JP2003119280A - 可塑剤及び樹脂組成物 - Google Patents
可塑剤及び樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 カルボン酸とポリオキシアルキレンアルコー
ルから製造され、樹脂の可塑剤として用いた場合にフォ
ギング現象を生じず、かつ樹脂の色調を悪化させること
のないエステルを提供する。 【構成】 カルボン酸とポリオキシアルキレンアルコー
ルとのエステル化反応において、特定組成のチタン触媒
を使用することを特徴とするエステルの製造方法により
得られた可塑剤。
ルから製造され、樹脂の可塑剤として用いた場合にフォ
ギング現象を生じず、かつ樹脂の色調を悪化させること
のないエステルを提供する。 【構成】 カルボン酸とポリオキシアルキレンアルコー
ルとのエステル化反応において、特定組成のチタン触媒
を使用することを特徴とするエステルの製造方法により
得られた可塑剤。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カルボン酸とポリ
オキシアルキレンアルコールとのエステル化反応による
エステル；該方法により得られた可塑剤；並びに該可塑
剤を含有する樹脂組成物に関する。より詳細には、樹脂
組成物の成分として用いた場合、フォギング現象を生じ
ない可塑剤に関する。
オキシアルキレンアルコールとのエステル化反応による
エステル；該方法により得られた可塑剤；並びに該可塑
剤を含有する樹脂組成物に関する。より詳細には、樹脂
組成物の成分として用いた場合、フォギング現象を生じ
ない可塑剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】カルボン酸とポリオキシアルキレンアル
コールから得られるエステルは樹脂類、特にウレタン樹
脂のガラス転移点を低下させ、樹脂に柔軟性を付与させ
る可塑剤として有用であることが知られており、フィル
ムや成形品の可塑剤として広く使用されている。このエ
ステルの製造においては該カルボン酸と該ポリオキシア
ルキレンアルコールとを硫酸、パラトルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸、リン酸、三フッ化硼素ジエチル
エーテル錯体などの酸触媒を用いて、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの溶剤中あるいは無溶剤でエステル化
反応が行なわれてきた。
コールから得られるエステルは樹脂類、特にウレタン樹
脂のガラス転移点を低下させ、樹脂に柔軟性を付与させ
る可塑剤として有用であることが知られており、フィル
ムや成形品の可塑剤として広く使用されている。このエ
ステルの製造においては該カルボン酸と該ポリオキシア
ルキレンアルコールとを硫酸、パラトルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸、リン酸、三フッ化硼素ジエチル
エーテル錯体などの酸触媒を用いて、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの溶剤中あるいは無溶剤でエステル化
反応が行なわれてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来技術
の酸触媒を用いたエステル化反応では、反応性が低いた
めエステル化反応を円滑に進行させるためには多量の酸
触媒を必要とする。また、酸触媒を用いたエステル化反
応では目的とするエステル化反応と同時にポリオキシア
ルキレンアルコールのエーテル結合が酸触媒によって切
断されて低分子のアルキレングリコールが生成する副反
応が起こり、それがエステル化されたアルキレングリコ
ールジカルボン酸エステルなどの低級ジエステルが多量
に副生する。これらの副生物を含有する可塑剤を使用し
た樹脂は加熱された場合、上記の副生物が樹脂表面から
蒸散し、それがガラスなどの表面に凝縮し、曇りを生じ
るいわゆるフォギング現象を起こすことが知られてい
る。フォギング現象によって、例えば自動車の内装樹脂
用として上記の副生物を含有した可塑剤を使用した場
合、フロントガラスを曇らせて著しく視界不良にさせる
といった問題をもたらす。上記の酸触媒を用いたエステ
ル化反応ではエステル化反応とポリオキシアルキレンア
ルコールのエーテル結合の切断とは並行して進行するた
め、反応条件を検討するだけではエステル化反応のみを
選択的に行ない、副生物の生成を防止することは困難で
あった。
の酸触媒を用いたエステル化反応では、反応性が低いた
めエステル化反応を円滑に進行させるためには多量の酸
触媒を必要とする。また、酸触媒を用いたエステル化反
応では目的とするエステル化反応と同時にポリオキシア
ルキレンアルコールのエーテル結合が酸触媒によって切
断されて低分子のアルキレングリコールが生成する副反
応が起こり、それがエステル化されたアルキレングリコ
ールジカルボン酸エステルなどの低級ジエステルが多量
に副生する。これらの副生物を含有する可塑剤を使用し
た樹脂は加熱された場合、上記の副生物が樹脂表面から
蒸散し、それがガラスなどの表面に凝縮し、曇りを生じ
るいわゆるフォギング現象を起こすことが知られてい
る。フォギング現象によって、例えば自動車の内装樹脂
用として上記の副生物を含有した可塑剤を使用した場
合、フロントガラスを曇らせて著しく視界不良にさせる
といった問題をもたらす。上記の酸触媒を用いたエステ
ル化反応ではエステル化反応とポリオキシアルキレンア
ルコールのエーテル結合の切断とは並行して進行するた
め、反応条件を検討するだけではエステル化反応のみを
選択的に行ない、副生物の生成を防止することは困難で
あった。
