CN116747879A - 一种活性炭负载固体超强酸催化剂的制备及其在芳醚c-o键氢解中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种活性炭负载固体超强酸催化剂的制备及其在芳醚C‑O键氢解中的应用。选用AC为载体，通过浸渍法将金属钌、ZrO2和S2O8 2‑负载在载体上，得到高活性固体超强酸Ru‑SO/xZr‑AC(x＝5、10、15或20)催化剂；金属钌均匀分布在载体上，相对于Ru/AC，Ru‑SO/10Zr‑AC催化剂中金属颗粒的平均尺寸显著减小，为1.68nm；相对于其它Ru基催化剂，Ru‑SO/10Zr‑AC固体超强酸催化剂对二苯醚C‑O键氢解活性最高，展现出最高的催化性能，在最佳反应条件下(180℃、1MPa H2、2h和正己烷)可控制二苯醚高效转化为单环产物。本发明提供的高活性固体超强酸Ru‑SO/xZr‑AC催化剂能高效催化二苯醚等芳醚C‑O键氢解而抑制芳环加氢，大大节约了成本且安全性更高，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体酸催化剂，具体涉及一种活性炭负载固体超强酸催化剂的制备及其在芳醚C-O键氢解中的应用，属于催化剂技术领域。
背景技术
木质素作为木质纤维素生物质的三大主要成分之一，被认为是获得高附加值化学品和生物燃料最有前途且可持续的资源。众所周知，木质素分子结构中存在大量的C-O键，主要包括α-O-4、β-O-4和4-O-5醚键。其中，4-O-5醚键是木质素中最强的C-O键，因此，选择性裂解4-O-5键中的C-O键对木质素的解聚具有重要意义，二苯醚是4-O-5键的典型模型化合物。
具有高活性的固体非均相催化剂是木质素转化的最优选择。大量的Ni、Co、Pd、Ru和Pt基非均相催化剂被迅速开发用于二苯醚的氢解。其中，Ru基催化剂在C-O键的氢解中表现出优异的性能，因为它们对H2的解离具有高活性，尤其Ru/AC催化剂应用最广。尽管Ru/AC催化剂对芳醚C-O键的裂解具有很高的活性，但它也会引起严重的氢化，甚至是碳骨架的裂解。控制Ru/AC对于二苯醚中C-O键的直接氢解以避免芳香环的连续氢化，已成为催化剂设计领域的主要研究挑战之一。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种活性炭负载固体超强酸催化剂的制备方法，制备一种新的高活性Ru基催化剂。
本发明的目的之二是提供上述制备方法制得的活性炭负载固体超强酸催化剂在芳醚C-O键氢解中的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供一种活性炭负载固体超强酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制氧化锆前躯体水溶液，随后加入活性炭粉末，超声搅拌5-10min后将混合物于室温下浸渍10-12h；
(2)浸渍完成之后，在搅拌条件下，加入氨水调节溶液的pH值为9-10之间，使其产生沉淀，室温下陈化10-12h；
(3)抽滤，用水洗涤沉淀直至无Cl-为止，烘干，得到含无定型Zr(OH)4的固体粉末；
(4)将含无定型Zr(OH)4的固体粉末放入1mol/L的过硫酸铵溶液中，先搅拌2h，再室温下浸渍6h，浸渍完成之后过滤，烘干；
(5)将步骤(4)烘干的样品放入管式炉中，在氩气气氛下于550℃煅烧3h，获得的固体标记为SO/Zr-AC；
(6)配制钌前躯体水溶液，搅拌5-15min后，加入步骤(5)得到的SO/Zr-AC，并超声15-30min；将混合溶液在真空干燥箱中浸渍24h，浸渍完成之后，将混合物烘干；其中钌负载量为5wt.％；
(7)将步骤(6)烘干的样品放入管式炉中，在氩气气氛下于300℃煅烧2h，然后在300℃的氢气下以相同的流量还原2h；煅烧还原之后，再切换成氩气冷却至室温，获得Ru-SO/Zr-AC催化剂。
作为优选，步骤(1)中所述锆前驱体为八水氧氯化锆，步骤(6)中所述钌前躯体为三氯化钌。
作为优选，步骤(2)中所述锆前驱体中氧化锆的量占Zr-AC载体的量为5-20％。
作为优选，步骤(3)、(4)、(6)中所述烘干的温度均为110℃，干燥时间均为12h。
作为优选，步骤(5)中氩气流量为200mL/min；步骤(7)中氩气流量为70mL/min。
作为优选，步骤(5)中升温速率为10℃/min，步骤(7)中升温速率为15℃/min。
第二方面，本发明提供由上述制备方法制得的活性炭负载固体超强酸催化剂在芳醚C-O键氢解中的应用。
具体应用的步骤包括：将反应底物芳醚、催化剂和正己烷放入反应器中，密封后，用氢气置换三次空气；随后，在室温下用氢气将反应器加压至1MPa；然后将温度升至180-240℃，并剧烈搅拌1-4h；实验结束后，将反应系统自然冷却至室温并释放压力。过滤反应混合物以除去催化剂，并通过气质联用仪和气相分析获得的有机相。
