CN109503526B - 利用有机废弃物同步制备5-羟甲基糠醛及水热炭的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用有机废弃物同步制备5‑羟甲基糠醛(5‑HMF)及水热炭的装置及方法，目的在于生产高价值物质——5‑HMF以及水热炭，同时考虑资源的有效节约以及环境污染问题。该工艺步骤如下。将有机废弃物进行预处理，最终固液分离得到液体物质和固态残渣。液体部分进入第一套微波反应器中，无需添加外源水，进行一定条件微波水热处理，得到5‑HMF。固态残渣置入第二套微波反应器，添加一定比例的水，进行微波水热处理，而后真空过滤固液分离。固相得到的水热炭进行干燥，液相产物重新置入第一套微波反应器。本发明工艺在没有额外催化剂的条件下，能够有效的提高有机废弃物生产5‑HMF和水热炭的产率，且水热炭可以作为清洁燃料、炭基土壤修复剂和土壤改良剂。

Description

利用有机废弃物同步制备5-羟甲基糠醛及水热炭的装置及 方法

技术领域

本发明涉及废物资源化领域，尤其涉及一种利用有机废弃物同步制备5-羟甲基糠醛及水热炭的方法。

背景技术

随着种植业集约化发展进程的加快和居民生活水平的日益提高，大量的有机废弃物(如烂水果、烂菜叶、秸秆等)随之产生，并对环境带来了不良影响，给人们的生产和生活产生负面影响。该类型废弃物最大特点是水分含量和有机质含量(如纤维素)很高，其中也富含糖类。这是一类宝贵的资源。本发明利用该类废弃物的特性，以探寻一种有价值的物质,并考虑将该类废弃物最大程度资源化。

5-羟甲基糠醛(5-HMF)是重要精细化工中间体，被视为基于生物质资源的新平台化合物，在农业化学、电化学、化妆品工业、合成医药中间体等行业都有广泛应用。最近，5-HMF被认为是链接于碳水化合物资源与石油工业之间的桥梁，因为将5-HMF选择性氢化脱氧后得到的2,5-二甲基呋喃(DMF)是一种优质燃料，其能量密度比乙醇高40％，并且挥发性很小，显示出替代化石燃料的巨大潜力。而它的前体物质正好的小分子糖：葡萄糖和果糖。因此，从废弃物中提取5-HMF具有非常大的商业潜力。

相比之下，目前较为常见的处理固体废弃物的技术主要有填埋、焚烧、堆肥和厌氧消化等方式。填埋需要占用大量土地，而且产生的渗滤液对地下水和土壤会带来污染；焚烧有机废弃物不仅仅是资源浪费，而且需要输入大量能量，并且产生会大量的二噁英和粉尘，存在二次污染的问题；堆肥、厌氧消化等生物处理处置有机废物技术很粗放，均存在处理周期较长，需调理，散发恶臭等缺点。因此，迫切需要开发一种既能节约资源、保护环境，又能带来巨大经济效益的处理方式。

微波技术在20世纪80年代得到了迅猛的发展，将微波技术用于治理环境污染是近年来兴起的一项新的研究领域，因其快速、高效和无二次污染等特点而倍受环境研究者的青睐。微波不仅可以改善反应条件，加快反应速度，提高反应产率，还可以促进一些难以进行的反应发生。因此该技术适用于本发明。目前，微波技术在固体废弃物的处理与处置等方面的研究和应用取得了显著的效果。对于利用微波技术将废弃物转化为5-HMF的文献、发明也不占少数。但这些都是在添加催化剂、有机溶剂或者离子液体的前提下，如中国专利CN101456851A公开了“一种微波促进制备5-羟甲基糠醛的方法”、中国专利CN 105214725A公开了“碳水化合物有效转化成5-羟甲基糠醛的绿色催化方法”。尽管这些条件能提高5-HMF的产率，但也会随之带来负面影响。如催化剂不能重复利用，又可能导致产品很难分离；有机溶剂的使用会导致后续废液难处理，增加成本；离子液体本身就是比较昂贵的物质。因此，本发明在不考虑这些物质添加的前提下，本着资源节约和环境友好的角度，设计低温微波水热工艺，通过条件优化来使5-HMF产率最大化，又能生产水热炭，将有机废弃物资源化利用程度得到提升，且所产废液主要含小分子无毒有机物，对环境无污染，可直接排入污水管道处理。

发明内容

1.发明目的本发明的目的在于解决现有技术中有机废弃物资源化中存在的问题，并提供一种新的有机废弃物资源化方法，即一种利用有机废弃物同步制备5-羟甲基糠醛及水热炭的方法，该方法能够对有机废弃物进行有效利用，用相对较低的处理处置成本以提高5-HMF产率，同时制备水热炭，并避免环境污染。