【０００４】また、上記従来技術に記載の酸触媒による
カルボン酸とポリオキシアルキレンアルコールとのエス
テル化反応においては、エステル化時の着色が大きく、
可塑剤として使用した樹脂の色調を悪化させるという問
題があった。
カルボン酸とポリオキシアルキレンアルコールとのエス
テル化反応においては、エステル化時の着色が大きく、
可塑剤として使用した樹脂の色調を悪化させるという問
題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記問題を解
決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即
ち、本発明は、カルボン酸と下記一般式（１）で示され
るポリオキシアルキレンアルコールとのエステル化反応
生成物からなる可塑剤において、該エステル化反応生成
物は、下記一般式（２）で示されるチタン触媒を使用し
て製造されたカルボン酸とポリオキシアルキレンアルコ
ールとのエステルであって、モノアルキレングリコール
ジカルボン酸エステルおよびジアルキレングリコールジ
カルボン酸エステルの含有量がそれぞれ３０００ｐｐｍ
以下であることを特徴とするエステル系可塑剤； Ｒ―［Ｏ（ＡＯ）m―Ｈ］n （１） ［式中、Ｒは炭素数１〜３０のｎ価の炭化水素基または
水素原子、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは４〜
２００の整数、ｎは１〜１０の整数を表す］ Ｏ＝Ｔｉ（ＯＣＯＱＣＯＯＭ）2 （２） ［式中、Ｍはアルカリ金属、Ｑは直接結合または炭素数
１〜１０のアルキレン基を表す］並びに該可塑剤を含有
する樹脂組成物である。
決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即
ち、本発明は、カルボン酸と下記一般式（１）で示され
るポリオキシアルキレンアルコールとのエステル化反応
生成物からなる可塑剤において、該エステル化反応生成
物は、下記一般式（２）で示されるチタン触媒を使用し
て製造されたカルボン酸とポリオキシアルキレンアルコ
ールとのエステルであって、モノアルキレングリコール
ジカルボン酸エステルおよびジアルキレングリコールジ
カルボン酸エステルの含有量がそれぞれ３０００ｐｐｍ
以下であることを特徴とするエステル系可塑剤； Ｒ―［Ｏ（ＡＯ）m―Ｈ］n （１） ［式中、Ｒは炭素数１〜３０のｎ価の炭化水素基または
水素原子、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは４〜
２００の整数、ｎは１〜１０の整数を表す］ Ｏ＝Ｔｉ（ＯＣＯＱＣＯＯＭ）2 （２） ［式中、Ｍはアルカリ金属、Ｑは直接結合または炭素数
１〜１０のアルキレン基を表す］並びに該可塑剤を含有
する樹脂組成物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明におけるポリオキシアルキ
レンアルコールは下記一般式（１）で示される。 Ｒ―［Ｏ（ＡＯ）m―Ｈ］n （１） ［式中、Ｒは炭素数１〜３０のｎ価の炭化水素基または
水素原子、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは４〜
２００の整数、ｎは１〜１０の整数を表す］炭素数１〜
３０の炭化水素基Ｒとしてはｎ価のアルコール残基また
はフェノール類残基が挙げられる。アルコールとしては
飽和または不飽和モノオール（メチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−、
ｉ−、ｓｅｃ−、ｔ−ブチルアルコール、直鎖または分
枝のノニルアルコール、ノナデシルアルコール、テトラ
コシルアルコール、オレイルアルコールなど）；ジオー
ル（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオールなど）；トリオール（グリセリン、
トリメチロールプロパンなど）；テトラオール（ペンタ
エリスリトールなど）；５〜１０価のポリオール（ソル
ビトール、シュークローズなど）が挙げられる。フェノ
ール類としては、１価フェノール類（フェノール、クレ
ゾール、ナフトール、炭素数１〜２０のアルキル基〔メ
チル、直鎖または分枝のプロピル、ノニル、ノナデシ
ル、テトラコシルなど〕を１個もしくは２個有するモノ
もしくはジアルキルフェノールなど）；２価フェノール
類（カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、炭素数
１〜２０のアルキル基〔メチル、直鎖または分枝のプロ
ピル、ノニル、ノナデシル、テトラコシルなど〕を１個
もしくは２個有するモノもしくはジアルキルジヒドロキ
シベンゼン；３価フェノール類（ピロガロール、フロロ
グルシン、炭素数１〜２０のアルキル基〔メチル、直鎖
または分枝のプロピル、ノニル、ノナデシル、テトラコ
シルなど〕を１個もしくは２個有するモノもしくはジア
ルキルトリヒドロキシベンゼンなど）などが挙げられ
る。上記ポリオキシアルキレンアルコールの式中のＲの
うち、好ましくは水素原子、炭素数８〜１８の飽和また
は不飽和モノオール残基、炭素数１〜２０のアルキル基
を１個もしくは２個有するモノもしくはジアルキルフェ
ニル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数８〜１
６の飽和または不飽和モノオール残基、炭素数４〜１２
のアルキル基を１個もしくは２個有するモノもしくはジ
アルキルフェニル基であり、特に好ましくは水素原子、
炭素数８〜１２の飽和または不飽和モノオール残基、炭
素数４〜１２のアルキル基を１個有するモノアルキルフ
ェニル基である。
