CN115025774A - 一种用于褐煤模型化合物加氢裂解的Ru/C催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于褐煤模型化合物加氢裂解的Ru/C催化剂、其制备方法及应用，该方法先将玉米芯经过高温热解制得玉米芯衍生的活性炭载体，再将纳米粒子Ru均匀分布在多孔炭载体上，整体具有相互串联的多孔结构，孔隙发达；所述Ru/C催化剂的XRD图在2θ＝43°存在明显特征衍射峰，所述Ru/C催化剂的XPS图结合能在281.2eV和285.8eV处存在Ru 3d峰。该制备方法反应条件温和，避免了大量的废液；多孔炭载体上均匀分散和负载Ru，通过催化加氢裂解反应断裂多种类型的褐煤模型化合物，生成相应高附加值化学品；且催化剂具有良好的可循环性，能够有效降低生产的成本。
Description
技术领域
本发明涉及褐煤催化加氢裂解领域，具体涉及一种用于褐煤模型化合物加氢裂解的Ru/C催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
褐煤是一种由泥炭经成岩作用形成的腐殖煤，是煤化程度介于泥炭和烟煤之间的低阶煤，其具有挥发性高、水分大、密度小、不具粘结性、暗淡或呈沥青光泽、含有腐殖酸、易风化碎裂及发热量较低等特性。与高阶煤相比，褐煤有机质中O和H/C含量高，“结构单元”的芳环缩合程度低，并且富含醚键、次甲基醚键和次甲基键，整体包含在连接芳环之间的桥键中。我国褐煤储量丰富，目前已探明的储量高达1300多亿吨，大约为煤炭总储量的13％。目前褐煤主要用于电厂燃烧发电，造成了资源的大量浪费。为了保护环境、实现可持续发展和碳达峰碳中和目标，早日实现褐煤的分级转化和高附加值利用，制备出对C-O醚键断裂的高活性催化剂就显得尤为重要。高活性催化剂能在较温和条件下将褐煤中的C-O醚键断裂，将褐煤有机质片段催化加氢裂解为可溶小分子高值化学品。
目前，褐煤除了用于直接燃烧发电外，还常用于液化和气化。褐煤直接液化反应条件相对较苛刻，需要较高的反应温度(＞400℃)和较高的氢压(＞17MPa)，而且氢的消耗量大，工艺不够成熟。对于褐煤的气化，虽然褐煤热解气化技术已展开了大量研究且取得了一系列成果，但高水分褐煤气化技术仍然处于初级研究阶段，存在整体工艺流程复杂、热效率低及技术不够成熟等问题。而褐煤加氢裂解转化是通过氢气和氢转移来降低反应条件的苛刻程度，合成高效加氢裂解的催化剂是褐煤加氢裂解转化的关键。
发明内容
针对上述存在的技术不足，本发明的目的是提供一种用于褐煤模型化合物加氢裂解的Ru/C催化剂、其制备方法及应用，该制备方法反应条件温和，避免了大量的废液；多孔炭载体上均匀分散和负载Ru，通过催化加氢裂解反应断裂多种类型的褐煤模型化合物，生成相应高附加值化学品；且催化剂具有良好的可循环性，能够有效降低生产的成本。
为实现上述目的，本发明提供一种用于褐煤模型化合物加氢裂解的Ru/C催化剂，纳米粒子Ru均匀分布在多孔炭载体上，整体具有相互串联的多孔结构，孔隙发达；所述Ru/C催化剂的XRD图在2θ＝43°存在明显特征衍射峰，所述Ru/C催化剂的XPS图结合能在281.2eV和285.8eV处存在Ru 3d峰。
本发明另一个目的是提供上述的Ru/C催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1:将一定量玉米芯在N2气氛下，于300～500℃的炭化1～3h得到炭化产物；将炭化产物和氢氧化钾按照质量比1:2～1:4进行均匀混合，并将混合物在N2氛围下，于700～900℃活化1～2h得到炭材料前驱体；用1～3mol/L的盐酸对炭材料前驱体酸洗洗去杂质，用去离子水洗涤至中性，于70～80℃干燥10～12h，最终制得玉米芯衍生的活性炭载体；
S2:加入的活性炭载体和RuCl3·3H2O质量比为2：0.09053～0.2586；RuCl3·3H2O水溶液的质量浓度为0.5～2g/L，搅拌10～12h均匀混合，蒸发去除多余水分，并于70～80℃干燥过夜；在200～300℃用H2还原并保持2～3h，还原后在N2氛围下冷却至室温，最终制备出Ru/C催化剂。
进一步地，所述Ru/C催化剂中活性组分钌的负载量为3～7wt％。
进一步地，步骤S1中所述N2炭化和活化升温速率保持为3～5℃/min，步骤S2中所述H2还原升温速率始终保持为2～5℃/min。
