Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen
Bei der Herstellung von Vulkanisaten aus Naturkautschuk oder synthetischen Elastomeren werden in den Rohmischungen feinteilige feste Stoffe dispergiert, die durch Wechselwirkung mit den Molekeln des Polyanerisates die physikalischen Eigenschaften des fertigen Vulkanisates erheblich bestimmen. Da bestimmte dieser unlöslichen und unschmelzbaren Feststoffe die technischen Eigenschaften der Endprodukte verbessern, spricht man auch von aktiven oder verstär- kenden Füllstoffen.
Von der Gummiindustrie wird als Füllstoff vor allem Russ bevorzugt und in sehr grossen Mengen verwendet. Neben seiner guten verstärkenden Wirkung weist aber der Russ den grossen Nachteil der schwarzen Eigenfarbe auf, die seine Verwendung für viele Anwendungszwecke ausschliesst. In der neueren Zeit traten nun eine Anzahl meist anorganischer Feststoffe hinzu, welche vielfach kurz als weisse Füllstoffes, be- zeichnet werden, wie Kieselsäure, Kieselsäuregel, Aluminiumsilicate, Calciumsilicate, Tonerdege, Calciumcarbonat, Kaolin, Ton, Kreide, Glimmermehl, Illit, Gips, Zinoxyd und Magnesiumoxyd. Diese Stoffe haben ein relativ hohes spezifisches Gewicht, was für manche konstruktive Zwecke nachteilig ist.
Ausserdem weisen viele von ihnen nur eine geringe Verstärkungswirkung auf und auch die aktivsten Vertreter dieser weissen Füllstoffe können guten Russorten in der Ver stärkungswirkung nicht gleichgestellt werden.
Es wurde ein Verfahren gefunden, nach dem man eine neuartige Klasse von feinteiligen, unlöslichen und unschmelzbaren Füll-und Trägerstoffen mit einer inneren Oberfläche von mehr als 10 m2/g erhält, in dem man aus einer wässrigen Lösung von Formaldehyd und Melamin im Molverhältnis zwischen 1, 5 und 6 bei Temperaturen zwischen 20 und 100 C und bei pH-Werten zwischen 6 und 0 eine feste Phase bildet, diese von anorganischen Salzen wenigstens grösstenteils befreit, bei Temperaturen zwischen 30 und 160 C entwässert und auf eine mittlere Teilchengrösse von kleiner als 5, u zerkleinert.
Bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten wird in der Regel durch geeignete Massnahmen, z. B. durch vorzeitiges Abbrechen der Verharzungsreaktion oder durch Umsetzen der Komponenten in einem pH Bereich zwischen 5 und 10, dafür gesorgt, dass Produkte erhalten werden, die löslich oder unlöslich, mindestens aber noch schmelzbar sind und deshalb in einer nachfolgenden Stufe noch ausgehärtet werden können. Im Gegensatz hierzu handelt es sich bei den erfindungsgemäss hergestellten unlöslichen, unschmelzbaren Produkten um ausgehärtete Harze, die man nicht mehr unter Formgebung härten kann.
tJbelraschenderweise wurde gefunden, dass man hellfarbige, technisch wertvolle Vulkanisate erhält, wenn man im wesentlichen wasserfreien natürlichen oder synthetischen Kautschuk in Gegenwart von unlös- lichen und unschmelzbaren, feinteiligen Aminoplasten mit einer inneren Oberfläche von mehr als 10 rn2/g und einer mittleren Teilchengrösse von kleiner als 5, u vulkanisiert.
Für die Herstellung feinteiliger Aminoplaste wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung kein Schutz begehrt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer natürlichen oder synthetischen Kautschuk enthaltenden vulkanisierbaren Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass man als 3iiMl- stoff unlösliche und unschmelzbare Aminoplaste mit einer inneren Oberfläche von mehr als 10 m/g und einer mittleren Teilchengrösse von kleiner als 5, dem im wesentlichen wasserfreien natürlichen oder synthetischen Kautschuk zusetzt.