レンアルコールは下記一般式（１）で示される。 Ｒ―［Ｏ（ＡＯ）m―Ｈ］n （１） ［式中、Ｒは炭素数１〜３０のｎ価の炭化水素基または
水素原子、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは４〜
２００の整数、ｎは１〜１０の整数を表す］炭素数１〜
３０の炭化水素基Ｒとしてはｎ価のアルコール残基また
はフェノール類残基が挙げられる。アルコールとしては
飽和または不飽和モノオール（メチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−、
ｉ−、ｓｅｃ−、ｔ−ブチルアルコール、直鎖または分
枝のノニルアルコール、ノナデシルアルコール、テトラ
コシルアルコール、オレイルアルコールなど）；ジオー
ル（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオールなど）；トリオール（グリセリン、
トリメチロールプロパンなど）；テトラオール（ペンタ
エリスリトールなど）；５〜１０価のポリオール（ソル
ビトール、シュークローズなど）が挙げられる。フェノ
ール類としては、１価フェノール類（フェノール、クレ
ゾール、ナフトール、炭素数１〜２０のアルキル基〔メ
チル、直鎖または分枝のプロピル、ノニル、ノナデシ
ル、テトラコシルなど〕を１個もしくは２個有するモノ
もしくはジアルキルフェノールなど）；２価フェノール
類（カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、炭素数
１〜２０のアルキル基〔メチル、直鎖または分枝のプロ
ピル、ノニル、ノナデシル、テトラコシルなど〕を１個
もしくは２個有するモノもしくはジアルキルジヒドロキ
シベンゼン；３価フェノール類（ピロガロール、フロロ
グルシン、炭素数１〜２０のアルキル基〔メチル、直鎖
または分枝のプロピル、ノニル、ノナデシル、テトラコ
シルなど〕を１個もしくは２個有するモノもしくはジア
ルキルトリヒドロキシベンゼンなど）などが挙げられ
る。上記ポリオキシアルキレンアルコールの式中のＲの
うち、好ましくは水素原子、炭素数８〜１８の飽和また
は不飽和モノオール残基、炭素数１〜２０のアルキル基
を１個もしくは２個有するモノもしくはジアルキルフェ
ニル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数８〜１
６の飽和または不飽和モノオール残基、炭素数４〜１２
のアルキル基を１個もしくは２個有するモノもしくはジ
アルキルフェニル基であり、特に好ましくは水素原子、
炭素数８〜１２の飽和または不飽和モノオール残基、炭
素数４〜１２のアルキル基を１個有するモノアルキルフ
ェニル基である。
【０００７】前記一般式（１）におけるアルキレンオキ
シド（以下ＡＯと略記）としては、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、１．２−ブチレンオキシド、２．
３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、オキセ
タン、メチルオキセタン、テトラヒドロフランが挙げら
れ、これらのうち好ましいのはエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、１．２−ブチレンオキシド、テトラヒ
ドロフランであり、さらに好ましいのはエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドである。 ＡＯは１種または２
種以上の併用のいずれでもよい。ＡＯの付加形式として
は単独重合、ランダム共重合およびブロック共重合が挙
げられ、本発明の可塑剤と樹脂との相溶性の観点から、
これらのうち好ましくは単独重合またはブロック共重合
であり、さらに好ましくは単独重合である。ＡＯの付加
モル数ｍは通常４〜２００の整数、好ましくは４〜１０
０の整数、さらに好ましくは４〜５０の整数である。
シド（以下ＡＯと略記）としては、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、１．２−ブチレンオキシド、２．
３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、オキセ
タン、メチルオキセタン、テトラヒドロフランが挙げら
れ、これらのうち好ましいのはエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、１．２−ブチレンオキシド、テトラヒ
ドロフランであり、さらに好ましいのはエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドである。 ＡＯは１種または２
種以上の併用のいずれでもよい。ＡＯの付加形式として
は単独重合、ランダム共重合およびブロック共重合が挙
げられ、本発明の可塑剤と樹脂との相溶性の観点から、
これらのうち好ましくは単独重合またはブロック共重合
であり、さらに好ましくは単独重合である。ＡＯの付加
モル数ｍは通常４〜２００の整数、好ましくは４〜１０
０の整数、さらに好ましくは４〜５０の整数である。
【０００８】本発明におけるポリオキシアルキレンアル
コールの製造方法を例示すると、アルコールまたはフェ
ノール類に水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
セシウムなどのアルカリ触媒または三フッ化ホウ素ジエ
チルエーテル錯体などの酸触媒を加えた後、通常６０〜
１８０℃でＡＯを０〜０．７ＭＰａの圧力下で付加重合
させることによって合成する。ＡＯの付加形式としては
１種類のＡＯの単独重合、２種類以上のＡＯを予め混合
した後重合させるランダム共重合、２種類以上のＡＯを