2.技术方案

第一方面，本发明提供一种利用有机废弃物同步制备5-羟甲基糠醛及水热炭的装置，它包括两套固液分离装置、两套微波反应装置、两套蒸馏提取装置和干燥装置，第一套固液分离装置上设有用于投加有机废弃物的原料入口，第一套固液分离装置的液相出口连接第一套微波反应装置入口，第一套固液分离装置的固相出口连接第二套微波反应装置入口，第一套微波反应装置的出口连接第一套蒸馏提取装置，第二套微波反应装置的出口连接第二套固液分离装置入口，第二套固液分离装置的液相出口连接第二套蒸馏提取装置，第二套固液分离装置的固相出口连接干燥装置，第二套蒸馏提取装置的液体出口连接第一套微波反应装置入口。

优选的，所述的第一套固液分离装置为离心机。

优选的，所述的第二套固液分离装置为真空过滤设备。

第二方面，本发明提供一种利用有机废弃物同步制备5-羟甲基糠醛及水热炭的方法，其步骤如下：

1)将有机废弃物进行研磨，破坏其中的纤维素结构，释放原料中的结合水以及植物细胞的胞内水和胞内物，离心，固液分离得到液体部分和固态残渣；

2)将1)中的液体部分置入第一套微波反应器中，不添加外源水，进行低温微波水热处理，反应结束后分离得到5-HMF；

3)将1)中的固态残渣置入第二套微波反应器中，添加一定比例的水后，进行低温微波水热处理，反应结束后固液分离，得到水热炭；

4)第二套微波反应器中固液分离得到的液相产物重新置入第一套微波反应器中，进行低温微波水热处理，反应结束后分离得到5-HMF。

优选的，所述的有机废弃物包括水果皮、烂菜叶、秸秆。

优选的，所述的步骤1)中，用研磨机将有机废弃物研磨成糊状物，然后再置于离心机中，于10000r/min转速下离心5min。

优选的，所述的第一套微波反应器中，低温微波水热条件如下：停留温度为130～190℃，停留时间为5～60min，升温速率2～8℃/min；该条件进一步优选为：停留温度为170℃，停留时间为5min，升温速率6℃/min。

优选的，所述的第二套微波反应器中，低温微波水热条件如下：停留温度为130～190℃，停留时间为5～60min，液固比为8～20；该条件进一步优选为：停留温度为170℃，停留时间为5min，升温速率为6℃/min，液固比为12。

优选的，所述的5-HMF的分离方式为蒸馏提取。

优选的，所述的步骤3)中，固液分离方式为真空过滤。

本发明中同步制备5-羟甲基糠醛和水热炭的方法，具有以下有益效果：

1、有机废弃物处理后固相和液相产物都能有效利用；

2、有机废弃物低温微波水热过程中不会产生二次污染；

3、低温微波水热处理效率高，比焚烧和传统水热条件要温和，节约资源；

4、微波反应器经低温微波水热后液体产物中有明显高含量的5-HMF，可以被利用。

5、第二套微波反应器产出的水热炭可以作为清洁燃料、炭基土壤修复剂和土壤改良剂。

6、低温微波水热后产生的废液可以直接排放入污水管道。

附图说明

图1为本发明中利用有机废弃物同步制备5-羟甲基糠醛及水热炭的装置工艺流程图；

图2为本发明第二套微波反应器制备的水热炭在不同停留温度、停留时间和液固比因子下的扫描电镜图(SEM)。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书(包括任何附加权利要求和摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

为了进行下述的各实施例，本发明中采用了一套利用有机废弃物同步制备5-羟甲基糠醛及水热炭的装置，该装置中包括两套固液分离装置、两套微波反应装置、两套蒸馏提取装置和一套干燥装置。第一套固液分离装置上设有用于投加有机废弃物的原料入口，待处理的有机废弃物从该原料入口进入第一套固液分离装置中，第一套固液分离装置为离心机。大部分有机废弃物原料，例如瓜果皮，含有较多的结合水以及细胞的胞内水，因此需要进行研磨或破碎后再进行固液分离。第一套固液分离装置的液相出口连接第一套微波反应装置入口，将固液分离后的液相输入第一套微波反应装置中直接进行微波反应，制取5-HMF。第一套固液分离装置的固相出口连接第二套微波反应装置入口，将固液分离后的固相输入将固液分离后的液相输入中，加水进行微波反应，制取5-HMF和水热炭。第一套微波反应装置的出口连接第一套蒸馏提取装置，对制取到的5-HMF进行蒸馏提取。第二套微波反应装置的出口连接第二套固液分离装置入口，将含有5-HMF和水热炭的混合液再次进行固液分离，第二套固液分离装置为真空抽滤设备。固液分离后，液相中含有5-HMF，固相中含有水热炭。因此第二套固液分离装置的液相出口连接第二套蒸馏提取装置再次进行蒸馏提取，第二套固液分离装置的固相出口连接干燥装置，将水热炭进行干燥。干燥装置可以是自然干燥也可以是烘干干燥。第二套蒸馏提取装置蒸馏提取5-HMF后的残液中仍含有可溶性糖，因此可以将其液体出口连接第一套微波反应装置入口进行回流，依旧可以在第一套微波反应器中继续产出5-HMF。需要指出的是，上述各装置之间的连接可以通过管道连接，也可以通过取样加料设备连接，只要能够实现物料的转移即可。另外，两套蒸馏提取装置在工艺不冲突的情况下，也可以合并采用同一套。两套微波反应器中，微波水热技术处理的压力是体系自生压力，两套微波反应器反应结束后，可将反应釜放入冰水中冷却。