In der nachfolgenden Beschreibung und in den Ansprüchen besitzt der Ausdruck Aminoplaste die in der Fachwelt übliche weite Bedeutung. Er umfasst vor allem die Kondensationsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, gegebenenfalls in Verbindung mit anderen Aldehyden, wie der Acetaldehyd, Butyral dehyd, Benzaldehyd, Salicylaldehyd, Glyoxal, Acrolein, Furfurol und Crotonaldehyd, mit Aminoplastbildnern, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Cyanamid, Dicyandiamid, Aminotriazine, Urethane, Guanidin, Ammoniumrhodamid, Metallrhodamde, wie Calcium-oder Aluminiumrhodamid, Guanylthioharnstoff und andere Harnstoffderivate bzw. ihre Methylolverbindungen. Geeignete Hamstoffderivate sind z. B.
Alkyl-oder Arylharnstoffe und-thioharnstoffe, Alkylenharnstoffe oder -diharnstoffe, wie Athylen-und Propylenharnstoff, Dihydroxyäthylenharnstoff und Acetylendiharnstoff.
Als Triazinkomponenten kommen neben Melamin als wichtigstem Vertreter auch N-substituierte Melamine, wie N-Butylmelamin, N-Phenyhnelamin, N Tolylmelamin, N, N-Diallylmelamin und N-tert.-Octylmelamin in Frage, sowie Melam, Melem, Ammelin, Ammelid, 2, 4-Diamino-6-phenyl-amino-1, 3, 5-triazin, mit Allyloxygruppen, substituierte Aminotriazine, Gu anamine, wie Formoguanamin, Acetoguanamin, Caproguanamin, Capryloguanamin, Lauroguanamin, Stearoguanamin, Linoleoguanamin, M-Tetrahydrobenzogu- anamin, Hexahydrobenzoguanamin, Benzoguanamin, o-, m-und p-Toluguanamin und Diguanamine, z.
B. die der allgemeinen Formel
EMI2.1
wo y eine kleine ganze Zahl ist, wie Adipoguanamin.
Hydroxylgruppenhaltige Reste in den Kondensationsprodukten, wie Methylolgruppen, können auch mit Methylalkohol, Athylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, Methylcyclohexanol, Bomeol, Isoborneol und/oder anderen gesättigten Alkoholen ganz oder teilweise ver äthert sein. Zur Verätherung können auch ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, Methallylalkohol oder 2-Buten-l-ol, Abietinol sowie partiell verätherte dihydrische oder polyhydrische Alkohole, wie Alkoxy-äthanole, Alkoxy-propanole usw. Verwendung finden.
Kondensate mit freien Hydroxylgruppen können auch durch Umsetzung mit Alkylenoxyden veräthert worden sein, wie Athylenoxyd, 1, 2-Propylenoxyd, 1, 2-Butylenoxyd usw., wobei man die Additionsprodukte durch Blockierung der Endgruppen stabilisiert. Geeignete Urethane sind vor allem die niederen Alkylurethane, wie Methylurethan, Athylurethan, Butylurethan sowie ihre Methylolderivate, wie z. B. Methylolbutylurethan.
Die Aminoplastharze, die gemäss der Erfindung verwendet werden können, können auch modifizierende Zusätze enthalten oder geschwefelt worden sein.
Hierzu gehört der Zusatz von Phenol, Kresolen, Xylenolen, Butylphenolen, Octylphenolen und Nonylphenolen und ferner Salizylsäure, insbesondere in der Form von Vorkondensaten auf Formaldehyd-Phenol,-Kresol-, oder-Xylenol-Basis, wobei die Methylolverbin- dungen oder höher kondensierte Novolake auf einer beliebigen Kondensationsstufe zugesetzt werden kön- nen. Weitere Zusätze umfassen Proteine, wie Säureka- sein, Alkydharze, Anilin und Alkylaniline und deren Formaldehydharze, Carbonsäureamide, wie Acetamid, Hexamethylentetramin, Athyleniminpolymerisate, wie Naturharze, wie Kolophonium oder Kopalharz.