順次ブロック状に重合させるブロック共重合が挙げられ
る。
コールの製造方法を例示すると、アルコールまたはフェ
ノール類に水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
セシウムなどのアルカリ触媒または三フッ化ホウ素ジエ
チルエーテル錯体などの酸触媒を加えた後、通常６０〜
１８０℃でＡＯを０〜０．７ＭＰａの圧力下で付加重合
させることによって合成する。ＡＯの付加形式としては
１種類のＡＯの単独重合、２種類以上のＡＯを予め混合
した後重合させるランダム共重合、２種類以上のＡＯを
順次ブロック状に重合させるブロック共重合が挙げられ
る。
【０００９】本発明におけるカルボン酸としては芳香族
カルボン酸および飽和または不飽和の脂肪族カルボン酸
が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、炭素数７〜
１５のモノおよび炭素数８〜１８の多価カルボン酸が挙
げられる。芳香族モノカルボン酸としては安息香酸、ナ
フタレンカルボン酸などが挙げられ、芳香族多価カルボ
ン酸としては、ジカルボン酸（２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸など）；トリカ
ルボン酸（トリメリット酸など）；４価またはそれ以上
の多価カルボン酸（１、２、４、５−テトラカルボキシ
ルベンゼンなど）が挙げられる。飽和または不飽和の脂
肪族カルボン酸としては炭素数２〜２０のモノおよび炭
素数２〜２０の多価カルボン酸が挙げられる。モノカル
ボン酸としては、酢酸、オクチル酸、ラウリル酸、オレ
イン酸などが挙げられ、多価カルボン酸としては、ジカ
ルボン酸（シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイ
ン酸など）；トリカルボン酸（α、β、γ−トリカルボ
キシプロパンなど）などが挙げられる。これらのうち可
塑剤として用いた場合の樹脂との相溶性の観点から好ま
しいのは炭素数７〜１５の芳香族モノカルボン酸、炭素
数８〜１８の芳香族ジカルボン酸、炭素数８〜１２の飽
和または不飽和の脂肪族カルボン酸であり、より好まし
くは炭素数７〜１１の芳香族モノカルボン酸、炭素数８
〜１６の芳香族ジカルボン酸であり、特に好ましくは炭
素数７〜１１の芳香族モノカルボン酸、炭素数８〜１２
の芳香族ジカルボン酸である。
カルボン酸および飽和または不飽和の脂肪族カルボン酸
が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、炭素数７〜
１５のモノおよび炭素数８〜１８の多価カルボン酸が挙
げられる。芳香族モノカルボン酸としては安息香酸、ナ
フタレンカルボン酸などが挙げられ、芳香族多価カルボ
ン酸としては、ジカルボン酸（２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸など）；トリカ
ルボン酸（トリメリット酸など）；４価またはそれ以上
の多価カルボン酸（１、２、４、５−テトラカルボキシ
ルベンゼンなど）が挙げられる。飽和または不飽和の脂
肪族カルボン酸としては炭素数２〜２０のモノおよび炭
素数２〜２０の多価カルボン酸が挙げられる。モノカル
ボン酸としては、酢酸、オクチル酸、ラウリル酸、オレ
イン酸などが挙げられ、多価カルボン酸としては、ジカ
ルボン酸（シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイ
ン酸など）；トリカルボン酸（α、β、γ−トリカルボ
キシプロパンなど）などが挙げられる。これらのうち可
塑剤として用いた場合の樹脂との相溶性の観点から好ま
しいのは炭素数７〜１５の芳香族モノカルボン酸、炭素
数８〜１８の芳香族ジカルボン酸、炭素数８〜１２の飽
和または不飽和の脂肪族カルボン酸であり、より好まし
くは炭素数７〜１１の芳香族モノカルボン酸、炭素数８
〜１６の芳香族ジカルボン酸であり、特に好ましくは炭
素数７〜１１の芳香族モノカルボン酸、炭素数８〜１２
の芳香族ジカルボン酸である。
【００１０】本発明におけるチタン触媒は下記一般式
（２）で示される。 Ｏ＝Ｔｉ（ＯＣＯＱＣＯＯＭ）2 （２） ［式中、Ｍはアルカリ金属、Ｑは直接結合または炭素数
１〜１０のアルキレン基を表す］ アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウムが挙げられ、これらのうち好
ましいのは、リチウム、ナトリウム、カリウムであり、
さらに好ましいのはナトリウム、カリウムである。Ｑは
直接結合または炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
これらのうち好ましいのは直接結合または炭素数１〜４
のアルキレン基であり、さらに好ましいのは直接結合ま
たは炭素数１〜２のアルキレン基であり、特に好ましく
は直接結合である。触媒の具体例としては、シュウ酸チ
タンアルカリ、例えばシュウ酸チタンナトリウム、シュ
ウ酸チタンカリウム、シュウ酸チタンリチウムなど；こ
れらに相当するマロン酸塩、コハク酸塩、グルタル酸
塩、アジピン酸塩などが挙げられる。これらのうち触媒
活性の観点から好ましいのはシュウ酸チタンアルカリ、
マロン酸チタンアルカリであり、より好ましくはシュウ
酸チタンアルカリであり、特に好ましくはシュウ酸チタ
ンカリウム、シュウ酸チタンナトリウムである。
（２）で示される。 Ｏ＝Ｔｉ（ＯＣＯＱＣＯＯＭ）2 （２） ［式中、Ｍはアルカリ金属、Ｑは直接結合または炭素数
１〜１０のアルキレン基を表す］ アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウムが挙げられ、これらのうち好
ましいのは、リチウム、ナトリウム、カリウムであり、