下面基于该装置，通过实施例证明本发明的技术效果。

实施例：两套微波反应器的最佳反应条件确定

为了探究第一套微波反应器和第二套微波反应器产生5-HMF最佳条件，因此分别进行独立的因子实验。其中第二套微波反应器提取5-HMF后将废液回流到第一套微波反应器，在第一套微波反应器的条件下进行反应。由于回流废液仍含有可溶性糖，且液体pH在4～5之间(酸性条件下利于单糖转化为5-HMF)，因此依旧可以在第一套微波反应器中继续产出5-HMF。

最佳反应条件是通过设置单因素实验进行的：控制其余两个或三个变量不变，进行单因素实验。第一套微波反应器以低温微波水热后液相产物中5-HMF产率来表征水热效果。第二套微波反应器以低温微波水热后水热炭的产量和微观特性来表征水热效果。5-HMF产率和水热炭的产量均是以目标产物与原料干物质量的比例来计算的。

下述实验中，原料均为西瓜皮。西瓜皮先进行预处理：经过破碎后，用研磨机研磨成糊状物，然后再置于离心机中，于10000r/min转速下离心5min，得到液体部分和固体残渣，实现固液分离。

一、第二套微波反应器单因子实验结果：

第二套微波反应器中，取5g经过预处理后得到的固体残渣，加入一定比例的水，一定条件下进行微波反应(如下表1-3，升温速率为6℃/min)。

表1第二套微波反应器的温度因子实验结果表

注：Q为高位热值。

由表1可得，固体残渣通过水热反应后生成的5-HMF产率在停留温度为170℃时最高，对应生成的固相物质——水热炭的产量和热值是随着温度的升高而升高。通过两种产物的经济性对比分析，5-HMF的经济价值远高于水热炭。因此本温度因子实验的最佳温度选择为170℃。在此温度下，对应水热炭也具有足够的热值和产量，可作为燃料。从图2中也可以发现，该温度下水热炭能够呈现出多孔状态，可以作为清洁燃料、炭基土壤修复剂和土壤改良剂。

表2第二套微波反应器水热炭的液固比因子实验结果表

表2的停留温度的选择是基于表1温度因子实验的结果。在此基础上，分析液固比因子对5-HMF产率和水热炭热值以及产量的影响。由表2可得，液固比对两者产物的影响均不显著。具体由实验数据分析可得，液固比为12时，对应的5-HMF产率和水热炭热值、产量是相对最佳。因此，液固比最终选择为12。

表3第二套微波反应器水热炭的停留时间因子实验结果表

表3的停留温度、液固比是基于表1和表2的实验结果所得。在此基础上，分析停留时间因子对5-HMF产率和水热炭热值以及产量的影响。由表3可得，随着停留时间增加，5-HMF产率和水热炭热值、产量变化趋势相反。较长的停留时间不利于生成5-HMF，或者促进5-HMF分解。因此，基于经济效益最大化，最终的停留时间选择5min。

根据单因子实验组的数据结果，第二套微波反应器的最终条件为：停留温度170℃,停留时间为5min和液固比为12。

二、第一套微波反应器单因子实验结果

本实施例中，第一套微波反应器的液体样品为原料固液分离后的液体部分(不加外源水)以及前述第二套微波反应器回流的残液。本实验将两种不同来源的液体分开进行单因子实验设计。每次取10ml样品于第一套微波反应器中，在一定的微波水热条件下进行，具体条件参数见后续表格。其中表4-6为单独原料固液分离后的液体进行试验；表7-9为单独采用回流的残液进行试验。

表4第一套微波反应器的温度因子实验结果表(固液分离后的液体)

表5第一套微波反应器5-HMF产率的升温速率因子实验结果表(固液分离后的液体)

表6第一套微波反应器HMF产率的停留时间因子实验结果表(固液分离后的液体)

由表4-6可得，5-HMF产率最高的条件为停留温度170℃,停留时间为5min，升温速率为6℃/min。

第二套微波反应器反应完后固液分离所得的残液在高温高压下蒸馏去除5-HMF(已知5-HMF的沸点在116℃)，而后所得的液体作为以下实验的样品。

表7第一套微波反应器的温度因子实验结果表(回流残液)