Die Schwefelung erfolgt meist durch Zusatz von Schwefel oder schwefelabgebenden Stoffen, wie Schwefelwasserstoff, Dischwefeldichlorid, Ammonsulfid und Polysulfiden, wobei der erzielte Schwefelgehalt einen günstigen Einfluss auf die Vulkanisation ausüben kann und die Bildung von Hauptvalenzen zwischen Füllmittel und Kautschuk verbessert. Durch Einbau von Mercaptanen an die Methylolgruppen der stickstoffhaltigen Harzkomponente können gleichzeitig die Vulkanisation beschleunigende Wirkungen erzielt werden, z. B. durch die an sich bekannte Anlagerung von Mercaptobenzthiazol an Methylolmelamine.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden Harze verwendet, bei deren Aushärtung bzw. Kondensation oberflächenaktive Stoffe zugegen waren, wobei sowohl nichtionogene als auch ionogene Vertreter dieser Stoffldasse in Frage kommen, wie z. B. nichtionogene Polyalkylenäther oder Naturstoffe, wie Traganth, Gummi arabicum, anionaktive Fettalkoholsulfonate, Alkyl-arylsulfonate, isomerisierte Abietinsäure, Salze von Sulfobernsteinsäureestern, oder kationaktive quatemäre Ammoniumbasen.
Die ausgehärteten, feinteiligen Aminoplaste können auf der Walze in den Kautschuk eingearbeitet werden.
Die zugesetzte Menge Aminoplastpulver kann zwischen 1-80 O/o, bezogen auf die Gesamtmischung, liegen ; vorzugsweise werden 5-35 ouzo zugemischt.
Der Ausdruck Kautschuk besitzt in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen die in der Gummiindustrie übliche weite Bedeutung, der sowohl die elastischen Olefinpolymerisate wie auch die kautschukartigen Polykondensate und Polyaddukte umfasst. Neben Naturkautschuk und Abkömmlingen, wie Chlorkautschuk, Cyclokautschuk, seien vor allem die Polymerisate und Mischpolymerisate von Butadien, Isopren und Chloropren genannt, wie normales ataktisches Polybutadien, syndiotactisches und isotactisches 1, 2-Polybutadien, cis-1, 4-Polybutadien, trans-1, 4-Polybutadien, Poly-2, 3-dimethylbutadien, cis-1, 4-Polyisopren, Butylkautschuk, chlorierter Butylkautschuk, Mischpolymerisate aus Butadien und Styrol oder Methylstyrol, Acrylnitril, 2-Methyl-5-vinylpyridin, Vinylpyridin, Methacrylat,
Acrylaten, Dialkylacrylsäu- reamiden, kernhalogenierten Styrolen. Hieher gehören weiterhin chloriertes und sulfochloriertes Polyäthylen, Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Äthylen, Vinylidenfluoridmischpolymerisate mit Trifluorathylen bzw.
Hexafluorpropylen, Athylen-Buten-1-und Athy- len-Propylen-Mischpolymerisate, wie Athylen-Propylen-Terpolymerisate mit Dicyclopentadien, 1, 4-Hexadien, 2-Methylen-norbornadien etc. als dritter Komponente, Silikonkautschuk, fluorierte Silikonkautschuke, Urethankautschuke, Tetrafluoräthylen Trifluornitroso- methan-Mischpolymerisate, Thiokolkautschuk und Polyphosphornitrilchlorid und seine Derivate, in denen die Chloratome durch Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-oder Aryloxyreste ersetzt sind, sowie deren Mischungen oder Mischpolymerisate.
Neben dem erfindungsgemässen Zusatz von feinteiligem Aminoplastfüllstoff können die zur Vulkanisation bestimmten Mischungen alle in der Gummiindu- strie üblichen Zusätze und Zuschläge enthalten, d. h. neben Vulkanisationsmitteln, wozu auch aktinische und Korpuskularstrahlung gehört, können Beschleuniger, Aktivatoren, Verzögerer, Alterungsschutzmittel, Klebrigmacher und andere weisse Füllstoffe hinzugesetzt werden. Weiterhin können Farbstoffe und Farbpig- mente hinzugesetzt werden. Die Mischungen können auch anorganische Oxyde, thermoplastische Harze, wie Polyvinylchlorid und Epoxydharze als Zuschläge enthalten.