さらに好ましいのはナトリウム、カリウムである。Ｑは
直接結合または炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
これらのうち好ましいのは直接結合または炭素数１〜４
のアルキレン基であり、さらに好ましいのは直接結合ま
たは炭素数１〜２のアルキレン基であり、特に好ましく
は直接結合である。触媒の具体例としては、シュウ酸チ
タンアルカリ、例えばシュウ酸チタンナトリウム、シュ
ウ酸チタンカリウム、シュウ酸チタンリチウムなど；こ
れらに相当するマロン酸塩、コハク酸塩、グルタル酸
塩、アジピン酸塩などが挙げられる。これらのうち触媒
活性の観点から好ましいのはシュウ酸チタンアルカリ、
マロン酸チタンアルカリであり、より好ましくはシュウ
酸チタンアルカリであり、特に好ましくはシュウ酸チタ
ンカリウム、シュウ酸チタンナトリウムである。
【００１１】一般式（２）で示されるチタン触媒の使用
量はカルボン酸のカルボキシル基に対して通常０．００
０００１〜１０モル％であり、生成するエステルの低着
色性の観点から好ましくは０．０００００１〜５モル
％、さらに好ましくは０．０００００１〜１モル％であ
る。
量はカルボン酸のカルボキシル基に対して通常０．００
０００１〜１０モル％であり、生成するエステルの低着
色性の観点から好ましくは０．０００００１〜５モル
％、さらに好ましくは０．０００００１〜１モル％であ
る。
【００１２】本発明のエステル化反応においてカルボン
酸のカルボキシル基とポリオキシアルキレンアルコール
の水酸基との当量比は、エステル化反応の円滑性の観点
から通常１／０．５〜１／２、好ましくは１／０．５〜
１／１、特に好ましくは１／０．８〜１／１である。本
発明のエステル化反応の反応温度は、カルボン酸とポリ
オキシアルキレンアルコールの組成や反応時の溶剤の使
用の有無によって異なるが、通常１２０〜２３０℃の範
囲である。
酸のカルボキシル基とポリオキシアルキレンアルコール
の水酸基との当量比は、エステル化反応の円滑性の観点
から通常１／０．５〜１／２、好ましくは１／０．５〜
１／１、特に好ましくは１／０．８〜１／１である。本
発明のエステル化反応の反応温度は、カルボン酸とポリ
オキシアルキレンアルコールの組成や反応時の溶剤の使
用の有無によって異なるが、通常１２０〜２３０℃の範
囲である。
【００１３】本発明のエステル化反応は通常、常圧で実
施し、生成する縮合水を系外に除きながら反応を行う
が、必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、ヘキサンなどの溶剤を用いて縮合水を溶剤
と共沸留去することもできる。溶剤使用の場合の溶剤使
用量は、通常反応系の重量に基づいて５〜２００％であ
る。また、原料であるカルボン酸やポリオキシアルキレ
ンアルコールの昇華性や沸点等の性質による必要性か
ら、加圧（例えば０．０５〜０．５ＭＰａ）エステル化
法、または減圧（例えば−０．１〜−０．０１ＭＰａ）
エステル化法をとることもできる。
施し、生成する縮合水を系外に除きながら反応を行う
が、必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、ヘキサンなどの溶剤を用いて縮合水を溶剤
と共沸留去することもできる。溶剤使用の場合の溶剤使
用量は、通常反応系の重量に基づいて５〜２００％であ
る。また、原料であるカルボン酸やポリオキシアルキレ
ンアルコールの昇華性や沸点等の性質による必要性か
ら、加圧（例えば０．０５〜０．５ＭＰａ）エステル化
法、または減圧（例えば−０．１〜−０．０１ＭＰａ）
エステル化法をとることもできる。
【００１４】本発明のエステル化反応においては、必要
に応じてハイドロキノン系（例えばハイドロキノン、パ
ラメトキシフェノールなど）およびヒンダードフェノー
ル系（例えばジｔ−ブチルヒドロキシトルエンなど）な
どの酸化防止剤、次亜リン酸ソーダ、水素化ホウ素ナト
リウムなどの還元剤を着色防止や熱劣化防止の目的で添
加して反応を行ってもよい。酸化防止剤および／または
還元剤の使用量は反応系全体の重量に基づいて通常０．
００１〜１％、好ましくは０．００１〜０．１％であ
る。
に応じてハイドロキノン系（例えばハイドロキノン、パ
ラメトキシフェノールなど）およびヒンダードフェノー
ル系（例えばジｔ−ブチルヒドロキシトルエンなど）な
どの酸化防止剤、次亜リン酸ソーダ、水素化ホウ素ナト
リウムなどの還元剤を着色防止や熱劣化防止の目的で添
加して反応を行ってもよい。酸化防止剤および／または
還元剤の使用量は反応系全体の重量に基づいて通常０．
００１〜１％、好ましくは０．００１〜０．１％であ
る。
【００１５】本発明のエステル化反応においては、カル
ボン酸およびポリオキシアルキレンアルコールはそれぞ
れ単一の化合物だけでなく二種類以上の化合物の任意の
割合の混合物をエステル化することもできる。エステル
化反応の終点は、通常留出した縮合水量の測定、反応系
の酸価の測定またはガスクロマトグラフィーなどによる
未反応カルボン酸の定量によって確認することができ、
得られるエステルは完全エステル化物でも部分エステル
化物でもよい。
ボン酸およびポリオキシアルキレンアルコールはそれぞ
れ単一の化合物だけでなく二種類以上の化合物の任意の
割合の混合物をエステル化することもできる。エステル
化反応の終点は、通常留出した縮合水量の測定、反応系
の酸価の測定またはガスクロマトグラフィーなどによる
未反応カルボン酸の定量によって確認することができ、
得られるエステルは完全エステル化物でも部分エステル
化物でもよい。
【００１６】本発明におけるエステルに含まれるフォギ
ング現象を起こす低沸点（１００〜２８０℃）不純物で
あるモノアルキレングリコールジカルボン酸エステルお
