DE1470764B1

DE1470764B1 - Fuellstoff fuer vulkanisierbare Mischungen aus Elastomeren

Info

Publication number: DE1470764B1
Application number: DE1964C0033697
Authority: DE
Inventors: Renner Dr Alfred; Roland Cheritat; Jean Churchod; Widmer Dr Gustav; Batzer Dr Hans; Widmer Dr Franz Rudolf
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1963-08-23
Filing date: 1964-08-21
Publication date: 1970-02-19
Also published as: US3509098A; DK108268C; BE652160A; DE1495379A1; SE309497B; SE335422B; NO124932B; BR6461957D0; CH438731A; GB1029441A; BE652159A; NL134523C; NL6409719A; GB1043437A; DE1495379B2; DK109656C; NL140878B; NL6409720A

Description

Bei der Herstellung von Viilkaiiisaieii aus Naturkautschuk oder synthetischen Flaslonieren werden in den Rohniischungen (einteilige feste Stoffe disper giert, die durch Wechselwirkung mit den Molekeln des Polymerisats die ph>sikalischen Eigenschaften des fertigen Vulkanisats erheblich bestimmen. Da bestimmte dieser unlöslichen und unschmelzbaren Feststoffe die technischen Figenschafteii der lud produkte verbessern, spricht man auch von aktiven oder verstärkenden Füllstoffen.

Von der Ciiimniiindustrie wird als Füllstoff vor allem RuH bevorzugt und in sehr großen Mengen • verwendet. Neben seiner guten verstärkenden Wirkung weist aber der Ruß ilen großen Nachteil der schwarzen Figenfarbe auf. die seine Verwendung für viele Anwendungszweeke aufschließt. In der neueren Zeit traten nun eine Anzahl meist anorganischer Feststoffe hinzu, weiche vielfach kurz als »weiße Füllstoffe« bezeichnet werden, wie Kieselsaure. Kieselsäuregel, Aluininiunisilikate. Calcium .silikate. Tonerdegel, Calciuincaibonat. Kaolin, Ton. Kreide, (ilinmiermehl. Illit. (iips. Zinkoxid und Magnesiumoxid. Die.se Stolle haben ein relativ· hohes spezifisches Gewicht, was für manche konstruktive /wecke nachteilig ist. Außerdem weisen viele von ihnen nur eine geringe Verstäikiing>wiikiing auf. und auch die aktiv-ilen Vertreter dicer weißen i iillstoffe können guten Rußsorieii in der Verstärkung*- wirkung nicht gleichgestellt weiden.

Beiden üblichen Verfahren zur Herstellung von Melamin - Formaldehyd- Koiulensatioiisproduklcn wird in der Regel durch geeignete Maßnahmen, ζ. Η durch vorzeitiges Abbrechen der Verliarzungsieaklion oder durch Umsetzen der Komponenten in einem pH-Bereich zwischen 5 und K). dafür gesorgt, daß Produkte erhalten werden, tue löslich oder unlöslich, mindestens aber noch schmelzbar sind und deshalb in einer nach folgenden Stufe noch ausgehärtet werden können. Im Gegensatz hierzu handelt es sich bei den eilin-(lungsgemäß zu verwendenden unlöslichen, unschmelzbaren Produkten um ausgehärtete Harze, die man nicht mehr unter Formgebung härten kann.

Der Zusatz von noch nicht voll aiiskondeiisierten härtbaren Aminoplastharzen zu vulkanisierbaren Kautschukmisehungen ist in der Literatur vorbeschrieben, so in der japanischen Patentschrift 260 07X. der österreichischen Patentschrift I¹MOl7. der russischen Patentschrift 135 217 (referiert in Chemical Abstracts, 1961. S. 15 981) und der französischen Patentschrift 1 090 331. Derartige Vorkondensate wirken nicht als verstärkende Füllstoffe. So besitzen Vulkanisate, die unter 80 C erweichende Aminoplastzusätze gemäß der japanischen Patentschrift 260078 enthalten, im Gegensatz zu den ertindungsgemäß hergestellten Vulkanisaten einen schlechten Modul bei 300" „ Dehnung (ASTM) und eine sehr niedrige Finreißfestigkeit. Außerdem lassen sich Aininoplast-Vorkondensat-Pulver wegen ihies niedrigen Schmelzpunkts iiiiht gut in ilen Kautschuk einarbeiten. In der lianzö>isclien Patentschrift 1 090 3 M werden deshalb die Aminoplasthar/e in verteilter Form in situ in einem wäßrigen Kautschuklatex erzeugt. Die so erhaltenen vorf.ibrizieiten Gemische aus Kautschuklatex und vorvernetztein Aldelndharz sind indessen für den Großeinsatz in der Guininiindustrie unwirtschaftlich, einmal wegen der im Latex enthaltenen beträchtlichen Mengen Wasser, die den Transport verteuern, andererseits, weil die

Gummiiudiistnc ihre Technologie überwiegend für das Modifizieren der wasserfreien Flastomeien mit getrennt und freiwählbaren Zusatzstoffen in Mjm.1i Walzwerken eingerichtet hat.

