CH384202A

CH384202A - Verfahren zum Heissvulkanisieren von natürlichen oder synthetischen Elastomeren

Info

Publication number: CH384202A
Application number: CH4030956A
Authority: CH
Inventors: Oliver W Burke Jr; Rene G Jennen
Original assignee: Oliver W Burke Jr
Priority date: 1955-12-30
Filing date: 1956-12-05
Publication date: 1964-11-15
Also published as: FR1169606A; FR1170742A; GB852465A; US3038868A; BE553784A; GB841159A

Description


  



  Verfahren zum   Heissvulkanisieren    von natürlichen oder synthetischen Elastomeren
Es ist bereits bekannt, bei der Vulkanisation von Elastomeren oder Elastomerengemischen nach den üblichen Heissvulkanisationsverfahren   niedrigmoleku-    lare Amine zur Verbesserung der   Vulkanisations-    bedingungen zuzusetzen. Diese Amine haben jedoch den Nachteil, dass sie der Masse keine Klebrigkeit verleihen und zu   spitzgipfligen Vulkanisationskurven    führen. Ein weiterer Nachteil liegt darin, dass sie einen niedrigen Siedepunkt aufweisen und daher leicht aus der Mischung verdampfen.



   Man hat versucht, diesen Nachteil durch Verwendung höhermolekularer Amine zu vermeiden.



  Diese Substanzen sind zwar weniger flüchtig, doch hat sich gezeigt, dass sie dazu neigen, als   Plastifi-    katoren für die Elastomeren zu wirken und deshalb weniger oder gar nicht brauchbar sind.



   Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zum HeiBvulkanisieren von natürlichen oder synthetischen Elastomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine mindestens ein natürliches oder   syntheti-    sches Elastomer, Schwefel, Füllstoffe und mindestens ein Amin, das mindestens eine an ein Aminstickstoffatom gebundene, gegebenenfalls substituierte Cyanalkylgruppe im Molekül aufweist, enthaltende Mischung vulkanisiert.



   Die gemäss der Erfindung zu verwendenden cyanalkylierten Amine wirken ebenso vulkanisations  fördernd    wie die flüchtigen Amine, sie besitzen aber diesen gegenüber den Vorteil, dass sie hohe Siedepunkte haben und sich wÏhrend des Lagerns oder Mischens nicht aus der Mischung verflüchtigen.



  Sie verleihen der Masse überraschenderweise Klebrigkeit, erleichtern das Einmischen der Mischungsbestandteile und ergeben überdies flach verlaufende Vulkanisationskurven.



   Als mit Cyanalkylgruppen zu substituierende Amine kommen Amine der Formel
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 in Betracht. In diieser Formel bedeuten   R,    und R2 Wasserstoff oder organische Reste.



   Wenn   R,      und/oder    R2 Wasserstoffatome sind, so können die zusätzlichen Wasserstoffatome ebenfalls durch Cyanalkylgruppen substituiert sein.



   Ist das Amin ein Polyamin, so kann einer der Reste Ri oder R2 eine oder mehrere zusätzliche Amino-oder Iminogruppen enthalten, und die Was  serstoffatome    dieser Gruppen können ebenfalls   cyanalkylsubstituiert    sein.



   Die organischen Reste   R,    und R2 können   Ailkyl-,      Oxyalkylgruppen und ähnliche Gruppen    sein, und die aliphatische Kette kann   homocyclische    oder heterocyclische Ringe tragen.



   Beispiele für die erfindungsgemäss verwendeten Cyanalkylamine sind : :    Cyanmethylisopropylamin, Di-cyanmethyl-    isopropylamin,    N- (a-cyan-a-methyläthyl)-phenylendiamin,   
N,   N'-Di- (a-cyan-a-methyl-äthyl)-phenylendiamin,   
N, N,   N'-Tri-(a-cyan-a-methyläthyl)-phenylen-    diamin,
N, N, N',   N'-Tetra-(a-cyan-aemethyl äthyl)-    phenylendiamin,     (a-Cyan-a-phenyläthyl)-di-isopropylamin,
Mono-ss-cyanäthylamin,
N-(ss-cyanäthyl)-isopropylamin    und andere unsubstituierte oder substituierte a-oder   ss-Cyanalkylamine.   



