DE1039745B

DE1039745B - Verfahren zur Herstellung von selbsthaertenden oder thermoplastischen Epoxydharzen

Info

Publication number: DE1039745B
Application number: DEC5679A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Max Paquin
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1952-04-12
Filing date: 1952-04-12
Publication date: 1958-09-25
Also published as: CH317132A; FR1079957A; GB773874A

Description

Es wurde gefunden, daß man selbsthärtende oder thermoplastische Epoxydharze erhält, wenn man die Alkaliverbindungen von ein oder mehrmals die Gruppe

"N — CH₂-arylen — OH aufweisenden niedermolekularen Kondensationsprodukten aus a) reaktionsfähige Wasserstoffatome an den Stickstoffatomen enthaltenden Säureamiden, Harnstoffen oder heterocyclischen Aminoverbindungen, insbesondere Aminotriazinen, b) Phenolen und c) Formaldehyd bei mäßig erhöhten, 10O⁰C nicht übersteigenden Temperaturen mit Halogenverbindungen umsetzt, die eine 1,2-Epoxydgruppe enthalten oder eine solche zu bilden vermögen. Als Säureamide kommen z. B. ein- oder mehrwertige Carbon- oder Sulfonsäureamide, als Aminotriazine insbesondere Melamin (= Cyanursäureamid) in Frage. Die Herstellung dieser nichtbasischen, die Gruppe (—CH₂-arylen-OH) enthaltenden Ausgangsstoffe ist beispielsweise beschrieben in der französischen Patentschrift 1 078 381.

Umsetzungen der genannten Halogenverbindungen mit einfachen, ein- oder mehrwertigen bzw. ein- oder mehrkernigen Phenolen sind bekannt. Es war jedoch überraschend, daß Phenole, die über eine Methylengruppe an ein Amid-N-Atom gebundc η sind, ihre Reaktionsfähigkeit gegenüber Epichlorhydrinen und Chlorhydrinen nicht nur nicht verloren haben, sondern sich zu Glycidyläthern und weiter zu Epoxydharzen im allgemeinen sehr viel leichter umsetzen, als dies bei den einfachen Phenolen der Fall ist. Zum Unterschied von den bekannten Glycidyläthern von ein- cder mehrwertigen bzw. ein- oder mehrkernigen Phenolen liegen bei den hier als Zwischenstufe auftretenden Glycidyläthern — bei denen also die phenolischen Gruppen über Methylengruppen an Amid-N-Atome gebunden sind — bezüglich ihres Übergangs in Epoxydharze besondere Verhältnisse vor.

Während die bekannten stickstofffreien phe-nolischen Glycidyläther stets den Zusatz weiterer Verbindungen erfordern, um auszuhärten, z. B. Zusatz von Dicarbonsäureanhydriden oder -amiden cder anderen Verbindungen mit Amino- oder Amidogruppen, wie Aminotriazinen, Harnstoffen, Guanidinen u. dgl., gestatten die gemäß der Erfindung primär entstehenden Glycidyläther zumeist die Gewinnung von Produkten, welche keinerlei Härtungskomponenten erfordern. Entsprechend der Mannigfaltigkeit der Verbindungsmöglichkeiten dieser neuartigen Verfahren zur Herstellung