I >ie Verwendung der erfindungsgeniäß einzusetzenden speziellen .Aminoplaste ist durch diese I iteraliirstellen weder vorweggenommen noch nahegelegt.

Die ν οι liegende I rlinduiig betrifft nun die Verwendung von !"einteiligen, unlöslichen und unschmelzbaren Aminoplasten mit einer inneren Oberfläche von mehr als lOnrg und einer mittleren Teilchengröße von weniger als 5 ■> als Füllstoff in uilkanisierbaien Mischungen aus natürlichem Kautschuk odei synthetischen Fla.lomeren und üblichen Zusätzen. Dabei werden bevorzugt Aminoplasthaize eingesetzt, die in Gegenwart von grenzllächenakliveii Stollen ausgehärtet worden sind

Der Aiiidrtiek Aminoplaste umfaßt vor allein die Konden-alioiisprodukte von Aldehvden. insbesondere 1 ornialdchul. gegebenenfalls in Veibuidini'.i mit anderen Aldehvden. wie Acetaldehvd. Buiwaldeliwl Benzaldehyd. SaIk \lakleh\d. Glvoval. AtioK-iii ( iiil'urol und <'roioiialdehvd. nut Harn,toll'. I liiuli.ii luloll ('vjiianiid. Dicyandiamid. Aminoiriazinen. I ^eili.inen. Guanidin. Ammoniiimihodanid. Metalhhod.iniilen wie ( tluiiin- oder Aluminium ihodanid Guan vltliiohaiii »Inll niiil ainleic Hain stoffdeiiv.ilen bzw ilueii Metlivlolwi buiduiiuen (ic eigneie I lim toHdern.ite -.nid ζ B. .Alk \ I- oder Aivl Ii.im ,lulle und -ihioh.iinstolfe Alkvlenlianisiolfe odei -dihaiiistolf.. wie Aihvlcn- und Propylenharnstoff. I )ih\dro\ ithvleiili.ii η .toll' und XccUlcndiharnstolf. AK Γιΐ i/mkompoiiciitcn kommen neben Melanun aN wichtigstem Vertreter auch N subsiitineiie Melamine, wie N- Biilvlmelamm. N-Plienv !melamin. N-I'ol}lnielainin. N.N-Diallvlmelainin und N-teil-Octvlnielainin in I rage sowie Melam. Meiern. Am nielin.Amuielid. 2. l-Dianiino-6-phenvIaniino-I. io-tri azin. mit Mlvloxvgruppen. substituierte .\ininolriazine. (iuanaiiiine. wie F'ormoguananiin. Aeetoguan-.iiniii. Cainoi'iiananiiii. C.ipi vloguanainiii. I.auroguaiiamin. Sieaiogiianainin. l.iiioleoguananiin. l'-Tetraindrobenzogiianamin. Hex.ihvdrobenzogiianannn Benzoguanamin. o-, in- und p-Toluguanainin und Disiuanamine. ζ B die der alluemeinen lonnel

MI

NH.

ILN C

(CIL), C

NIL

wobei ι eine kleine ganze Zahl ist. wie Adipoguaiiainin.

Hvdrowlgiuppeiihaltige Reste in den Konden- ^iiioiisprodukien wie Mellivlolgriippeii. können auch mit Methylalkohol. Äthylalkohol. n-Prop)lalkohol. Isopropv!alkohol η Butvlalkohol. Isobutjlalkohol. Metli}le>clohe\aiiol. Borneol. Isoborneol und oder anderen gesättigten Alkoholen ganz oder teilweise verätliert -.ein. Zur Veretherung können auch ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, Methallylalkohol oder 2-Buien-l-ol. Abietinol, sowie partiell verätlierte dih>drische oder polyhydrische Alkohole, wie Alkox>äthanole. Alkox>propanole usw. Verwen-