   Erfindungsgemäss können weiter cyanalkylierte Polyamine verwendet werden. Derartige cyanalkylierte Polyamine lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von   Cyanhydrinen    mit Polyaminen er halten. Beispiele für   Cyanalkylamine    dieser Art sind Umsetzungsprodukte von Lactonitril mit   Diäthylen-      triamin, Triäthylentetramin,    Hexamethylendiamin, TetraÏthylenpentamin und anderen Polyaminen.



  Weitere Beispiele für   Cyanalkylamine    sind in den Tabellen I und II angegeben.



   Die Menge an erfindungsgemäss zuzugebenden   Cyanalkylaminen    kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie liegt gewöhnlich zwischen 0, 05-10 Teilen, bezogen auf 100 Teile des Elastomeren.



   Gemeinsam mit den erfindungsgemäss als Zusatzstoffe verwendeten Cyanalkylaminen können den Elastomeren übliche Zusatzstoffe, wie Vulkanisa  tionsbeschleuniger, Vulkanisationshilfsmittel    und dergleichen zugesetzt werden. Beispielsweise kann dabei zur Herstellung von Vulkanisaten nach dem nachstehenden typischen Ansatz verfahren werden.



   Mischung Bestandteile Gewichtsteile   Butadien-Styrol- (GR-S    1500)-Elastomer 100   Verstärkerfüllstoff,    je nach Typ 20-50 Cyanalkylamin 0, 05-10 Antioxydationsmittel     Age Rite   Harz Ds 1    Zinkoxyd 3   Mineralöl-Weichmacher       (1,    Circosol 2 XH¯,1/2¸Paraflux2016¯) 5   Stearinsäure-Aktivator    1 Organischer Beschleuniger   Gewichlst@ile    N-Cyclohexyl-2-benzthiazol-sulfenamid    (   Santocure  ) 1    Schwefel 1, 75
Als Füllstoffe können in diesem Ansatz anor  ganische FiiUstoffe,    wie z. B. Russ, helle Verstärkerfüllstoffe, wie   Siliciumoxyd,    Aluminiumsilikat, und dergleichen verwendet werden.

   Es hat sich jedoch gezeigt, dass Vulkanisate mit besonders günstigen Eigenschaften erhalten werden, wenn man neben   Cyanalkylaminen    als Füllstoffe   unTösliche,    vernetzte Vinyl-Polymerisate oder-Mischpolymerisate kolloidaler Teilchengrösse, die sogenannten ¸Vinylf ll Stoffe ¯, zusetzt. Diese Vinylfüllstoffe können dabei einen Gehalt an polaren Gruppen, insbesondere Carboxylgruppen, aufweisen. Es wurde gefunden, dass durch gemeinsamen Zusatz von   Cyanalkylami-    nen und solchen Carboxylgruppen enthaltenden Vinylfüllstoffen besonders hochwertige Vulkanisate erhalten werden.

   Beispiele für solche   Vinylfüllstoffe    sind durch Emulsionspolymerisation hergestellte Mischpolymerisate aus Styrol, Divinylbenzol und MaleinsÏureanhydrid, Mischpolymerisate aus Styrol und Divinylbenzol, Vinyltoluol und Divinylbenzol sowie Mischpolymerisate aus Butadien, Styrol und   Maleinsäureasnhydrid.   



