光催化剂或权利要求7所述制备方法制备的复合光催化剂在光催化甲醇溶液制氢中的应用。
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