clung linden Kondensate mil freien Hulroxvlgi lippen können auch ilurcli Umsetzung mit Alkylenoxulen veräthert worden sein. wieÄthylenowd. 1.2-Propyleno.xyd, 1.2-IJulylenox-yd usw.. wobei man die Additionsprodukte durch Blockierung der Indgruppeii stabili- s siert. Geeignete Urethane siiul vor allem die niederen Alkylurethane. wie Methy !urethan. Athvluietlian. Butylurethan. sowie ihre Methyloldeiivate. wie ζ IJ. iMcthylolnutylurcthan. Die Aininopl.istharze. die gemäß tier Hrlindting verwendei werden können kon- n> neu auch niodili/iercnde Zusätze enihal'en oder geschwefelt worden sein, Hier/u gehört der /iii.il/ von Phenol, Kresolen. Xylenole». Buiylphcnolen. Octv !phenolen und Nonylphenolen und ferner Salizylsäure, insbesondere in der Form von Vorkondensaten is auf Formaklchyd-Phcnol-. -Kresol- oiler -Xvlenol-Uasis. wobei die Methylol v erbindungen oder höher kondensierte Novolake .tut'einer beliebigen Koiidensationsstufc /ugeset/t werden können. VVeiteie Zusät/e umfaisen Proteine, wie Saurekascin. Alkydharze. ;« Anilin und Alkylanilinc und deren t-orinaldchydh.ii/e. Caihousäurcaunde. wu· Acetamid. Hexamethylentetramin..³¹Vl hy leniniinpolyineiisa te. N.iiurhar/e. wie Kolophonium oder Kopalhai/. Die Schwefelung erfolgt meist durch /iis.it/ von Schwefel oder schwefel- ■, abgebenden Stoffen, wie Scliwelelwasserstoll. Dischwefeldidilorid Animoniuni.iiiHid und Polysulfide», wobei der erzielte Schwcfel-jelialt einen gun ,lig>:ii l.inlluß auf die Vulkanisation aiiiiiben kann und die Hildung von Hauptvalen/en /wlichen I iillmitiel und \o Kautschuk veibeneit Durch Finbau von Mereaptanen an die Methylolgruppen dei itickitolllialtigen Ilar/kompoiiL-nte können gleich/eilig die VuIk,inilation beschleunigende Wirkungen erzielt werden. /. H. durch die an lieh bekannte \nlagerung von ts Mereaptohen/thia/ol an Methylolmelamine.

Bevor/iigl weiden Har/e verwendet bei deren Aushiirtiiii·; b/w Kondensation oberlliichenaktive Stoffe /iigegen waren, wobei sowohl nichtionogene als auch ionosjene \'ertreter dieier StolTklaise m v· \ rage koinnien. wie z. H. niehtionogene Polxalkvlenälher inler Naturitoffe. wie Traganth, (uimmi arabikuni. anionaktive Fettalkoholsulfonate. Alk\lanI-sulfonate. isomerisierte Abietinsäure. Sal/e von SuIIO-bernsteinsaureestern. oder kationaktive i|iiaiernäre i> Ammoniumb.iien Die lei/teren sind /.IJ. dann \on Vorteil, wenn man besonders gute Verträglichkeit mit den meist negativ aufgeladenen L.atexteilchen erzielen will.

Die ausgehärteten, !einteiligen Aminoplaste können auf der Walze in den Kautschuk eingearbeitet werden oder direkt zum Latex hinzugefügt werden.

Die zugesetzte Menge Aminoplastpulver kann /wischen 1 bis 80" „. bezogen auf die C icsanit mischung, liegen: vorzugsweise werden 5 bis 35"„ /ugemischt.

Als Llastomere kommen neben Naturkautschuk und dessen Abkömmlingen, wie Chlorkautschuk. Cyclokautschuk, vor allem die Polvmerisate und Mischpolymerisate von Butadien. Isopren und ( hloro pren in Frage, wie normales ataktisches Pol) butadien. <>o syndiotaktisches und isotaktisches 1.2· Pol) butadien, eis-1.4-Polybutadien, trans-1.4- PoIv butadien. PoIy-2.3-dimeth) !butadien, eis-1.4-Pol) isopren. But ν !kautschuk, chlorierter Butylkautschuk. Mischpolymerisate aus Butadien und Styrol oder Meth)lstyrol. ^h5 Acrylnitril, den Vinvlpvridinen, Methacrylaten. Acrvlaten, Dialkylacrylsiiureamiden und kernhalogenierten Styrolen. Hierher gehören weiterhin chloriertes und sulfochloriertes Polvätlivlen. Mischpolviiierisate aus Vinylchlorid und .'\ih\lcn. Vinvlidenlluoridmischpolvmerisate mit Trilluoräthylen b/w. Hexalluorpropylen. Äthylen-Buten·I- und \th\len-Propvlcn-Mischpolvmensate. w ic \lhv len Prop)len- I'erpo!)-merisale mit Dicyclopenladien. 1.4-IIe\adien. 2-Mcthylen-norbornadien im. als dritter Komponente. Silikonkautschuk. Huoiierte SilikonkaiilsclHike. I rethankaiitscliuke. letiMlIuoräilivlen - rrilluornitiosoniethan-Mischpolymerisate. Ihiokolkautschuk und Polyphosphornitrilchlorid und seine Derivate, in denen die Chloraloine dinch Mk)I-. Ai)I-. Alkoxy- oder Arylo.xyreste erset/t sind, sowie deren Mischungen oder Mischpolymerisate.