Infolge ihrer hellen Farbe lassen sich die erfindungsgemäss hergestellten vulkanisierbaren Mischungen vor allem dort einsetzen, wo die schwarze Farbe des Russes stört, beispielsweise bei der Herstellung weisser oder hell gefärbter Kautschukartikel für Technik und Haashalt, wie sie in der Haushaltartikel-, Spielwaren-und Fahrzeugreifenindustrie gewünscht werden.
Durch Vergleichsversuche lässt sich zeigen, dass man bei der erfindungsgemässen Verwendung von feinteiligen Aminoplasten als Füllstoff hellfarbigen vulkanisierten Gummi mit mechanischen Festigkeiten erhält, die durchaus jenen Werten entsprechen, die man mit guten Russorten erzielt. Zudem haben Kautschukvulkanisate, die erfindungsgemäss Aminoplastharze, wie z. B. Melamin-Formaldehydharze, in gleichen Anteilen wie ein vergleichbares, mit anorganischen, weissen Füllstoffen versehenes Vulkanisat enthalten, ein geringeres spezifisches Gewicht.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Dei Temperaturen wurden in Celsiusgraden gemessen. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter und Gramm.
Für die in den Beispielen beschriebenen Kautschukmischungen wurden folgende Aminoplaste verwendet :
Herstellung von unlöslichen Aminoplasten mit grosser innerer Oberfläche
Aminoplast A
Eine Mischung von 126 Teilen Melamin mit 200 Teilen einer 30 /0igen wässrigen Formaldehydlösung, deren pH vorher mit 0, 9 Volumteilen normaler Natronlauge auf 8, 5 eingestellt wurde, wird auf 85 erhitzt, wobei das Melamin in Lösung geht. Diese Lösung wird auf einmal mit einer auf 94 erwärmten Mischung von 84 Teilen einer 6 /oigen wässrigen Traganth-Lösung und 4000 Teilen Wasser verdünnt. Innerhalb von 3-10 Minuten werden 100 Volumteile 10 /oiger Schwefelsäure unter starkem Rühren beigefügt, wobei sich eine weisse Fällung bildet.
Man lässt auf 50 erkalten und filtriert die Mischung, deren pH 4, 45 beträgt. Der Filterrückstand wird ausgiebig mit Wasser gewaschen, bis im Filtrat keine Sulfationen mehr nachgewiesen werden können. Der feuchte Filterkuchen wird der azeotropen Destillation unterworfen, bis sich kein Wasser mehr abscheidet. Dann wird die Hauptmenge des Benzols durch Filtration entfernt. Das weisse, pulverförmige Harz wird im Trockenschrank bei 80 bis zur Gewichtskonstanz vom Benzol befreit und anschliessend während 4 Stunden in einer Porzel lankugelmühle gemahlen.
Man erhält 151 Teile eines weissen Pulvers, das ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0, 1 mm passiert, ein Schüttgewicht von 11, 5 g/100 ml und eine spezifische innere Oberfläche von 76 m2lg aufweist.
Folgende Aminoplaste werden in analoger Weise hergestellt : Tabelle 1 Amino-Melamin Modifizierungsmittel Mol 30 /oiger Ausbeute Sehütt-spezifisehe plast Mol wässeriger pro Mol gewicht Ober- Form-Amid-g/100 ml fläehe aldehyd kompo-m2/g
Mol nenten B 1 keines **) 4 *) 170 g 12 53 C 1 keines 6 *) 172 g 13 65 D 0, 9 Acrylsdureamid 0, 1 2 150 g 15 32, 5 E 0, 7 Ammoniumdisulfid ***) 0, 3 2 114 g 18 29 *) Die Formaldehydlösung wurde mit Natronlauge auf pH 6, 0 eingestellt.
**) Anstelle von 100 Volumteilen Schwefelsäure ver wendet man 20 Volumteile.
***) Hier-entspricht die verwendebe Menge Ammonium disulfid 0, 3 Grammatomen Schwefel.
Aminoplast F
Eine Mischung von 4 Teilen einer 50 /oigen wäss- rigen Lösung von einbasischem Monoäthanolaminphosphat und 400 Teilen wässriger 30"/der Formaldehydlösung wird mit normaler Natronlauge auf pH 6, 00 eingestellt, wobei 13, 5 Volumteile verbraucht werden. Man erwärmt mit 126 Teilen Melamin auf 60 . Nach 15 Minuten entsteht eine klare, farblose Lösung. Um die Temperatur auf 60 zu halten, muss leicht gekühlt werden. Das Melamin-Formaldehyd Vorkondensat hat 30 Minuten nach der Zugabe des Melamins bei 60 einen pH von 6, 71.