本发明第三个目的是提供上述的Ru/C催化剂在褐煤模型化合物加氢裂解方面的应用，以任意一种或两种以上组合的褐煤模型化合物为底物，以正己烷作反应溶剂，在Ru/C催化剂存在下，0.5～2.5MPa氢气压力下，在密闭的高压釜中于120～200℃反应0.5～2.5h，进行催化加氢裂解制备高附加值化学品。
进一步地，所述Ru/C催化剂的用量为所述底物质量的10％～50％。
进一步地，所述高压釜的转速为300～500rpm。
进一步地，所述褐煤模型化合物为二苯醚或苄基苯基醚。
进一步地，反应结束后，将高压釜自然冷却至室温，释放气体取出混合物并过滤去除固体，液体产物通过气相色谱质谱联用分析，固体回收用作循环性实验。
本发明的有益效果在于：
1.催化剂载体是玉米芯经过高温热解得到，具有较大的比表面积和发达的孔隙结构，有利于金属的均匀分散和负载。
2.负载Ru活性金属的Ru/C催化剂，对C-O醚键断裂具有较高的反应活性，通过催化加氢裂解反应断裂多种类型的褐煤模型化合物，生成相应高附加值化学品。
3.本发明反应条件温和，温度不超过200℃；无需添加液体的酸或碱，从而避免了大量的废液产生；催化剂具有良好的可循环性，能够有效降低生产的成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1 5％Ru/C催化剂的SEM图，图中催化剂具有相互串联的多孔结构，孔隙发达，且纳米粒子Ru均匀分布在多孔炭载体上；
图2为实施例1炭载体和Ru/C催化剂的XRD图，图中催化剂在2θ＝43°处有一个明显特征衍射峰，对应于碳层的(100)平面衍射；
图3为实施例1 5％Ru/C催化剂的XPS图，图中结合能在281.2eV处的Ru 3d峰归因于Ru(0)3d5/2，而结合能位于285.8eV处的Ru 3d峰归因于Ru(0)3d3/2；
图4为实施例3反应温度对催化加氢裂解的影响曲线图；
图5为实施例4初始氢压对二苯醚催化加氢裂解的影响曲线图；
图6为实施例5反应时间对二苯醚催化加氢裂解的影响曲线图；
图7为实施例6催化剂用量对二苯醚催化加氢裂解的影响曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明的发明方法进行详细描述和说明。其内容是对本发明的解释而非限定本发明的保护范围。
本发明考虑到Ru活性金属对C-O芳基醚键断裂具有高活性，广泛应用于催化加氢领域。载体也显著影响催化剂的活性，通过活化和炭化制备的活性炭具有较高比表面积和发达的孔隙结构，有利于金属的均匀分散和负载。因此，本发明提供了一种以Ru/C为催化剂，通过催化加氢裂解反应断裂多种类型的褐煤模型化合物，生成相应高附加值化学品的新方法。此方法反应条件较温和，催化剂的活性较高，而且催化剂具有良好的可循环性，能够有效降低生产的成本。
实施例1：制备不同Ru负载量的Ru/C催化剂
步骤1、玉米芯制备活性炭载体(C)
将10.0g玉米芯放入瓷舟中并置于管式炉内，在60mL/min的N2气流量下，以5℃/min的升温速率从室温加热到400℃炭化1h，得到炭化产物。将研磨后的炭化产物和氢氧化钾按照质量比1:4进行均匀混合，并将混合物再次放入瓷舟中及置入管式炉内，在流量为60mL/min的N2氛围下，以5℃/min的升温速率从室温加热到800℃活化2h。活化完成后，冷却至室温，取出活化产物研磨，用1mol/L的盐酸对炭材料前驱体酸洗洗去杂质，用去离子水洗涤至中性，在80℃的真空干燥箱中干燥过夜，最终制得玉米芯衍生的活性炭。
步骤2、浸渍法合成Ru/C催化剂
将2g活性炭分别和0.09053g、0.1552g及0.2586g RuCl3·3H2O(钌的负载量分别为3、5和7wt％)均匀混合在含有100mL去离子水的圆底烧瓶中，磁力搅拌10～12h，旋转蒸发去除多余水分，并在80℃的真空干燥箱中干燥过夜。在200℃的温度下用H2还原并保持2h，还原速率保持在2℃/min。还原后在N2氛围下冷却至室温，最终制备出Ru/C催化剂，其中金属钌的负载量分别为3、5和7wt％。
表1催化剂的物理结构性质
a Total specific surface area was calculated by BET equation.
b Pore volume and average pore diameter were calculated by the DFTmethod.
c Micropore volume was calculated by HK.
d Mesopore volume was calculated by the BJH method.