作为优选，所述催化剂占底物的质量比例为30％。
作为优选，所述底物芳醚为二苯醚、苄基苯基醚、对二甲苯基醚、4-苯氧基苯酚、二苄醚中的任一种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明先制备活性炭(AC)负载的锆系固体超强酸载体，再继续制备负载Ru的固体超强酸Ru-SO/xZr-AC催化剂，利用超强酸本身独特的优势，可以显著控制二苯醚中C-O键的直接裂解而抑制芳环加氢，最终生成大量的C-O键裂解的单环目标产物。
2、本发明的催化剂中金属钌均匀分布在载体上，相对于Ru/AC，Ru-SO/10Zr-AC催化剂中金属颗粒的平均尺寸显著减小，为1.68nm；相对于其它Ru基催化剂，Ru-SO/10Zr-AC固体超强酸催化剂对二苯醚C-O键氢解活性最高，展现出最高的催化性能，在最佳反应条件下(180℃、1MPa H2、2h和正己烷)可控制二苯醚高效转化为单环产物。本发明提供的高活性固体超强酸Ru-SO/xZr-AC催化剂能高效催化二苯醚C-O键氢解而抑制芳环加氢，也适用于其它木质素模型化合物的C-O键加氢裂解，大大节约了成本且安全性更高，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1-4制得的催化剂的NH3-TPD曲线图；
图2是本发明实施例1-4制得的催化剂的SEM图；
图3是本发明实施例1-4制得的催化剂的TEM图和相应粒径分布图；
图4是本发明实施例1-4制得的固体超强酸催化剂的XRD谱图；
图5是本发明实施例1-4制得的固体超强酸催化剂的XPS谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1、浸渍法合成固体超强酸Ru-SO/10Zr-AC催化剂
采用浸渍法合成固体超强酸Ru-SO/10Zr-AC催化剂。称取1.4555g八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)于烧杯中，加入15mL去离子水，超声搅拌5min溶解，称取5g商业活性炭(AC)粉末加入到烧杯中，超声搅拌5min，完成之后，将混合物常温浸渍10h；浸渍完成之后，在磁力搅拌条件下，加入适量氨水，调节溶液的pH值为9-10之间，使其产生沉淀，室温下陈化12h；将混合物进行抽滤，并用去离子水进行洗涤，洗至无Cl-为止(用AgNO3检测)，在110℃下烘箱中干燥12h，得到含无定型Zr(OH)4的固体粉末；将含无定型Zr(OH)4的固体粉末放入20mL的1mol/L的过硫酸铵((NH4)2S2O8)溶液中，先搅拌2h，再室温下浸渍6h，过滤，得到的固体在110℃下烘箱中干燥12h；干燥完成之后，将样品放入管式炉中进行煅烧，通入流量为200mL/min的氩气，以10℃/min的升温速率升到550℃，并在550℃下保持3h，获得的固体标记为SO/10Zr-AC；
按照钌负载量为5wt.％，在典型的实验中，将0.108g的金属盐钌前躯体三氯化钌水合物(RuCl3·xH2O)于烧杯中，加入适量的去离子水溶解。搅拌5-15min后，将1gSO/10Zr-AC载体加入到水溶液中，并超声15-30min。然后，将混合溶液在真空干燥箱中浸渍24h。浸渍完成之后，将混合物在110℃的干燥箱中干燥12h，在70mL/min的氩气流量下于300℃煅烧2h，然后在300℃的氢气下以相同的流量还原2h，升温速率保持在15℃/min。煅烧还原之后，再切换成氩气冷却至室温，获得Ru-SO/10Zr-AC催化剂。
实施例2、浸渍法合成固体超强酸Ru-SO/5Zr-AC催化剂
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同的是加入的ZrOCl2·8H2O质量为0.6895g，Ru的负载量为5wt.％。
实施例3、浸渍法合成固体超强酸Ru-SO/15Zr-AC催化剂
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同的是加入的ZrOCl2·8H2O质量为2.3117g，Ru的负载量为5wt.％。
实施例4、浸渍法合成固体超强酸Ru-SO/20Zr-AC催化剂
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同的是加入的ZrOCl2·8H2O质量为3.2749g，Ru的负载量为5wt.％。
表1不同催化剂孔结构特征
SBET：总比表面积；Vtotal：总孔体积；Dave：平均孔直径.