von selbsthärtenden oder

thermoplastischen Epoxydharzen

Anmelder:
Cassella Farbwerke Mainkur

Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M.- Fechenheim

Dr. Alfred Max Paquin, Frankfurt/M.-Niederrad,
ist als Erfinder genannt worden

Glycidyläther können Produkte gewonnen werden, die schon für sich allein ohne Zusatz von Härtungsmitteln aushärtbar sind oder auch thermoplastische Polyadditionsprodukte ergeben. Mischungen dieser verschiedenen Typen miteinander gestatten weitgehende Abänderungen in den Eigenschaften. So gehen beispielsweise die Glycidyläther eines mit nur einer (—CH₂-arylen-OH)-Gruppe substituierten Triaminotriazins oder Harnstoffs, Thioharnstoffs, Guanidins u. dgl. oder Polycarbon- oder SuI-fonsäureamids in kettenartige thermoplastische Polymerisate über, während in der Regel zwei- und mehrfach mit einer derartigen Gruppe substituierte Verbindungstypen selbsthärtende Epoxydharze ergeben. Man kann Verbindungen dieser Art den mannigfaltigsten Verwendungszwecken zuführen. Sie eignen sich z. B. hervorragend als Überzüge für den Oberflächenschutz, als Metallkleber und für die Herstellung von Gießharzen.

Die Epoxydharze gemäß der Erfindung werden gewonnen, indem die in Wasser gelösten Alkaliverbindungen der obenerwähnten substituierten Säureamidverbindungen usw. bei mäßig erhöhten, 100° C nicht übersteigenden Temperaturen mit Epichlorhydrin oder mit Dihalogenhydrinen umgesetzt werden. Im ersteren Falle entsteht intermediär der Glycidyläther, beispielsweise aus einer Verbindung mit oxy-benzyl-substituierter Amidogruppe:

CH₂ — CeH₄ ■

ONa

Cl-CH₉-CH

N — CH₂-C₆H₄ — O — CH₂-CH CH₂

während beispielsweise 1,2-Dichlorhydrin in der folgenden Weise reagiert:

N-CH₂-C₆H₄-ONa

CHCl-CH₂OH

> ") N — CH₂ ·

C₆H₄ — O — CH₂ — CHCl — CH₂ — OH

809 639/499

wobei der Chlorhydrinäther vermittels Alkali oder der Alkaliverbindung einer schwachen Säure anschließend in den Glycidyläther übergeführt wird:

N-CH₂-C₆H₄-0-CH₂-CHCl-CH,-OH + NaOH

N-CH₂-C₆H₁-O-CH₂-CH CH

der dann weiter unter Bildung der beanspruchten Polyadditionsprodukte reagiert.

Die primär entstandenen Glycidyläther scheiden sich aus den wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösungen zunächst als ölige oder weichharzartige Substanzen aus, die jeweils verschieden große Neigung haben, in mehr oder weniger harte, zäh-elastische oder brüchig-spröde Addukte überzugehen. Diese durch Polyaddition entstandenen Produkte von höherem Molekulargewicht zeigen gegenüber den primär erhaltenen monomeren Glycidyläthem niedrigere Werte an Epoxydgruppen. Die Schmelzbarkeit variiert von leichter Verflüssigung bei niederen Temperaturen bis zu völliger Unschmelzbarkeit. Die Löslichkeit beschränkt sich im allgemeinen auf wäßrige Alkohole oder Ketone, Dioxan, Methylenchlorid, Chloroform, Pyridin, Formamid und dessen N-alkylsubstituierten Verbindungen sowie auf flüssige Glycidyläther, wie sie aus Alkoholen entstehen.

Für die praktische Verwendung der erhaltenen Epoxydharze, vor allem für ihre Bewertung, ist ihr Restgehalt an reaktionsfähigen Epoxydgruppen von Wichtigkeit.

Es zeigt sich dabei, daß der prozentuale Epoxydgruppengehalt bei den Verfahrensprodukten vielfach den theoretischen Wert nicht erreicht. Im allgemeinen läßt es sich bei der Herstellung von Glycidyläthem der vorliegenden Art nie ganz vermeiden, daß weitergehende Umsetzungen erfolgen, welche einen Teil der entstandenen Epoxydgruppen inaktivieren. Dies ist besonders leicht zu erwarten, wenn beispielsweise bei einem Aminotriazin nicht alle Aminogruppen phenolisch substituiert sind. Hierbei findet dann vermutlich eine Verkettung mehrerer Moleküle statt, wobei die Länge der Kette von den Bedingungen abhängig ist.