Man kühlt auf 20 , wobei die Lösung einen pH von 6, 85 aufweist, verdünnt mit einer Lösung von 18, 2 Teilen einer 25 /oigen wässrigen Lösung eines unter der geschützten Markenbezeichnung Emulphor 0 im Handel erhält- lichen nichtionogenen Dispergiermittels, welches durch Kondensation eines höheren Fettalkohols mit Athylenoxyd erhalten wird, und mit 108 Teilen 50 /oiger wässriger einbasischer Monoäthanolaminphosphat-Lösung in 262 Teilen Wasser.
Man stellt mit 127 Volumteilen verdünnter Salzsäure (1 Volumteil konzentrierter Salzsäure auf 1 Teil Wasser) auf einen pH-Wert von 2, 70 ein und erwärmt nunmehr 6 Stunden auf 45 und zerkleinert anschliessend die entstandene, feste, weisse Gallerte mit Hilfe eines Rührwerkes mit 1100 Teilen Wasser und 138 Volumteilen konzentriertem Ammoniak zu einem weissen Brei mit einem pH-Wert von 8, 0. Nach 10stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird filtriert und mit Wasser ausgewaschen, bis sich im Filtrat keine Chlorionen mehr nachweisen lassen. Der feuchte Filterkuchen wird mit Benzol azeotrop destilliert, bis sich kein Wasser mehr abscheidet. Dann wird die Hauptmenge des Benzols durch Filtration entfernt.
Das weisse, pulverförmige Harz wird im Trockenschrank bei 80 bis zur Gewichtskonstanz vom Benzol befreit. Man erhält 191 Teile eines weissen Pulvers, welches anschliessend während 4 Stunden in einer Por zellankugelmühle gemahlen wird. Das erhaltene Mahlgut passiert ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0, 1 mm und weist ein Schüttgewicht von 19 g/
100 ml und eine spezifische innere Oberfläche von 260 m2/g auf.
Folgende Aminoplaste wurden in analoger Weise hergestellt :
Tabelle 2 Amino-Melamin Modifizierungsmittel Mol 30 /oiger Ausbeute Schutt-Spezifische plast Mol wässeriger pro Mol gewidht Oberfläehe
Formaldehyd Amid-g/100 ml m2/g
Mol komponenten G 0, 97 Acryllamid 0, 03 4 207 g 13 129 H 0, 97 Ammomumdisulfid *) 0, 03 4 174 g 14 436 J 1 Allylalkohol 1, 0 4 212 g 12 201 K 0, 7 Thìoharnsto 0, 3 3, 4 145 g 10 218 L 0, 97 Monoamid aus Linolsäure 0, 03 4 198 g 11 329 und Diäthylentriamin"'*)
M 0, 9 do. 0, 1 4 199 g 11 252 N 0, 7 Lauroguanamin 0, 3 4 209 g 13 60, 6 0 0, 7 Harnstoff 0, 3 3, 2 149 g 24 262 Hier Hier entspricht die verwendete Menge Ammonium disulfid 0, 03 Gcammatomen Schwefel.
: *) hergestellt durch Umsatz von 1 Mol Linolsäure mit 1 Mol Diäthylentriamin bei 2001'hunter Ab spaltung von Wasser.
Aminoplast P
200 Teile 30"/oiger wässriger Formaldehyd und 2 Teile einer 50 /oigen wässrigen einbasischen Mono äthanolaminphosphat-Lösung werden mit normaler Natronlauge auf pH 8, 00 eingestellt, wobei 11 Volumteile verbraucht werden.