Ru-SO/xZr-AC固体超强酸催化剂的孔结构信息如表1所示，催化剂表现出典型的多孔性，催化剂中存在大量微孔和中孔，随着锆金属的负载，催化剂的总比表面积和总孔体积呈现出逐渐下降的趋势。
如图1所示，NH3-TPD表征显示了Ru-SO/xZr-AC固体超强酸催化剂具有较强的酸性，在温度为600-900℃时，出现了两个明显的脱附峰，表明了Ru-SO/xZr-AC催化剂为固体超强酸催化剂，随着锆金属负载量的增加，相应脱附的温度向高温区偏移，表明固体超强酸催化剂的酸性更强。
如图2所示，SEM表征显示了Ru-SO/xZr-AC固体超强酸催化剂仍具有活性炭典型的丰富孔结构特性，但随着锆金属负载量的增加，相应的孔道会被金属逐渐占据，锆金属负载量大于10％wt.时，负载的金属会在活性炭载体表面附着。
如图3所示，TEM表征显示了Ru/AC和Ru-SO/10Zr-AC固体超强酸催化剂的金属颗粒均高度分散，相应的金属平均颗粒尺寸分别为1.82nm和1.68nm，相对于Ru/AC，Ru-SO/10Zr-AC固体超强酸催化剂中金属平均颗粒尺寸显著减小。
如图4所示，XRD表征显示了Ru/AC和Ru-SO/xZr-AC固体超强酸催化剂中金属钌的特征衍射峰很弱，几乎无法观察到，表明钌金属是高度分散的。Ru-SO/xZr-AC固体超强酸催化剂在2值为30.40°、35.25°、50.71°和60.28°的位置处出现明显特征衍射峰，分别归属于ZrO2的(111)、(200)、(220)和(311)的晶面，证实了锆在活性炭表面是以ZrO2的形式存在。
如图5所示，XPS表征显示了Ru/AC和Ru-SO/xZr-AC固体超强酸催化剂中钌均在键能为484.8eV和462.7eV呈现出相应的峰强度，属于钌的金属态，表明Ru/AC和Ru-SO/xZr-AC固体超强酸催化剂中金属钌的价态是完全相同的。
实施例5、Ru-SO/xZr-AC固体超强酸催化剂的加氢应用
以二苯醚的催化反应为例：
所有催化反应均在100mL不锈钢高压釜中进行。在典型的实验中，将0.1g反应底物(二苯醚)，一定量的催化剂(30mg)和正己烷(20mL)放入反应器中。密封后，通过通入氢气3次排除残留的空气。随后，在室温温度下用氢气将反应器加压至期望的压力(1MPa)。然后将温度升至所需的反应温度(180℃)，并在800rpm的剧烈搅拌速度下保持一定时间(1h)。实验结束后，将反应系统自然冷却至室温并释放压力。过滤反应混合物以除去催化剂，并通过气质联用仪(GC-MS)和气相(GC)分析获得的有机相。
表2不同催化剂对二苯醚的加氢催化转化性能
反应条件：0.1g二苯醚，30mg催化剂，20mL正己烷，180℃，1h，1MPa H2。M＝AC，SO/5Zr-AC，SO/10Zr-AC，SO/15Zr-AC和SO/20Zr-AC。
表2总结了不同固体超强酸Ru-SO/xZr-AC催化剂对二苯醚的加氢转化反应的结果。显然，当不添加催化剂或仅存在SO/xZr-AC载体时，二苯醚在研究的反应条件下未被加氢转化，而加入制备的Ru/AC和Ru-SO/xZr-AC固体超强酸催化剂之后，二苯醚呈现出不同的转化程度。在研究的反应条件下，制备的Ru/AC催化剂可以完全转化二苯醚，转化率为100％，生成的产物为环己烷、环己醇和氧二环己烷，二苯醚裂解的同时还存在较多的芳环加氢产物氧二环己烷。相同条件下，在加入Ru-SO/xZr-AC固体超强酸催化剂时，二苯醚转化率均下降，其中，Ru-SO/10Zr-AC具有91.2％的转化率，但在产物分布上，二苯醚C-O键的裂解产物收率增加，芳环加氢产物氧二环己烷收率显著减少，该催化剂有效抑制了二苯醚的芳环直接加氢，而促进了C-O键裂解反应。该方法有效优化了Ru/AC催化剂对于二苯醚C-O键裂解的活性，可显著控制二苯醚转化为单环目标产物。
最终，以Ru-SO/10Zr-AC为最优催化剂，进行了不同底物的C-O键加氢裂解转化反应，结果如表3所示，在相应反应条件下，二苯醚、苄基苯基醚、对二甲苯基醚、4-苯氧基苯酚和二苄醚均可被有效转化，其中，转化率均为100％，且产物主要以C-O键裂解的单环产物为主。Ru-SO/10Zr-AC固体超强酸催化剂可有效控制芳醚C-O键的直接裂解而抑制芳环加氢。