Neben dein erliiKlungsgemäHen /usat/ von feinteiligen Aminoplastfiillstolfen können die /ur Vulkanisation bestimmten Mischungen alle in der (iiiminiindustrie üblichen /iisät/e und Zuschläge enthalten, d. h. neben Vulkanisationsmittel», wozu auch aktinische und Korpuskularstrahlung gehören, können Beschleuniger. Aktiv.iioien. Verzögerer. Alteriingsschutzmittel. Klebrigmachcr uiul andere wciHe I iill- -.toffc hinzugeset/t werden Weiterhin können Farbstoffe und Farhpignicnie hinzugesetzt werden. Die Mischungen können auch anorganische Oxyde enthalten.

Infolge liner hellen Lai Iv lassen sich die ei lindiingsgemälien wilkanisicrbarcn Mischungen vor allem doii einsetzen, wo die schwarze larbe des Rußes stört, beispielsweise bei der Herstellung weißer oder hell gefärbter Kautschukartikel fur Technik und Haushalt, wie sie m dei I lauslialtailikel-. Spielwaren- und Lahr/eugreifenindustiie gewihucht werden.

Durch Vergleiehsvcisiiche läßt sich zeigen, daß man bei der erlindiingsgeniiißen Verwendung von !einteiligen vernetzten Aminoplasten als Füllstoff hellfarbigen vulkanisierten Ciiimmi mit mechanischen I'estigkeiten erhalt, die durchaus jenen Werten entsprechen, die man mit guten Rußsorten erzielt. Zudem haben Kaulschukvulkanisaie. die erfindungsgemäß Aminoplastharze, wie z. B. Melamin-Formaldehyd-Harze. in gleichen Anteilen wie ein vergleichbares, mit anorganischen, weißen Füllstoffen versehenes Vulkanisat enthalten, ein geringeres spezifisches Gewicht.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist. feile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen wurden in Celsiiisgraden gemessen. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter und Gramm.

Für die in den Beispielen beschriebenen Kautschuknuschungen wurden folgende Aminoplaste verwendet:

Herstellung \on unlöslichen Aminoplasten

mit großer innerer Oberfläche, für die hier kein

Schutz beansprucht wird.

Aminoplast A

Line Mischung von 126 Teilen Melamin mit 2(X)Teilen einer 30",,igen wässerigen Formaldehydlösung, deren pH vorher mit 0.¹J Volumteilen normaler Natronlauge auf 8.5 eingestellt worden ist, wurde auf 85 erhitzt, wobei das Melamin in Lösung ging. Diese Lösung wurde auf einmal mit einer auf 94 erwärmten Mischung von 84 Teilen einer 6° „igen wässerigen Traganthlösung und 4(XX) Teilen Wasser verdünnt. Innerhalb von 3 bis 10 Minuten wurden KX) Volum-

teile 10",,Igel Schwefelsäure unter starkem Rühren beigefügt, wobei sich eine weiße I älliing bildete. Man ließ auf 50 erkalten und filtrierte die Mischung, deren pH 4.45 betrug. Der 1 illeirückstand wurde ausgiebig mit Wasser gewaschen, bis im I iltrat keine Sulfationen mehr nachgewiesen werden konnten. Der feuchte Filterkuchen wurde der a/eotropen Destillation unterworfen. Ins sich kein Wasser mehr abschied. Dann wurde die Haupt menge des Ben/ols durch Filtration entfernt. Das weiße, pulverförmig κ Π ar/ w unk· im "I lockenschrank bei 80 bis zur (iewichtskonstaii/ vom Benzol befreit und anschließend wahrend 4 Stunden in einer Porzellankugelmiilile gemahlen Man erhielt 151 Teile eines weißen l'iihcis. das ein Sieb mit einer lichten Maschenweite \on-0.1 mm passierte, ein Schiittgewichl von 11.5g 100 ml und eine spezifische innere Oberfläche von 7(i nr g aufwies.