Man mischt mit 126 Teilen Melamin und erwärmt 1 Stunde auf 70 . Die entstandene klare Lösung wird auf 20 abgekühlt und mit 28, 6 Teilen einer 25 /0igen wässrigen Lösung des für die Herstellung des Aminoplastes F verwendeten Dispergiermittels #Emulphor 0# mit 181 Teilen einer wässrigen 50%igen einbasischen Monoäthanolaminphosphat-Lösung und mit 590 Teilen Wasser verdünnt Man stellt mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 2, 22 ein, wobei 111 Volumteile verbraucht werden. Man erwärmt nunmehr 6 Stunden auf 45 und isoliert hierauf den entstandenen Aminoplasten gemäss den Angaben für Aminoplast F.
Man erhält 142 Teile eines weissen Pulvers mit einem Schütt- gewischt von 10 g/100 ml und einer spezifischen inneren Oberfläche von 177 m/g.
Aminoplast Q 600 Teile 30 /0ige wässrige Formaldehydlösung und 3 Teile wässrige 50 /aige einbasische Monoäthanolaminphosphat-Lösung werden mit normaler Natronlauge auf pH 6, 5 eingestellt, wobei 14, 8 Volumteile verbraucht werden. Man erwärmt mit 126 Teilen Melamin während 30 Minuten auf 50 und kühlt die entstandene klare, farblose Lösung des Vorkondensates auf 20 . Diese Lösung wird verdünnt mit 600 Teilen Wasser, 26,
7 Teilen einer wässrigen 25 /0igen Lösung des für die Herstellung des Aminoplastes F verwendeten Dispergiermittels #Emulphor 0# und 238 Teile einer wässrigen 50 /oigen einbasischen Monoäthanola minphosphat-Lösung. Man stellt mit verdünnter Salzsäure (1 Volumteil konzentrierter Salzsäure auf 1 Teil Wasser) auf einen pH-Wert von 4, 5 ein, wozu 62 Volumteile verbraucht werden. Man erwärmt nunmehr während 6 Stunden auf 45 und isoliert hierauf den entstandenen Aminoplasten gemäss Angaben für die Herstellung von Aminoplast F. Man erhält 202 Teile eines weissen Pulvers mit einem Schüttgewicht von 10 g/100 ml und einer spezifischen inneren Oberfläche von 174 m2/g.
Aminoplast R
60 Teile Harnstoff werden bei Raumtemperatur in 200 Teilen einer wässrigen 03 %igen Formaldehydlösung gelöst und mit 31, 4 Teilen einer wässrigen 25 O/oi- gen Lösung des für die Herstellung von Aminoplast F verwendeten Dispergiermittels Emulphor Op, 109, 5 Teilen einer wässrigen 50 /0igen einbasischen Monoäthanolaminphosphat-Lösung und 238 Teilen Wasser verdünnt und anschliessend mit verdünnter Salzsäure (1 Volumteil konzentrierte Salzsäure auf 1 Teil Wasser) bei 20 auf einen pH-Wert von 1, 0 gestellt, wobei 85, 6 Volumteile verbraucht werden.
Man erwärmt während 6 Stunden auf 45 und isoliert den entstande- nen Aminoplasten gemäss den Angaben für die Herstellung des Aminoplastes F. Man erhält 49 Teile eines weissen Pulvers mit einem Schüttgewicht von 11, 5 gl 100ml und einer spezifischen inneren Oberfläche von 73 m21g.
Die in den nachfolgenden Beispielen angeführte Rückprallelastizität wurde mit dem Prüfgerät des Institut Français du Caoutchouc bestimmt (Herstellerfirma : Mecanique Industrielle d'Enghien), bei welchem ein Pendel mit einem Arbeitsinhalt von 5 cm/kg (bei 90 Ausschlag) aus 90 Ausschlag auf 2 übereinanderge- legte Scheiben mit je 4, 5 mm Dicke und 44, 6 mm Durchmesser aufschlägt. Der Rückprall des Pendels wird in Prozent des wiedergewonnenen Arbeitsinhaltes ausgedrückt.
Im statischen Versuch zur Bestimmung von Hysterese und Resilienz wird der Versuchskörper nach der französischen Norm NFT 43-002 als Ring mit 52, 6 0, 2 mm äusserem Durchmesser, 44, 60, 2 mm innerem Durchmesser und 4, 5 mm Dicke ausgeführt. Der Zugversuch hiefür wird gemäss der französischen Norm NFT 46-002 ausgeführt, wobei das Spannungs-Dehnungs-Diagramm bis 300 ouzo Dehnung aufgenommen wird. Aus dem Flächeninhalt der Hystereseschleife wird in bekannter Weise die Hysterese berechnet. Die Resilienz ist definitionsgemäss 100-Hysterese (in /o).