表3不同底物在Ru-SO/10Zr-AC催化剂上氢解转化结果
a反应条件：0.1g底物，30mg Ru-SO/10Zr-AC，20mL正己烷，1MPa H2。b产物收率超过100％，是由于反应物中的C-O键完全裂解，1摩尔的双环反应物被转化为2摩尔的单环产物。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种活性炭负载固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制氧化锆前躯体水溶液，随后加入活性炭粉末，超声搅拌5-10min后将混合物于室温下浸渍10-12h；
(2)浸渍完成之后，在搅拌条件下，加入氨水调节溶液的pH值为9-10之间，使其产生沉淀，室温下陈化10-12h；
(3)抽滤，用水洗涤沉淀直至无Cl-为止，烘干，得到含无定型Zr(OH)4的固体粉末；
(4)将含无定型Zr(OH)4的固体粉末放入1mol/L的过硫酸铵溶液中，先搅拌2h，再室温下浸渍6h，浸渍完成之后过滤，烘干；
(5)将步骤(4)烘干的样品放入管式炉中，在氩气气氛下于550℃煅烧3h，获得的固体标记为SO/Zr-AC；
(6)配制钌前躯体水溶液，搅拌5-15min后，加入步骤(5)得到的SO/Zr-AC，并超声15-30min；将混合溶液在真空干燥箱中浸渍24h，浸渍完成之后，将混合物烘干；其中钌负载量为5wt.％；
(7)将步骤(6)烘干的样品放入管式炉中，在氩气气氛下于300℃煅烧2h，然后在300℃的氢气下以相同的流量还原2h；煅烧还原之后，再切换成氩气冷却至室温，获得Ru-SO/Zr-AC催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种活性炭负载固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述锆前驱体为八水氧氯化锆，步骤(6)中所述钌前躯体为三氯化钌。
3.根据权利要求1所述的一种活性炭负载固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述锆前驱体中氧化锆的量占Zr-AC载体的量为5-20％。
4.根据权利要求1所述的一种活性炭负载固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)、(4)、(6)中所述烘干的温度均为110℃，干燥时间均为12h。
5.根据权利要求1所述的一种活性炭负载固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中氩气流量为200mL/min；步骤(7)中氩气流量为70mL/min。
6.根据权利要求1所述的一种活性炭负载固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中升温速率为10℃/min，步骤(7)中升温速率为15℃/min。
7.由权利要求1至6任一项所述的制备方法制得的活性炭负载固体超强酸催化剂在芳醚C-O键氢解中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，具体应用的步骤包括：将反应底物芳醚、催化剂和正己烷放入反应器中，密封后，用氢气置换三次空气；随后，在室温下用氢气将反应器加压至1MPa；然后将温度升至180-240℃，并剧烈搅拌1-4h；实验结束后，将反应系统自然冷却至室温并释放压力。过滤反应混合物以除去催化剂，并通过气质联用仪和气相分析获得的有机相。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述催化剂占底物的质量比例为30％。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述底物芳醚为二苯醚、苄基苯基醚、对二甲苯基醚、4-苯氧基苯酚、二苄醚中的任一种。
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