CN112409160A - 一种低阶煤的均相氧化方法 - Google Patents

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    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation

Abstract

一种低阶煤的均相氧化方法，包括如下步骤：S1、水碱解聚：将煤样破碎放入高压反应釜中，加入水和碱，密封反应釜，加热解聚，获得反应混合物。S2、过滤：将S1所得反应混合物过滤分离获得液体煤解聚物。S3、均相氧化：将S2所得的液体煤解聚物加入烧瓶中，逐步加入液体氧化剂进行反应，获得氧化产物。S4、脱除腐殖酸：向S3所得氧化产物加入酸，将pH值调为7左右，过滤，获得羧酸水溶液，调节pH值为0‑4后，用有机溶剂进行萃取，获得羧酸产物。本发明将传统的固液反应转变为均相的液液反应，可使煤液和氧化剂接触良好，加速传质，加快氧化反应的速度，可有效缩短反应时间，使得反应在还原氛围中进行，减少过度氧化，提高氧化反应的效率。

Description

一种低阶煤的均相氧化方法
技术领域
本发明涉及一种低阶煤的均相氧化，应用于苯多钾酸的制备，属于化工产品制备领域。
背景技术
苯多甲酸是重要的化工产品、价格昂贵、性质独特，在医药中间体和特异高聚物领域具有重要的应用，苯多甲酸国内需求大，进口依赖度较高，众多科学家致力于煤氧化制取苯多甲酸。但是，传统的煤氧化是多相反应，固体煤粉颗粒和液体氧化剂接触不良，氧化剂进出煤粉颗粒孔道时传质困难，因此，煤氧化反应时间长，通常为12-24 h，甚至更长。由于加入的氧化剂长时间不发生反应，反应容器中存有较多的氧化剂，为氧化氛围，相比于煤颗粒，氧化剂更易于和氧化产生的羧酸分子接触，造成部分羧酸产物过度氧化为二氧化碳。此外，较多的氧化剂与大量煤粉反应还会造成热失控爆炸事故。现有技术对这些问题并没有很好的解决方法。
发明内容
针对现有技术中存在的问题：煤固液氧化方法存在的固体煤粉颗粒和液体氧化剂接触不良，传质困难，氧化时间长，产物在氧化环境中易过度氧化为二氧化碳的问题。
本发明提供了一种低阶煤的均相氧化制备苯多甲酸的方法， 具体的：
一种低阶煤的均相氧化方法，包括如下步骤：
S1水碱解聚：将煤样粉碎，放入高压反应釜中，加入水和碱，密封反应釜，加热加压解聚，获得反应混合物；
S2过滤：将S1所得反应混合物经固液分离获得液体煤解聚物；
S3均相氧化：将S2所得的液体煤解聚物加入烧瓶中，滴加液体氧化剂进行反应，获得氧化产物；
S4脱除腐殖酸：向S3所得氧化产物加入酸，将pH值调为7左右，过滤，获得羧酸水溶液，调节pH值为0-4后，用有机溶剂进行萃取，获得羧酸产物。
其中，所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾；加热反应温度为105-350 ℃；解聚反应时间0.2-2 h；压力为密闭反应釜加热后自生成压力。
其中，在S3中，利用恒压滴液漏斗将氧化剂逐滴加入到烧瓶中；加入的氧化剂为H2O2溶液和NaClO溶液。
其中，在S4中，所有的有机萃取溶剂包括：石油醚、二氯甲烷、苯、乙酸乙酯、乙醚、环己酮或它们的混合溶剂；可采用单级萃取或分级萃取。
其中，所述的羧酸具体为苯多甲酸。
其中，所述的水的加入量为30-150 mL/g煤，所用碱为氢氧化钠或氢氧化钾，碱用量为0.05-0.3 g/g煤，水碱解聚温度为150-300 ℃，解聚反应时间0.5-1 h。
优选的，在S3中所用氧化剂为次氯酸钠溶液，每克煤液的氧化剂用量为5-60 mL，采用恒压滴液漏斗逐滴加入到烧瓶中，在30-60 ℃下反应1-5小时。
优选的，在S4中调节羧酸水溶液的pH值在0-1之间，用5-20倍体积的乙醚或乙酸乙酯反复萃取6-20次，每次萃取时间为2-5小时。
本发明有益效果
传统的煤氧化是固液反应，固体煤粉颗粒和液体氧化剂接触不良，本申请将传统的固液反应转变为均相的液液反应，可使煤液和氧化剂接触良好，加速传质，加快氧化反应的速度，可有效缩短反应时间，使得反应在还原氛围中进行，减少过度氧化，提高产物产率。
附图说明
图1 是水热氧化流程图。
具体实施方式
为能清楚表达本发明的技术特点，下面通过具体实施方式，并结合附图，对本发明进行详细阐述。具体实施方式不作为对本发明保护范围的限制，对本发明实施方式所做出的任何替代改进或变换均落在本发明的保护范围内。
本发明采用的为内蒙古胜利煤田的胜利褐煤和准东煤田的次烟煤。
实施例1
S1、水碱解聚：将胜利褐煤破碎至200目，取20 g放入高压反应釜中，加入200 mL水和2g NaOH，密封反应釜，加热到220 ℃反应0.5 h，获得反应混合物。
S2、过滤：将S1所得反应混合物过滤分离获得液体的褐煤解聚物。
S3、均相氧化：将S2所得的液体胜利褐煤解聚物浓缩至100 mL，然后加入到烧瓶中，并逐滴加入50 mL NaClO溶液，在30℃ 反应2 h，获得氧化产物。
S4、脱除腐殖酸：向S3所得氧化产物加入盐酸，将pH值调为7，过滤脱除腐殖酸，获得羧酸水溶液，调节pH值为1-2之间后，用1000 mL乙醚萃取10次，合并萃取液并经无水Na2SO4脱水和旋转蒸发脱除溶剂后，获得2 g氧化产物。
经分析，苯多甲酸含量为99.8%。
实施例2：
S1、水碱解聚：将准东次烟煤破碎至200目，取20 g放入高压反应釜中，加入200 mL水和2 g NaOH，密封反应釜，加热到240 ℃反应1 h，获得反应混合物。
S2、过滤：将S1所得反应混合物过滤分离获得液体的准东次烟煤解聚物。
S3、均相氧化：将S2所得的液体准东次烟煤解聚物加入到烧瓶中，然后逐滴加入60mL NaClO溶液，在40℃ 反应4 h，获得氧化产物。
S4、脱除腐殖酸：向S3所得氧化产物加入盐酸，将pH值调为7，过滤脱除腐殖酸，获得羧酸水溶液，调节pH值为0-1之间后，用1000 mL乙醚萃取10次，合并萃取液并经无水Na2SO4脱水和旋转蒸发脱除溶剂后，获得2 g氧化产物。
经分析，苯多甲酸含量为99.8%。