Beispiel 1
Vulkanisierung von natürlichem Kautschuk in Gegenwart von Aminoplasten
Auf einem 2-Rollen-Walzwerk wurden 100 Teile Naturkautschuk, 2 Teile Stearinsäure, 5 Teile Zinkoxyd, 30 Teile eines der vorbeschriebenen feinteiligen Aminoplasten, 3 Teile Diäthylenglykol, 2 Teile des unter der geschützten Markenbezeichnung Circolight Process Oit der Firma Sun Oil Co.
im Handel erhält- lichen Weichmachers (welcher eine naphthenische Petrolfraktion mit einem Flammpunkt von 165 C ist und 10 /o aromatische C-Atome, 40 I/o naphthenische C-Atome und 41 /o paraffinische C-Atome enthält), 2, 3 Teile Schwefel, 0, 8 Teile des unter der geschützten Markenbezeichnung Santocurep der Firma Monsanto im Handel erhältlichen Vulkanisationsbeschleunigers (welcher aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid besteht) und 0, 3 Teile Zinkdiäthyldithiocarbamat gemischt.
Nach der bei 143 durchgeführten Vulkanisation wurden an den erhaltenen, hellfarbigen, homogenen Prüfkörpern die folgenden Eigenschaften festgestellt : Tabelle 3 Verwendeter Aminoplast: A B C D E F G H J K M N O P Q R Vulkanisationszeit in Minuten: 10 15 15 10 5 25 20 15 10 10 10 15 20 15 15 15 Zugefestigkeit ASTM D 4-12 kg/cm2 292 238 221 268 268 198 210 170 220 202 252 221 106 279 253 240 Modul bei 300% Dehnung ASTM D 412 kg/cm2 110 104 116 106 111 106 120 132 124 147 141 95 73 139 156 117 Bruchdehnung ASTM D 412 % 550 505 440 565 530 470 410 330 460 400 430 520 405 495 445 500 Shorehärte A 56 60 58 58 58 54 58 63 55 59 64 61 52 68 66 71 Einreissfestigkeit ASTM D 624 Prüfform A kg/cm 118 100 - - - 40 - - 107 - - - - 121 131 98 Rückprallelastizität % 56 50 52 52 53 57 52 51 Statistischer Versuch 1, Zykl.
Hysterese % 60 61,3 70,5 70,2 69,3 68,6 Resilienz % 40 38,7 29,5 29,8 30,7 31,4 10. Zykl. Hysterese %31,5 54,3 40,5 34,6 36,6 46,8 Resilienz % 68,5 45,7 59,5 65,4 63,4 53,2 Abrieb (französische Norm NFT 46-012) cm3/PS/h 684 787 823 839 1565 667 664 879
Zum Vergleich wurde natürlicher Kautschuk vulkanisiert, welcher in einem typischen optimalen Rezept mit Russ bzw. mit Kieselsäure-Arogel gefullt worden war.
Es wurden die folgenden beiden Mischungen verwendet :
Mischung I
Teile MIschung II
Teile natürlicher Kautschuk, smoked Sheets 100 100 Steadnsäure 2 2 Zinkoxyd 5 5 Vuloan 6 *) 47 Hisil 233 **) - 54 Fichtenholzteer 3- Diäthylenglykol-2 Schwefel 2, 5 2, 5 Santocure 0, 7 0, 8 Zinkdiäthyldithiocarbamat - 0,2
Die Mischungen wurden bei der optimalen Tempe ratur von 143 vulkanisiert. Die Prüfkörper zeigten die folgenden Eigenschaften :
Vulkanisationsdauer 20 Minuten 15 Minuten Zugfestigkeit 310 kg/cm3 233 kg/cm2 Modul bei 112 kg/cm2 57 kg/cm2 300 /o Dehnung Bruchdehnung 575 % 650% Shorehärte A 63 74 Einreissfestigkeit 147 kg/cm 129 kg/cm Rückprallelastizität 35 % 36 % Abrieb 273 cm3/PS/h 836 cm3/PS/h e*) #Vulcan 6# ist eine geschützte markenbezeichnung für eine von der Firma Cabot in den Handel ge brachte Russorte **) #Hisil 233# ist eine geschützte Markenbezeichnung für ein von der Firma Columbia southern Chemical Corp. in den Handel gchrachtes Kieselsäuregel.