よびジアルキレングリコールジカルボン酸エステルは通
常、高速液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフ
ィーなどによって定量ができ、その含有量は、通常それ
ぞれ３０００ｐｐｍ以下、好ましくは１５００ｐｐｍ以
下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
ング現象を起こす低沸点（１００〜２８０℃）不純物で
あるモノアルキレングリコールジカルボン酸エステルお
よびジアルキレングリコールジカルボン酸エステルは通
常、高速液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフ
ィーなどによって定量ができ、その含有量は、通常それ
ぞれ３０００ｐｐｍ以下、好ましくは１５００ｐｐｍ以
下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【００１７】本発明のエステル化反応によって得られた
エステル化物はそのまま樹脂の可塑剤として使用するこ
とができるが、必要に応じて、ろ過、水洗処理、アルカ
リ水洗処理、活性炭などを用いた脱色処理、ハイドロタ
ルサイト系処理剤や活性白土などを用いた吸着処理など
により精製を行なってもよい。
エステル化物はそのまま樹脂の可塑剤として使用するこ
とができるが、必要に応じて、ろ過、水洗処理、アルカ
リ水洗処理、活性炭などを用いた脱色処理、ハイドロタ
ルサイト系処理剤や活性白土などを用いた吸着処理など
により精製を行なってもよい。
【００１８】本発明のエステルはウレタン樹脂、ウレタ
ンアクリル樹脂、ウレタンエポキシ樹脂、ウレタンポリ
エステル樹脂およびウレタンシリコン樹脂などの可塑剤
として用いられる。これらの樹脂と可塑剤からなる樹脂
組成物は輸送機内装用成形品、動力伝達用部品、情報伝
達材の被覆材料、ローラー、封止材料、建築用シーリン
グ剤、フィルムなどに用いられる。樹脂に対する可塑剤
の添加量は用途によって異なるが、樹脂に対して通常５
〜１５０重量％、好ましくは５〜１００重量％、特に好
ましくは５〜８０重量％である。
ンアクリル樹脂、ウレタンエポキシ樹脂、ウレタンポリ
エステル樹脂およびウレタンシリコン樹脂などの可塑剤
として用いられる。これらの樹脂と可塑剤からなる樹脂
組成物は輸送機内装用成形品、動力伝達用部品、情報伝
達材の被覆材料、ローラー、封止材料、建築用シーリン
グ剤、フィルムなどに用いられる。樹脂に対する可塑剤
の添加量は用途によって異なるが、樹脂に対して通常５
〜１５０重量％、好ましくは５〜１００重量％、特に好
ましくは５〜８０重量％である。
【００１９】
【実施例】以下の実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２０】実施例１
ディーン・スターク装置を取り付けた１Ｌのガラス製反
応容器に安息香酸２４４ｇ（２モル）、分子量３３５の
ポリエチレングリコール３３５ｇ（１モル）、シュウ酸
チタンカリウム０．５１ｇ（０．００１４モル）、キシ
レン７０ｇを仕込み、窒素を３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で
液中パスを行いながら２００℃まで昇温した。２００℃
到達後、その温度で８時間エステル化反応を行い、反応
中に生成した縮合水は反応系外へ除去した。得られた生
成物を炭酸ナトリウムの５重量％水溶液で洗浄した後、
−０．０９ＭＰａの減圧下、１２０〜１３５℃でキシレ
ンを留去し、エステル５４０ｇを得た。得られたエステ
ルのケン化価は２０１、酸価は０．３であった。高速液
体クロマトグラフィーによる分析から主成分はポリエチ
レングリコールジ安息香酸エステルであり、副生物のエ
チレングリコールジ安息香酸エステルの含有量は９５ｐ
ｐｍ、ジエチレングリコールジ安息香酸エステルの含有
量は８８ｐｐｍであった。
応容器に安息香酸２４４ｇ（２モル）、分子量３３５の
ポリエチレングリコール３３５ｇ（１モル）、シュウ酸
チタンカリウム０．５１ｇ（０．００１４モル）、キシ
レン７０ｇを仕込み、窒素を３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で
液中パスを行いながら２００℃まで昇温した。２００℃
到達後、その温度で８時間エステル化反応を行い、反応
中に生成した縮合水は反応系外へ除去した。得られた生
成物を炭酸ナトリウムの５重量％水溶液で洗浄した後、
−０．０９ＭＰａの減圧下、１２０〜１３５℃でキシレ
ンを留去し、エステル５４０ｇを得た。得られたエステ
ルのケン化価は２０１、酸価は０．３であった。高速液
体クロマトグラフィーによる分析から主成分はポリエチ
レングリコールジ安息香酸エステルであり、副生物のエ
チレングリコールジ安息香酸エステルの含有量は９５ｐ
ｐｍ、ジエチレングリコールジ安息香酸エステルの含有
量は８８ｐｐｍであった。
【００２１】実施例２
実施例１の分子量３３５のポリエチレングリコールに代
えて、分子量３００のポリプロピレングリコール１モル
にエチレンオキシド６モルを付加して得られたエチレン
オキシドとプロピレンオキシドのブロック付加物５６４
ｇ（１モル）を用いる以外は実施例１と全く同じ条件で
エステル化反応と後処理を行った。得られたエステルは
７６９ｇであり、そのケン化価は１４０、酸価は０．４
であった。高速液体クロマトグラフィーによる分析から
主成分はポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレング
リコールジ安息香酸エステルであり、副生物のエチレン
グリコールジ安息香酸エステルの含有量は９８ｐｐｍ、
ジエチレングリコールジ安息香酸エステルの含有量は９