由表7可得，回流的残液最高5-HMF产率对应的停留温度虽然为150℃，但与170℃对应的5-HMF产率结果接近，差异不显著。考虑到后续实际工艺上，对于部分原料研磨后含水量不足的有机废弃物，可能会将这两股液体合并进行处理，因此本实验最终选择的停留温度为170℃。

表8第一套微波反应器5-HMF产率的升温速率因子实验结果表(回流残液)

表9第一套微波反应器HMF产率的停留时间因子实验结果表(回流残液)

由表8、表9可得，回流残液作为样品在第一套微波反应器中进行试验，所得的最佳升温速率和停留时间分别为6℃/min和5min。

因此，总体分析，第一套微波反应器生产5-HMF的最佳条件为停留温度170℃，停留时间5min和升温速率为6℃/min。第一套微波反应器实验所得到的最大5-HMF产率约为0.72％。

以下表10-12对应TOC含量的实验目的是检测最终所排废液的有机质污染情况。

表10第一套微波反应器废液TOC含量的温度因子实验结果表

注：TOC％为水热后废液TOC与水热前液体TOC之比。

表11第一套微波反应器废液TOC含量的升温速率因子实验结果表

表12第一套微波反应器废液TOC含量的停留时间因子实验结果表

由表10-12可知，废液的TOC含量随停留温度的增加而降低，随升温速率和停留时间的增加而增加。而对于废水而言，低的TOC含量更有利于处理。本实验所得最终条件下的排放废水TOC百分比约为21.76％。

综上所述，对于本发明而言，利用有机废弃物同步制备5-羟甲基糠醛及水热炭的一种最佳的方法如下：

1)将西瓜皮进行破碎、研磨、离心(10000r/min，5min)后，固液分离得到液体部分和固态残渣；

2)将1)中的液体部分置入第一套微波反应器中，不添加外源水，进行低温微波水热处理，停留温度为170℃，停留时间为5min，程序升温速率6℃/min。反应结束后分离得到5-HMF，产率为0.46％±0.02％。

3)将1)中的固态残渣置入第二套微波反应器中，添加一定比例的水后，进行低温微波水热处理，停留温度为170℃，停留时间为5min，程序升温速率为6℃/min，液固比为12。反应结束后，对混合液进行真空抽滤，得到水热炭，产率为28.79％±0.37％。

4)第二套微波反应器中真空抽滤得到的液相产物，蒸馏提取5-HMF，产率为2.86％±0.01％。提取5-HMF后的残夜重新置入第一套微波反应器中，进行低温微波水热处理，停留温度为170℃，停留时间为5min，程序升温速率6℃/min，反应结束后分离得到5-HMF，产率为0.29％±0.01％。

在上述制备工艺中，5-HMF的总产率约为3.61％，水热炭总产率约为28.79％，实现了有机废弃物的经济效益最大化。

当然，上述实施例是以西瓜皮为原料举例说明的，但上述方法也可以用于其他有机废弃物的资源化中。

本发明系统地考虑了有机废弃物的各组分的特性并对此进行有效利用。本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (3)

1.一种利用有机废弃物同步制备5-羟甲基糠醛及水热炭的方法，其特征在于，步骤如下：

1）将有机废弃物进行研磨，破坏其中的纤维素结构，释放原料中的结合水以及植物细胞的胞内水和胞内物，离心，固液分离得到液体部分和固态残渣；

2）将1）中的液体部分置入第一套微波反应器中，不添加外源水，进行低温微波水热处理，反应结束后分离得到5-HMF；

3）将1）中的固态残渣置入第二套微波反应器中，添加一定比例的水后，进行低温微波水热处理，反应结束后固液分离，得到水热炭；

4）第二套微波反应器中固液分离得到的液相产物重新置入第一套微波反应器中，进行低温微波水热处理，反应结束后分离得到5-HMF；

所述的有机废弃物为西瓜皮；所述的第一套微波反应器中，低温微波水热条件如下：停留温度为170℃，停留时间为5min，升温速率6℃/min；所述的第二套微波反应器中，低温微波水热条件如下：停留温度为170℃，停留时间为5min，升温速率为6℃/min，液固比为12；所述的5-HMF的分离方式为蒸馏提取。

2.如权利要求1所述的利用有机废弃物同步制备5-羟甲基糠醛及水热炭的方法，其特征在于，所述的步骤1）中，用研磨机将有机废弃物研磨成糊状物，然后再置于离心机中，于10000 r/min转速下离心5min。

3.如权利要求1所述的利用有机废弃物同步制备5-羟甲基糠醛及水热炭的方法，其特征在于，所述的步骤3）中，固液分离方式为真空过滤。

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