   Tabelle   1   
Cyanalkylamine Cyanhydrin (Mol) Amine (jeweils   1    Mol) Produkt   Lactonitril    (1) Isopropylamin Ausbeute 94 %, farblose Flüssigkeit
Kp. 67-68¯/25 mm Hg  ¯ (2)   farblose Flüssigkeit     >  >     (2) Diisopropylamin farblose Flüssigkeit  ¯ (2)   Allylamin 92 /o,    farblose Flüssigkeit  ¯ (2)   t-Octylamin 70 /o,    farblose Flüssigkeit ; 76-78 /35 mm Hg  ¯ (2)   Allylamin 91  /o,    farblose Flüssigkeit ;   65-67 /12    mm Hg         (2)   Cyclohexylamin 94 /o,    farblose Flüssigkeit ;   96-99 /13    mm Hg  ¯ (2) tert.   C12-C15, primäre Amine braungelbe Fliissigkeit     ¯ (2) tert.

   C18-C24, primÏre Amine braungelbe Fl ssigkeit         (2)   Terpentinharzamin gelbe,    sehr viskose Masse  ¯ (2)   N-Aminopropyl-morpholin hochsiedende    braune Flüssigkeit  ¯ (2)   Furfurylaminfarblose Flüssigkeit    ;

     123 /23    mm Hg         (2) Anilin fest  ¯ (3) ¯thanolamin viskose Fl ssigkeit  ¯   (1)      Morpholin Fliissigkeit     ¯ (1)   ssIsopropylamino-propionitril kristallin     ¯ (1)   ss, ss'-Imino-bispropionitril flüssig     ¯ (3) NH3 kristallin  ¯ (1) a,   a'-Imino-bispropionitril kristallin    
Tabelle 2
Cyanalkylpolyamine  (Zahl der Cyanhydrin verwendeten Amine (1 Mol) Produkt
Mole)   Lactonitril 1 Diäthylentriamin    farblose Flüssigkeit ; Kp. etwa 65  C 1 mm Hg  ¯ 2 ¯ farblose Fl ssigkeit ;

   Kp.   70-100 C 1    mm Hg  ¯ 3 ¯ viskose gelbbraune Flüssigkeit  ¯ 4   o    sehr viskose gelbbraune Flüssigkeit  ¯ 5 ¯ sehr viskose gelbbraune Flüssigkeit  ¯   1    Triäthylentetramin gelbbraune Flüssigkeit ; nicht destillierbar  ¯ 2        gelbbraune Flüssigkeit ; nicht destillierbar  ¯ 1   Tetraäthylenpentamin    gelbbraune Flüssigkeit ; nicht destillierbar      2   gelbbraune Flüssigkeit    ; nicht destillierbar  ¯ 3 ¯ gelbbraune Fl ssigkeit ;

   nicht destillierbar         1 gemischte Polyäthylenpolyamine braune viskose Flüssigkeit      4   dunkelbraune    viskose Flüssigkeit  ¯ 1 ¯ dunkelbraune viskose Flüssigkeit  ¯ 1 Imino-bispropylamin gelbe Flüssigkeit zu   75  /o    destillierbar    2   gelbe Flüssigkeit  ¯ 1 Athylen-bisoxypropylamin gelbe Flüssigkeit  ¯ 2 ¯ gelbe Fl ssigkeit  ¯ 2 Hexamethylendiamin gelbbraune Flüssigkeit, teilweise kristallisiert      4   gelbbraune    viskose Flüssigkeit  ¯ 1 N-Octyl-2-benzidin dunkel, fest  ¯ 1 N, N-Di-sek.-butyl-p-phenylen diamin dunkle, viskose Masse  ¯ 2   dunkle, viskose Masse  ¯ 1 Benzidin dunkel, fest  ¯ 2 ¯ dunkel, fest  ¯   1    m-Phenylendiamin dunkel, fest      2   dunkel,    fest      1 p-Phenylendiamin    dunkel,

   fest      2   dunkel,    fest Acetophenoncyanhydrin Tetraäthylenpentamin viskose Flüssigkeit Methyl-isopropenylketoncyanhydrin Diäthylentriamin sehr viskose Flüssigkeit
Beispiel   1   
Zur Herstellung des Vulkanisates wird zunächst der Latex des   GR-S    1500-Elastomeren, enthaltend 100 Teile Trockengewicht, mit dem Latex eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten Styrol  Divinylbenzol-Mischpolymerisates,    enthaltend 20 Teile Trockengewicht, innig gemischt. Das   Latexgemisch    wird anschliessend koaguliert und in üblicher Weise aufgearbeitet und getrocknet.