1 olgende Aminoplaste wurden in analoger Weise hergestellt:

Aminoplast

B
C
D
F

Melamin
Mol

1
1
0.9

0.7

Modifizierungsmittel

keines**) keines

Acrjlsäureamid Ammoniumdisulfid***)

Tabelle I

MoI

0.1 0.3

*i Die 1 ornnildchulIoMini' iwirde mn Natronlauge .iuf pll <·." ein.\ iilli **l An Stelle von KKl Voliimtcilcn Sdnu icKuiic \eiuendei in in .Ό ν .luinu ·**· liier entsprach die vcittcmlctc Mciiirc Ammoiimmdfiillid <>.'· ( n.iuiin.iii

	Ausbeute pi ο MoI Ainid-	Schiittgc λ kill	Spezifisc
I oimaldcli.vt!	kompoiienleii		()bei Ulic
MoI	»■'	μ KK) nil	m- g
4*.	170	12	53
6*1	172	13	65
2	150	15	32.5
2	114	18	29

Aminoplast I

I.ine Mischung \on 4 Teilen einer 50",,igen wässe rigen lösung von einbasischem Monoälhanolaminphosphat und 4(K) Teilen wässeriger 30"„iger Form- '> aldehvdlösung wurde mit normaler Natronlauge auf pH 6 eingestellt, wobei 13.5 Volumteile verbraucht wurden. Man erwäiinle mn 126 Teilen Melamin auf H) . Nach 15 Minuten entstand eine klare, farblose Lösung. Um die Temperatur auf 60 zu halten, mußie a< > leicht gekühlt werden. Das Melamin-Formaldelnd-Vorkondcns.it hatte 30 Minuten nach der Zugabe des Melamins bei 60 einen pH-Wen von 6.71 Man kühlte auf 20 . wobei die Lösung einen pH von 6.85 aufwies, verdünnte mit einer Lösung von -I^ 18,2 Teilen einer 25"_r,igen wässerigen Lösung eines nichtionogenen Dispergiermittels, welehes durch Kondensation eines höheren Fettalkohols mit Älhvlenoxyd erhalten worden ist. und mit 108 Teilen 50" „iget wässeriger einbasischer Monoäthanolaminphosphat- <^p lösung in 262 Teilen Wasser Man stellte mit 127 Volumtcilcn verdünnter Salzsäure (I Volumteil konzentrierter Salzsäure auf I Teil Wasser) auf einen pH-Wert um 2.70 ein und erwärmte nunmehr 6 Stunden auf 45 und zerkleinerte anschließend die entstandene, feste, weiße Gallerte mit Hilfe eines Rührwerk'es mit 1101) feilen Wasser und 138 \'olumleilen konzentriertem Ammoniak zu einem weißen Brei mit einem pH-Wert \on 8.0. Nach lOstiindigem Stehen bei Raumtemperatur wurde filtriert und mit Wasser ausgewaschen, bis sich im Filtrat keine C'hlorionen mehr nachweisen ließen. Der feuchte Filterkuchen wurde mit Benzol azeotrop destillieit. bis sich kein Wasser mehr abschied. Dann wurde die Hauptinenge des Benzols duieh Filtration entfernt. Das weiße, pulvcrförmige Harz wurde im Trockenschrank bei 80 bis zur Gewichtskonstanz vom Benzol befreit. Man erhielt 191 Teile eines weißen Pulvers, welehes anschließend während 4 Stunden in einer Porzellankugelmühle gemahlen wurde. Das erhaltene Mahlgut passierte ein Sieh mit einer lichten Maschenweite von 0.1 mm undwiesein Schüttgewicht von 19 g KKImI und eine spezifische innere Oberfläche von 260 m² g auf.

Folgende Aminoplaste wurden in analoger Weise hei liesteilt:

	Melamin	Modifizierungsmittel	Tabelle	.'!)"·,,lj-'cr wässeriger I ornialdehvd	Ausbeute pro Mol Amid- koniponenleii	Schlinge« kill	Spc7ili> Oberfl;
Aminoplast	Mol		Mol	Mol	g	μ KK) ml	irr
	0.97	Acrylamid		4	207	13	129
G	0.97	Ammonium-	0.03	4	174	14	436
H		*disulfid)**	0.03
	1	Allylalkohol		4	212	12	2Oi
J	0.7	Thioharnstoff	1.0	3.4	145	IO	218
K		0.3

*) Hier entsprach die verwendete Menge Ammoniiimdisulfid IM" (ii.imm.iumi Schwefel

	Melamin	7	1 470	764	3»"-„iper	Ausbeute	8	Spc/itisc
	Mol				wasseriger I ormaldeliwl	pro Mol Amid- komponenten		Obcrfläc
	0.97		Fortsetzung	Mol	P		m²'g
		Modifi/ietiinpsiiiittel		4	19K	Scliütt^cwicht	329
Aminoplast			MoI			ρ KKImI
		Monoamid aus				11
L	0.9	Linolsäine und	0.03
	0.7	Diäthvlentii-		4	199		252
	0.7	amin**)		4	209		60,6
		desgl.		3.2	149	II	262
M	Lauiogiianainin	0.1			13
N	Harnstoff	0.3		24
O	0.3

dun Ii I ms.it/ u«ii I Mol I imoI .nur um I MfI Γ )i.ilh> KiUi i.innii bei 2UIl uuler Abspaltung von Wasser.