０ｐｐｍであった。
えて、分子量３００のポリプロピレングリコール１モル
にエチレンオキシド６モルを付加して得られたエチレン
オキシドとプロピレンオキシドのブロック付加物５６４
ｇ（１モル）を用いる以外は実施例１と全く同じ条件で
エステル化反応と後処理を行った。得られたエステルは
７６９ｇであり、そのケン化価は１４０、酸価は０．４
であった。高速液体クロマトグラフィーによる分析から
主成分はポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレング
リコールジ安息香酸エステルであり、副生物のエチレン
グリコールジ安息香酸エステルの含有量は９８ｐｐｍ、
ジエチレングリコールジ安息香酸エステルの含有量は９
０ｐｐｍであった。
【００２２】実施例３
実施例１の分子量３３５のポリエチレングリコールに代
えて、ノニルフェノール１モルにエチレンオキシド５モ
ルを付加して得られたポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル４４０ｇ（１モル）を用い、安息香酸１２２
ｇ（１モル）を用いる以外は実施例１と全く同じ条件で
エステル化反応と後処理を行った。得られたエステルは
５４０ｇであり、そのケン化価は９４、酸価は０．３で
あった。高速液体クロマトグラフィーによる分析から主
成分はポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル安息
香酸エステルであり、副生物のエチレングリコールジ安
息香酸エステルの含有量は９０ｐｐｍ、ジエチレングリ
コールジ安息香酸エステルの含有量は８６ｐｐｍであっ
た。
えて、ノニルフェノール１モルにエチレンオキシド５モ
ルを付加して得られたポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル４４０ｇ（１モル）を用い、安息香酸１２２
ｇ（１モル）を用いる以外は実施例１と全く同じ条件で
エステル化反応と後処理を行った。得られたエステルは
５４０ｇであり、そのケン化価は９４、酸価は０．３で
あった。高速液体クロマトグラフィーによる分析から主
成分はポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル安息
香酸エステルであり、副生物のエチレングリコールジ安
息香酸エステルの含有量は９０ｐｐｍ、ジエチレングリ
コールジ安息香酸エステルの含有量は８６ｐｐｍであっ
た。
【００２３】比較例１
実施例１のシュウ酸チタンカリウムに代えて、パラトル
エンスルホン酸４．１ｇ（０．０２モル）を使用する以
外は実施例１と全く同じ条件でエステル化反応と後処理
を行った。得られたエステルは５３９ｇであり、そのケ
ン化価は２００、酸価は０．４であった。高速液体クロ
マトグラフィーによる分析から主成分はポリエチレング
リコールジ安息香酸エステルであり、副生物のエチレン
グリコールジ安息香酸エステルの含有量は６５４００ｐ
ｐｍ、ジエチレングリコールジ安息香酸エステルの含有
量は５５８００ｐｐｍであった。
エンスルホン酸４．１ｇ（０．０２モル）を使用する以
外は実施例１と全く同じ条件でエステル化反応と後処理
を行った。得られたエステルは５３９ｇであり、そのケ
ン化価は２００、酸価は０．４であった。高速液体クロ
マトグラフィーによる分析から主成分はポリエチレング
リコールジ安息香酸エステルであり、副生物のエチレン
グリコールジ安息香酸エステルの含有量は６５４００ｐ
ｐｍ、ジエチレングリコールジ安息香酸エステルの含有
量は５５８００ｐｐｍであった。
【００２４】実施例１〜３および比較例１について色数
の測定とフォギング現象の発生評価を行ない、その結果
を表１に示した。色数はＪＩＳＫ００７１−１９９３
（ガードナー法）に準じて測定した。また、フォギング
現象の発生の評価については、内径５０ｍｍ、長さ１５
０ｍｍの底付き円筒形のガラス容器に試料を５．０ｇ取
り、４ｍｍ厚の透明ガラス板で蓋をした後、１００℃の
オイルバス中に底から５０ｍｍの位置まで浸して２４時
間静置加熱した。その後、透明ガラス板の透過率を測定
し、透過率の大きいものほどフォギング現象の発生が少
ないと判定した。比較例１の透明ガラス板に付着してい
た物質はガスクロマトグラフィー・マススペクトルによ
ってエチレングリコールジ安息香酸エステル、ジエチレ
ングリコールジ安息香酸エステルであることを確認し
た。
の測定とフォギング現象の発生評価を行ない、その結果
を表１に示した。色数はＪＩＳＫ００７１−１９９３
（ガードナー法）に準じて測定した。また、フォギング
現象の発生の評価については、内径５０ｍｍ、長さ１５
０ｍｍの底付き円筒形のガラス容器に試料を５．０ｇ取
り、４ｍｍ厚の透明ガラス板で蓋をした後、１００℃の
オイルバス中に底から５０ｍｍの位置まで浸して２４時
間静置加熱した。その後、透明ガラス板の透過率を測定
し、透過率の大きいものほどフォギング現象の発生が少
ないと判定した。比較例１の透明ガラス板に付着してい
た物質はガスクロマトグラフィー・マススペクトルによ
ってエチレングリコールジ安息香酸エステル、ジエチレ
ングリコールジ安息香酸エステルであることを確認し
た。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【発明の効果】カルボン酸とポリオキシアルキレンアル
コールからエステルを製造する本発明の製造方法によっ
て得られたエステルは、低沸点不純物である低級ジエス
テルを含有しないため、樹脂の可塑剤として用いた場合
にフォギング現象を生じず、かつ樹脂の色調を悪化させ
ることがなく極めて有用である。
コールからエステルを製造する本発明の製造方法によっ
て得られたエステルは、低沸点不純物である低級ジエス