   Dem so erhaltenen Gemisch von Elastomerem und Füllstoff wird anschliessend das nachstehende Vulkanisationssystem zugesetzt :
Zinkoxyd 3 Teile
Cyanmethyl-isopropylamin   1    ¯
Schwefel 2, 5       
N-Cyclohexyl-2-benzothiazol sulfenamid   1    ¯ polymerisiertes Trimethyldihydro chinolin 1 ¯
Stearinsäure   1          
Nach Formung und Vulkanisation während 20 Minuten bei 141¯ C werden Vulkanisate mit nachstehenden kautschuktechnischen Werten erhalten :

   
Zugfestigkeit 192, 0   kg/cm2       300 I/o Modul    11, 6   kg/cm2   
Härte 57
Wärmeaufbau 5,   8"    C
Bei Verwendung eines   Poly-Cyanalkylamins,    das aus 3 Molen Lactonitril und einem Mol   Tetraäthy-    lenpentamin erhalten war, anstelle von Cyanmethylisopropylamin, wurden nachstehende Werte erhalten :
Zugfestigkeit 222, 6   kg/cm9       300 Olo Modul    24, 2 kg/cm2
Härte 63
Wärmeaufbau 9, 8¯ C
Beispiel 2
Zur Vermischung des Elastomeren mit dem organischen Füllstoff wird zunächst der Latex eines s Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisates   (  Hyvar      1512-X4      der B. F.

   Goodrich   Chemical    Co.) mit einem Feststoffgehalt von 100 Teilen mit dem Latex eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten   Mischpolymerisates    aus Styrol, Divinylbenzol und Maleinsäureanhydrid (20 Teile Trockengewicht) innig vermischt. Nach   Cokoagulation,    Aufarbeitung und Trocknung wurde das nachstehende   Vulkani-      sationssystem    zugesetzt :

  
Schwefel 2, 5 Teile
Cyanalkyliertes   Tetraäthylen-    pentamin 1 ¯
Stearinsäure 1       
Zinkoxyd 3       
Benzolthiazolsulfenamid 1 ¯ polymerisiertes Trimethyldihydro chinolin 1       
Nach Vulkanisation bei   141       C    während 20 Minuten wurden nachstehende   kautschuktechnische    Werte erhalten :
Zugfestigkeit 140, 6   kg/cm2       300 0/9    Modul   38,    2 kg/cm2
Härte 70
Gegen ber einem Vulkanisat, das ohne Cyanalkylamin und organischen Fiillstoff unter   vergleich-    baren Bedingungen erhalten wurde, ergab sich eine Steigerung der Zugfestigkeit um   420 /o.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zum Heissvulkanisieren von natürli- chen oder synthetischen Elastomeren, dadurch gekennzeichnet, dass man eine mindestens ein nat rliches oder synthetisches Elastomer, Schwefel, Füllstoffe und mindestens ein Amin, das mindestens eine an ein Aminstickstoffatom gebundene, gegebenenfalls substituierte Cyanalkylgruppe im Molekül aufweist, enthaltende Mischung vulkanisiert.

UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung anorganische F llstoffe enthält.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, da¯ die Mischung vernetzte Vinylpolymerisa, te oder-copolymerisate als Füllstoffe enthält.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin ein Polyamin ist.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Cyanalkylgruppe eine a-Cyanalkylgruppe ist.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der organischen Bestandteile der Mischung aktive Gruppen enthält, welche befähigt sind, mit den zugesetzten Cyanalkylaminen zu reagieren.

6. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der organischen Bestandteile der Mischung Carboxylgruppen enthält.

7. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der organdi, schen Bestandteile der Mischung Carbonylgruppen enthält.