Aminoplast I'

200 Teile 30",,igei wässeriget Loimaldehvd und 2 'leile einer 50" ,,igen wässerigen einliasiselien Monoälhanolaiiunphosphatlösung wurden mit noimalei Natronlauge auf pH S.00 eingestellt, «olvi Il Yolumleile u-i In audit winden. Man inischic nut 126 I ei len Melamin lind erwärmte 1 Stunde aiii 70. Die entstandene klare lösung wurde auf 20 abgekühlt und mit 2X.6 Teilen einer 25",,JUeIi wässciigen Lösung iles für die Herstellung des Aminoplastes T \eiwendeten Dispcrgiei mittels, mit ISl Teilen einei wässeiigen 50",,igen einbasischen Monoälhanolaminpliospiiatlösuiig und mit 5^l><> Ieilen Wassei vcidiinnt. Man stellte nut kon/entiiertei Sal/säiue aiii einen pH-Wert \oii 2.22 ein. wobei 111 Yolumteile verbraucht wurden. Man erwärmte nunmehr 6 Stunden auf 45 und isolierte hierauf das entstandene Har/ gemäß den Angalien für Aminoplast T. Man erhielt 142 Teile eines weißen Pulvers, mit einem Schuttgew ieht \on 10 g 100 mi und emei spe/ilisehen inneren < >hci fläche \i>n 1 ^" m g.

Aminoplast (,)

600 Teile 30",,ige wässeiige I oimaldchvdlösung und 3 leile wässeiiüc 50" „ige einbasische Monoällianolaminphosph.iilösimg wurden mit normaler Nationlauge aiii pil 6.5 eingeslelll. wobei 14.S Yolumteile vcihiauclit wurden Man erwännte mit 126'I eilen Melamin während '<> Minuten aul 50 und kühlte die entstandene klaie. laiblose lösung iles X'oikondensates aiii 20 . Diese Lösung wurde \erdiinnt mit 6(Mi Teilen Wassei. 26.7 Teilen einer wässeiigen 25",,igen Lösung des Im die Hei stellung des Aminoplastes T verwendeten Dispergiermittels und 23S leile einer wässerigen 50",,igen einbasischen Monoathanolaininphosphallosiii);! Man stellte mit \eidiinntei Sal/säiiie|l \Hluniteil kon/enlrieitei SaI/-säiue aiii 1 Teil Wassei I auf einen pH-Wert von 4.5 ein. wo/u 62 Volumteile verliiauelit winden. Man ei wärmte nunmehr während 6 Stunden aiii 45 und isolierte hierauf den entstandenen Aminoplasthar/ gemalt den Angaben für die Hei stellung von Aminoplast T Man erhielt 202 Teile eines weiHen Pulvers mit einem Sehütlgewieht von 10 g 10 ml und einer spezifischen inneren Obeifläche von I "4 in g.

Aminoplast K

60 leile Harnstoff winden bei Raumtemperatur in 20il Teilen einer wässerigen 30",,igen I οι maldchvdlösimg gelöst und mit 31.4 Teilen einer wässerigen 25",,inen I ösimg des liii die Hei^telluin.· von Aminoplast L verwendeten Dispergiermittels. 109,5 Teilen einer wässerigen 50" ,,igen einbasischen Monoäthanolaminphospliatlösung und 23S Teilen Wasser verdünnt

2C) und anschließend mit verdünnter Salzsäure (1 Volumteil konzentrieite Salzsäure auf 1 Teil Wasser) bei 20 aiii einen pH-Wert von 1.0 eingestellt, wobei K5.6 Yolumtcilc \ci braucht wurden. Man ei wärmte während 6.Stunden aul 45 und isolieite das ent-

;s ständern.· Harz gemäß den Angaben für die Herstellung des Aminoplastes L Man eiliielt 49 Teile eines weißen Pulvers mit einem Sehültgewieht von 11.5g 100 ml und einei spezüiselien inneren Oberfläche von 73 iir g.