テルを含有しないため、樹脂の可塑剤として用いた場合
にフォギング現象を生じず、かつ樹脂の色調を悪化させ
ることがなく極めて有用である。
Claims (5)
- 【請求項１】 カルボン酸と下記一般式（１）で示され
るポリオキシアルキレンアルコールとのエステル化反応
生成物からなる可塑剤において、該エステル化反応生成
物は、下記一般式（２）で示されるチタン触媒を使用し
て製造されたカルボン酸とポリオキシアルキレンアルコ
ールとのエステルであって、モノアルキレングリコール
ジカルボン酸エステルおよびジアルキレングリコールジ
カルボン酸エステルの含有量がそれぞれ３０００ｐｐｍ
以下であることを特徴とするエステル系可塑剤。 Ｒ―［Ｏ（ＡＯ）m―Ｈ］n （１） ［式中、Ｒは炭素数１〜３０のｎ価の炭化水素基または
水素原子、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは４〜
２００の整数、ｎは１〜１０の整数を表す］ Ｏ＝Ｔｉ（ＯＣＯＱＣＯＯＭ）2 （２） ［式中、Ｍはアルカリ金属、Ｑは直接結合または炭素数
１〜１０のアルキレン基を表す］ - 【請求項２】 カルボン酸が炭素数７〜１５の芳香族モ
ノカルボン酸、炭素数８〜１８の芳香族ジカルボン酸、
または炭素数８〜１２の飽和または不飽和の脂肪族カル
ボン酸である請求項１記載の可塑剤。 - 【請求項３】 チタン触媒の使用量がカルボン酸のカル
ボキシル基に対して０．０００００１〜１０モル％であ
る請求項１又は２記載の可塑剤。 - 【請求項４】 ウレタン樹脂、ウレタンアクリル樹脂、
ウレタンエポキシ樹脂、ウレタンポリエステル樹脂およ
びウレタンシリコン樹脂からなる群から選ばれる樹脂と
請求項１〜３いずれか記載の可塑剤からなる樹脂組成
物。 - 【請求項５】 自動車の内装樹脂用である請求項４記載
の樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002214911A JP3679072B2 (ja) | 2002-07-24 | 2002-07-24 | 可塑剤及び樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002214911A JP3679072B2 (ja) | 2002-07-24 | 2002-07-24 | 可塑剤及び樹脂組成物 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24051499A Division JP3345379B2 (ja) | 1999-08-26 | 1999-08-26 | エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003119280A true JP2003119280A (ja) | 2003-04-23 |
| JP3679072B2 JP3679072B2 (ja) | 2005-08-03 |
Family
ID=19195961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002214911A Expired - Fee Related JP3679072B2 (ja) | 2002-07-24 | 2002-07-24 | 可塑剤及び樹脂組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3679072B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7405257B2 (en) | 2002-04-10 | 2008-07-29 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Polyurethane resin-based material for slush molding |
| CN102212189A (zh) * | 2011-05-11 | 2011-10-12 | 江南大学 | 一种环氧聚酯增塑剂的制备方法 |
| CN108606360A (zh) * | 2018-03-16 | 2018-10-02 | 河南中烟工业有限责任公司 | 一种二酯类烟用香料在卷烟中的应用 |
-
2002
- 2002-07-24 JP JP2002214911A patent/JP3679072B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7405257B2 (en) | 2002-04-10 | 2008-07-29 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Polyurethane resin-based material for slush molding |
| CN102212189A (zh) * | 2011-05-11 | 2011-10-12 | 江南大学 | 一种环氧聚酯增塑剂的制备方法 |
| CN108606360A (zh) * | 2018-03-16 | 2018-10-02 | 河南中烟工业有限责任公司 | 一种二酯类烟用香料在卷烟中的应用 |
| CN108606360B (zh) * | 2018-03-16 | 2021-05-18 | 河南中烟工业有限责任公司 | 一种二酯类烟用香料在卷烟中的应用 |
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|---|---|
| JP3679072B2 (ja) | 2005-08-03 |
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