表1显示了样品的比表面积和孔结构特性，其中步骤1得到的活性炭载体具有最高的比表面积(3270m2/g)，归因于KOH在800℃条件下的高温活化对炭层进行刻蚀以及发生复杂的化学反应释放较多气体，较高比表面积意味着可以提供更多的活性位点。步骤2得到的Ru/C催化剂也具有较大比表面积和较丰富的孔结构。当金属Ru负载在炭载体上时，催化剂比表面积显著减小，当Ru负载量为7％时，比表面积减少至2643m2/g。此外，随着Ru负载量增加，孔径和孔体积也随之减小。
实施例2：不同负载量Ru/C催化剂在二苯醚催化加氢裂解方面的应用
催化加氢裂解反应在50mL高压釜反应器中进行。依次向50mL高压釜中加入50mg二苯醚，25mg Ru/C，15mL正己烷，随后拧紧高压釜，向高压釜中充入1.0MPa N2三次，排出空气后充入2.0MPa H2压力，加热至目标温度180℃并反应2.0h。反应结束后，取出高压釜自然冷却至室温，过滤分离固体和液体产物，液体产物用GC/MS分析产物组成，固体回收用作循环性实验。
当Ru负载量为3％时，二苯醚的转化率只有46％。当Ru的负载量为5％和7％时，二苯醚完全转化，表明活性位点的增加有利于二苯醚加氢转化。考虑到金属Ru的负载量以及二苯醚转化率和单体产物选择性，相比之下，5％Ru/C更适合作为二苯醚催化加氢裂解的催化剂。
表2不同催化剂对二苯醚催化加氢裂解性能
实施例3：反应温度对褐煤模型化合物催化加氢裂解的影响
本实施例3与实施例2具体反应步骤相同，反应条件为：50mg二苯醚，25mg 5％Ru/C，15mL正己烷，2.0MPa H2，2.0h；区别在于反应温度为120～200℃。
由图4可知，5％Ru/C催化剂催化二苯醚转化率与反应温度成正比，180℃时二苯醚完全转化。再升高温度，二苯醚转化率保持不变。苯、苯酚及二苯醚二聚体产物的选择性随温度升高一直降低，而环己烷和环己醇的选择性持续增加。
实施例4：初始氢压对褐煤模型化合物催化加氢裂解的影响
本实施例4与实施例2具体反应步骤相同，反应条件为：50mg二苯醚，25mg 5％Ru/C，15mL正己烷，180℃，2.0h；区别在于初始氢压为0.5～2.5MPa H2。
由图5可知，5％Ru/C催化剂催化二苯醚加氢裂解转化率随着初始氢压的增加而增加，再增加初始氢压至2.5MPa，二苯醚转化率保持不变。环己烷、环己醇及二聚体产物的选择性一直增加。2.0MPa时，C-O醚键裂解效率较高。
实施例5：反应时间对褐煤模型化合物催化加氢裂解的影响
本实施例5与实施例2具体反应步骤相同，反应条件为：50mg二苯醚，25mg 5％Ru/C，15mL正己烷，180℃，2.0MPa H2；区别在于反应时间为0.5～2.5h。
由图6可知，5％Ru/C催化剂催化二苯醚加氢裂解转化率随着时间的增加而增加，当反应时间高于2.0h时，二苯醚转化率保持不变。环己烷和环己醇的选择性持续增加。2.0h时，二苯醚裂解效率及单体产物选择性相对较高。
实施例6：催化剂用量对不同褐煤模型化合物催化加氢裂解的影响
本实施例6与实施例2具体反应步骤相同，反应条件为：50mg二苯醚，15mL正己烷，180℃，2.0MPa H2，2.0h；区别在于催化剂5％Ru/C用量为5～45mg。
由图7可知，5％Ru/C催化剂催化二苯醚加氢裂解转化率随着催化剂用量的增加而增加，当5％Ru/C催化剂的用量高于25mg时，二苯醚完全转化。苯和苯酚选择性与催化剂用量成反比，二苯醚二聚体产物选择性随催化剂用量增加呈降低趋势。
实施例7：Ru/C催化剂在不同褐煤模型化合物催化加氢裂解应用
本实施例7与实施例2具体反应步骤相同，反应条件为：25mg 5％Ru/C，15mL正己烷，160℃，1.0MPa H2，2.0h；区别在于催化加氢裂解的褐煤模型化合物为50mg苄基苯基醚。
表3苄基苯基醚在5％Ru/C催化剂上的催化加氢裂解