-,ο Die in den naehlolgeiiden Heispielen angeführte Rüek]iiallelastizilät wurde mit dem Piüfgerät des Instituts I laneais du Caoutchouc bestimmt (Heistellerütma: Mecanii|ue Industrielle d'Iinghicn). bei welchem ein Pendel mit einem Arbeitsinhalt von

?s 5 cm kg (bei 90 Ausschlag) aus 90 Ausschlag auf zwei iibereinandeigelegte Scheiben mit je 4.5 mm Dicke und 44.6 mm Durchmesser aufschlägt. Der Rückprall des Pendels wird in Prozent des wiedergewonnenen Arbeitsinhaltes ausgedrückt. Im sta-

41, tischen Versuch zur Bestimmung von Hjsterese und ITastizität wild der Versuehskörper nach der französischen Norm NI I 43-002 als Ring mit 52.6 i 0.2 mm äußerem Duichmessei.44.6 i 0.2 mm innerem Durchmesset und 4.5 mm Dicke ausgeführt. Der Zug-

4s versuch hierfür wird gemäß dei französischen Norm NLT 46-002 aiisgefühit. wobei das Spannungs-Dchnungs-Diagramni bis 3(K)" „ Dehnung aufgenommen wird. Aus dem I Iächeninhalt der Hystereseschleife wird in bekannter Weise die Hysterese berechnet.

so Die Klastizität ist definitionsgemäß KK)' Hysterese (in"„).

H e i s ρ i e I 1

Vulkanisation von natürlichem Kautschuk
in Gegenwart von Aminoplasten

Auf einem 2-Rollen-Walzwerk wurden KK) Teile Naturkautschuk. 2 Teile Stearinsäure. 5 Teile Zinko\yd. 30 Teile eines der vorstehend beschriebenen feinteiligen Aniinoplastharze. 3 Teile Diäthylenglykol.

'·<» 2 Teile eines Weichmacheröls (Petroleumfraktion mit einem Flammpunkt von 165 und 19"_/() aromatischen C-Atomen. 40",, naphthenischen C-Atomen und 4I"₍, paraffinischen C-Atomen). 2.3 Teile Schwefel. 0.8 Teile N-Cyclohe\>l-2-benzothia/ylsulfenamid und 0.3 Teile

''s /inkdiäthvldithioearbamat gemischt. Nach der bei 143 durchgeführten Vulkanisation wurden an den erhaltenen, hellfarbigen, homogenen Prüfkörpern die folgenden I igenschallen festgestellt:

009 508 189

10

	Λ	Ii	C	I)	I	labe	Ie ΐ	I	(l	Id \iniMopl,i	lli.n/	170	H)	i	10/	in	M	I^	O	I·	(.)
						Vciucnik	VuIk		II I	K
	H)			ID	S				.iiiivitiniivcii in Miiiiiuii			λ 2		H)		-¹I)	IS
							¹I)	132	220		'(P		■"1

Ziiüfestiukeit	292	238	221	■"68	268	198		330				"'S¹		106	279	253
ASTM I) 412							210	63	121		147		95
(kg cnr)
Modul bei 3(X)" „	110	104	116	106	111	106		460	/0.2	K)O	141	520	73	139	156
Dehnung AS I'M							120	SS	29.8	59		61
1)412 (kg cnr) ..	550	505	440	565	530	470					430		405	495	445
Bruchdehnung	56	60	58	58	58	54	410	M.(.		64		f,2	67	(.(.
ASTM D4I2("„)							58	<>\1
Shorehärie (A)...
Hinreißfestigkeit	118	K)O				40							121	131
ASTM D 624
Priiffoim A (kg cm)	56	50				S 2		839				5?	57	52
Riickprall-
elasti/ität (",,) . . .
Statischer Versuch	60	61.3				70. S						69.3	68.6
1. Zyklus	40	38.7				29. S						30.7	31.4
I lysterese (" „)
Hlasti/ität ("„)	31.5	54.3				40.5						36.6	46.8
10. Zyklus	68.5	45,7				SO S						63.4	•\12
Hysterese (",,)
Hlasti/ität ("„)
Abrieb (französische	684	787				823					1565	667	6(.4 !
Norm NIT
46-012) (cm' PSh)

Zum Vergleich wurde natürlicher Kautschuk vulkanisiert, welcher in einem typischen optimalen Re/ept mit Ruß b/w. mit Kieselsäure-Aerogel gelullt worden war. Hs wurden die folgenden heiden Mischungen verwendet:

Natürlicher Kautschuk
(smoked Sheets)

Stearinsäure

Zinkoxyd

Sehr hoch abriebfester
Ofenruß

Hydratisierte Kieselsäure ...

I ichtenhol/teer

Diäthylenglykol

Schwefel

N-Cyclohexyl 2 ben/thia/\I-

siilfenamid .