Beispiel 2
Vulkanisierung von Styrol-Butadien-Kautschuk in gegenwart eines Aminoplasten
Auf einem 2-Rollen-Walzwerk wurde die folgende Mischung hergesbellb :
Teile Mischpolymerisat aus 76, 5 /o Butadien und 23, 5 /o Styrol 100
Stearinsäure 2 Zinkoxyd 5 Aminoplast Q 30 Diäthylenglykol 2 #Circolight Process Oil# 3 Schwefel 2 Santocure 1, 2 Zinkdiäthyldithiocarbamat 0, 5
Durch 15minübige Vulkanisierung bei 150 wurden die nachstehenden optimalen Eigenschaften erzielt :
Zugfestigkeit 120 kg/cm2 Modul bei 300 ouzo Dehnung 115 kg/cm2 Bruchdehnung 3250/o Shorehärte A 74 Binreissfestigkeit 38 kg/cm Rückprallelastizität 45"/o Abrieb 685 cm3/PS/h
Beispiel 3
Vulkanisierung von Chloiropren-Kautschuk in Gegenwart eines Aminoplasten
Auf einem 2-RoUen ;
Walzwerk wurde folgende Kautschukmischung hergestellt :
Teile #Neopren W# *) 100 Stearinsäure 0, 5 Zinkoxyd 5 # Maglite D# **) 4 Diäthylenglykol 2 Circolight Process Oil# 3 Aminoplast L 30 #Beschleuniger Na 22# ***) 2
Um eine optimale Vulkanisierung zu erhalten, wurde die Mischung während 50 Minuten bei 150 vulkanisiert.
An den erhaltenen Prüfkörpern wurden folgende Eigen- schaften gefunden : Zugfestigkeit 193 kg/om2 Bruchdehnung 2300/o Shorehärte A 80 Einreissfosdgkeit 50 kg/cm Rückprallelastizität 40 /o Abrieb 585 cm3/PS/h *) Neopren W ist eine geschützte Markenbezeich- nung für einen von der Firma DuPont de Ne mours in den Handel gebrachten Neopren-Kau- tschuk.
) *) #Maglite D# ist eine geschützte Markenbezeich- nung für ein von der Firma Merck in den Handel gebrachtes Magnesiumoxyd.
**) #Beschleuniger Na 22# ist eine geschützte Mnar- kenzbezeichnung für von der Firma DuPont de Nemours in den Handel gebrachtes Mercaptoimid azolin.
Beispiel 4
Vulkanisierung von Nitrilkautschuk in Gegenwart eines Aminoplasten
Auf einem 2-Rollen-Walzwerk wurde folgende Kau tschukmischung hergestellt :
Teile Butacril BT 205#*) 100 Stearinsäure 1 Zinkoxyd 5 Aminoplast P bzw.
L 30 Diäthylenglykol 2 Circolight Process Oilp 3 Schwefel 1, 3 Santocure 1, 1 Tetramethyltbiuramidsulssd 0, 3
An den erhaltenen Prüfkörpern wurden folgende Eigenschaften gemessen :
Aminoplast P Aminoplast L Zugfestigkeit 177 kg/cm2 141 kg/cm2 Modul bei 3000/o Dehnungl47 kg/cm2 83 kg/cm2 Bruchdehnung 355 % 575% Shorehärte A 72 67 Einreissfestigkeit 39 kg/cm 51 kg/cm m Rückprallelastizität 25 % 28% Abrieb 292 cm3/PS/ h 485 cm3/PS/h Optimale 20 25 Vulkamsierzeit bei 150 in Minuten *) Butacril BT 205p ist eine geschützte Markenbezeich- mung für einen von der Firma Ugine in den Handel gebrachten Nitrilkautschuk.