Claims (8)

1.一种低阶煤的均相氧化制备苯多甲酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1水碱解聚：将煤样粉碎，放入高压反应釜中，加入水和碱，密封反应釜，加热,高温高压解聚，获得反应混合物；
S2过滤：将S1所得反应混合物经固液分离获得液体煤解聚物；
S3均相氧化：将S2所得的液体煤解聚物加入烧瓶中，滴加氧化剂反应，获得氧化产物；
S4脱除腐殖酸：向S3所得氧化产物加入酸，将pH值调为7左右，过滤，获得羧酸水溶液，调节pH值为0-4后，用有机溶剂进行萃取，获得羧酸产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾；加热反应温度为105-350 ℃；解聚反应时间0.2-2 h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的水的加入量为30-150 mL/g煤；碱用量为0.05-0.3 g/g煤；所述的氧化剂用量为5-60 mL/g煤。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在S3中，利用恒压滴液漏斗将氧化剂逐滴加入到烧瓶中；所述的氧化剂为H2O2溶液或NaClO溶液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在S4中，所有的有机萃取溶剂包括：石油醚、二氯甲烷、苯、乙酸乙酯、乙醚、环己酮或它们的混合溶剂；可采用单级萃取或分级萃取。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的有机萃取溶剂为乙醚或乙酸乙酯。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，需要反复萃取6-20次，单次萃取用时为2-5h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的羧酸具体为苯多甲酸。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102816061A (zh) * 2012-09-05 2012-12-12 六盘水师范学院 一种以煤为原料同时制备均苯四甲酸和对苯二甲酸的方法
CN109896948A (zh) * 2019-04-17 2019-06-18 太原理工大学 一种以中低阶煤为原料制备苯羧酸的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102816061A (zh) * 2012-09-05 2012-12-12 六盘水师范学院 一种以煤为原料同时制备均苯四甲酸和对苯二甲酸的方法
CN109896948A (zh) * 2019-04-17 2019-06-18 太原理工大学 一种以中低阶煤为原料制备苯羧酸的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
宫贵贞: "霍林郭勒褐煤在NaOCl水溶液中的氧化反应", 《武汉科技大学学报》, vol. 33, no. 1, 28 February 2010 (2010-02-28), pages 66 *

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