由表3可知，5％Ru/C能够有效断裂苄基苯基醚中的C-O醚键，转化率为100％。结合实施例2中5％Ru/C使得二苯醚完全转化，因此可知，本发明制备得到的Ru/C催化剂，对于催化加氢裂解具有很好的催化作用,尤其是5％Ru/C负载量的催化剂，相比其他方案其催化活性高。通过活化和炭化制备的活性炭具有较高比表面积和发达的孔隙结构，有利于金属的均匀分散和负载，Ru/C为催化剂通过催化加氢裂解反应断裂多种类型的褐煤模型化合物，此方法反应条件较温和，催化剂的活性较高，而且催化剂具有良好的可循环性，能够有效降低生产的成本。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于褐煤模型化合物加氢裂解的Ru/C催化剂，其特征在于，纳米粒子Ru均匀分布在多孔炭载体上，整体具有相互串联的多孔结构，孔隙发达；所述Ru/C催化剂的XRD图在2θ＝43°存在明显特征衍射峰，所述Ru/C催化剂的XPS图结合能在281.2eV和285.8eV处存在Ru 3d峰。
2.权利要求1所述的Ru/C催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1:将一定量玉米芯在N2气氛下，于300～500℃炭化1～3h得到炭化产物；将炭化产物和氢氧化钾按照质量比1:2～1:4进行均匀混合，并将混合物在N2氛围下，于700～900℃活化1～2h得到炭材料前驱体；用1～3mol/L的盐酸对炭材料前驱体酸洗洗去杂质，用去离子水洗涤至中性，于70～80℃干燥10～12h，最终制得玉米芯衍生的活性炭载体；
S2:加入的活性炭载体和Ru/Cl3·3H2O质量比为2:0.09053～0.2586；RuCl3·3H2O水溶液的质量浓度为0.5～2g/L；搅拌10～12h均匀混合，蒸发去除多余水分，并于70～80℃干燥10～12h；在200～300℃用H2还原并保持2～3h，还原后在N2氛围下冷却至室温，最终制备出Ru/C催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种用于褐煤模型化合物加氢裂解的Ru/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述Ru/C催化剂中活性组分钌的负载量为3～7wt％。
4.根据权利要求3所述的一种用于褐煤模型化合物加氢裂解的Ru/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述Ru/C催化剂中活性组分钌的负载量为5wt％。
5.根据权利要求2所述的一种用于褐煤模型化合物加氢裂解的Ru/C催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述N2炭化和活化升温速率保持为3～5℃/min，步骤S2中所述H2还原升温速率始终保持为2～5℃/min。
6.权利要求1所述的Ru/C催化剂在褐煤模型化合物加氢裂解方面的应用,其特征在于：以任意一种或两种以上组合的褐煤模型化合物为底物，以正己烷作反应溶剂，在Ru/C催化剂存在下，0.5～2.5MPa氢气压力下，在密闭的高压釜中于120～200℃反应0.5～2.5h，进行催化加氢裂解反应。
7.根据权利要求6所述的Ru/C催化剂在褐煤模型化合物加氢裂解方面的应用，其特征在于，所述Ru/C催化剂的用量为所述底物质量的10％～50％。
8.根据权利要求6所述的Ru/C催化剂在褐煤模型化合物加氢裂解方面的应用，其特征在于，所述高压釜的转速为300～500rpm。
9.根据权利要求6所述的Ru/C催化剂在褐煤模型化合物加氢裂解方面的应用，其特征在于，所述褐煤模型化合物为二苯醚或苄基苯基醚。
10.根据权利要求6所述的Ru/C催化剂在褐煤模型化合物加氢裂解方面的应用，其特征在于，反应结束后，将高压釜自然冷却至室温，释放气体取出混合物并过滤去除固体，液体产物通过气相色谱质谱联用分析，固体回收用作循环性实验。
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