Zinkdiät hy Idit luocai hamat

ΜίΜ,Ιιιιημ I "I cik·

KX)

47

0.7

Misilnini! Il

KM) Modul bei ί«)0",, Dehnung

(kg cnr)

Bruclulehming (",,)

i» Shorehärte ( Λ)

!.inreililctiukeit iki' cm) ..
Kiickpr.illelaNti/itäl l"„) ...
Abrieh lern' PS h)

112

575 63

147 35

273

57 650

74 12')

36 836

2 2.5

0.8 0.2

Beispiel 2

Vulkanisation von Butadien-Styrol-Kautschuk in (iegenvvart eines Aminoplastes

Auf einem 2 Rollen-Wal/werk wurde die folgende Mischung hergestellt:

I eile

Mischpolymerisat aus 76.5"„ Butadien und 2i.5"„ Styrol KM)

Ste.iriiisäine 2

Zinkoxyd 5

Aminoplast (,)

Diathyleiiglvkol

VVeuliiiiaclkiol |v Beispiel Il ...

M)

■)

Die Mischungen wurden bei der optimalen leinpeiitur von IM vulkanisiert. Die Piüfkoipei zeigten • lie folgenden I igenschaftcn:

N (\dohexvl ! hen/thia/\lsiilfen~

.mini

Zinkdi,iili\lilithiocaibam.it

1,2 0,5

V ulkam-nttionsdaucr

(Minuten)

Zugfestigkeit (kg cnr)

20 110

15 233 Dun h 1 smiiiiiiige Vulkanisation bei 150 wurden <>s die πaihsti-hcndcn optimalen rigenschaften erzielt:

Ziigfesiigkeit (kg cnr) 120

Modul bei <00"„ Dehnung (kg cnr) 115

1

I alt-

Bruchdehnung (",,) *25

Shorehäite (Al 74

I inroilHcstijikcil (kg an) W

Kückprallelasiizilät ("„) 45

Abrieb lair¹ I¹S li) 0X5

Beispiel 3

Vulkanisation von ( hloropren-kautsehuk in Gegenwart eines Aminoplastes

Auf einem 2-Rollen-Wal/werk wurde folgende kaiilscluikiniscliunu herucMellt: ■ ,.

Poluhloropien MM)

Stearinsäure O.s

Zinkowd 5

Magnesiumoxid 4

Diätlnlenglvkol 2

VVcidimacheröl (s. Beispiel 1) 3

Aminoplast 1 30

Mercaptoiinkla/olin 2

Im eine optimale Vulkanisation /u erhalten, wurde die Mischung während 50 Minuten bei 150 (' vulkanisiert. An ilen erhaltenen Prüfkörpern wurden :* folgende I iuenschaften uefitnden: , ,,

I eile

Zugfestigkeil (kg air) 1¹J3

HriK'luleliiuing (",,) 230

Shorehürte (A) SO ,,

1 lnreiBlestigkeit (kii an) 50

Rückprallelasti/iiat (",,) 40

Abrieb lan¹ I'S h) 5S5

Beispiel 4 V-

Vulkanisation von Nitrilkautschuk in (iegenwart eines Aminoplastes

Auf einem 2-Ι<οΙΙοη-νν;ι1/ν\ΰΓΚ wurde folgende Kaiitsdiiikini.ehung hergestellt: i

I uU-

Biitadien-Aa\Initril-("opolymerisat . 100 Stearinsäure 1

764

I .-lic

/inkowd 5

Aminoplast P Ivvv. 1 30

Diiithvlenglvkol . 2

Weichmachen^ (s. Beispiel 1) 3

Schwefel 1.3

N-C'>clohex}l-2-ben/thia/)lsiilfen-

aniid 1.1

retrainethvlthiuranulisiiliid 0.3

An den erhaltenen Prüfkörpern wurden folgende jücnschaften ueniessen:

Zugfestigkeit (kg cnr)

Modul bei 300",, Dehnung

(kg cnr) ι

Bruchdehnung (",,) i

Slioreharte (A) |

\ inreißfestigkeit (kg cm) ... ι
Rückprallelasti/ität ("„) . .. !

\brieb (cm¹ PS In 2^l)2 4X5

Optimale \ iilkanisations/eit

bei 150 in Minuten _: 20

Claims

Patentansprüche

1. Veiuendimg von !einteiligen unlöslichen und luischmel/baren Aminoplasten mit einer inneren Oberfläche von mehr als K) nr g und einer mittleren Teilchengröße von weniger als 5 ;i als Füllstoff in vulkanisierbaren Mischungen aus natürlichem Kautschuk oder synthetischen Elastomeren und üblichen Zusätzen

2. Verwendung von Aminoplasten nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoplaste in Gegenwart von grenzflächenaktiven Stoffen ausgehärtet worden sind.

XiiiiiiophiM P Amniiipl.i« 177 141 147 83 355 575 72 f)7 3¹J 51 25 28