Eine derartige »Vorpolymerisation., ist jedoch im allgemeinen belanglos, weil sie denselben Weg beschritten hat, auf dem die spätere Härtung für den Gebrauchsfall stattfindet. Wohl erhöht sich das Molekulargewicht und der Erweichungspunkt, jedoch kann man diesen Eigenschaften bei den verschiedenen Verwendungsgebieten durch geeignete Maßnahmen unschwer Rechnung tragen.

Beispiel 1

In 67,2 Gewichtsteilen 10°/oiger Natronlauge (1,7 Mol), 15 Gewichtsteilen Wasser und 5 Gewichtsteilen Alkohol 96 % werden 23,2 Gewichtsteile Oxybenzylmelamin vom Molgewicht 232 (1 Mol) gelöst und bei 50⁰C 13,0 Gewichtsteile Epichlorhydrin (1,4 Mol) und 5 Gewichtsteile Alkohol 96 % unter Rühren eingetragen. Nach einem anfänglichen Temperaturabfall auf 48° C werden nach 5 Minuten 52° C erreicht, wobei die Lösung sehr viskos wird. Nach 7 Minuten bei 52,5⁰C scheidet sich ein in Flocken zerteiltes Harz aus, das nach 12 Minuten bei 54⁰C sich zu einem weichen Harzklumpen zusammenballt. Nach weiteren 12 Minuten ist die Temperatur auf 5O⁰C abgesunken, und das Harz hat sich derart erhärtet, daß es nicht mshr rührbar ist. Nach Abgießen des flüssigen Anteils wird das Harz mit Wasser gewaschen und schließlich mit essigsaurem Wasser durchgearbeitet, wobei es nach einiger Zeit hart und bröcklig wird. Das feinpulverisierte Produkt wird schließlich mit 50°/₀igem Alkohol gewaschen, um etwaige Reste von Epichlorhydrin zu entfernen. Die ίο Substanz ist in Dimethylformamid, Pyridin sowie in wasserhaltigem Dioxan und Ketonen löslich und stellt ein Oxybenzylmelaminepoxyd-Polyadditionsprodukt dar, das noch 43 % an Epoxydgruppen enthält (bezogen auf den Epoxydgruppgngehalt des Monomsren).

Beispiel 2

In 111,8 Gewichtsteilen 10%iger Natronlauge (2,86MoI) und 5 Gewichtsteilen Sprit werden 32 Gewichtsteile (1 Mol) eines Di-(oxybenzyl)-melamins (mit einem Gehalt von

ao 17°/₀ an Oxybenzylmelamin mit einem mittleren Molgewicht von 320) gelöst und 22,0 Gewichtsteile Epichlorhydrin (2,38MoI) unter Rühren bei 50° C eingetragen. Nach anfänglichem Temperaturabfall auf 47⁰C erfolgt in 8 Minuten ein spontaner Anstieg auf 54° C, wobei eine flockige Ausscheidung erfolgt. Nach 13 Minuten ballt sich bei 54° C ein weiches, dehnbares Harz zusammen, das nach weiteren 10 Minuten fester wird. Beim Aufarbeiten des Harzes nach Beispiel 1 wird dasselbe hart und bröcklig, so daß es leicht gepulvert werden kann. Man erhält ein reinweißes Pulver, das sich in Dimethylformamid und Pyridin sowie in wasserhaltigem Dioxan und Ketonen leicht löst und im wesentlichen ein Polyadditionsprodukt des Di-(oxybenzyl)-melamindiepoxyds darstellt, das noch 48 % an Epoxydgruppen der Theorie enthält.

Beispiel 3

45,6 Gewichtsteile Di-(oxymethylbenzyl)-melamin (1 Mol, mittleres Molgewicht 456) werden in 156 Gewichtsteilen Natronlauge 10%ig (3,9 Mol), 100 Gewichtsteilen Wasser und 15 Gewichtsteilen Alkohol 96% gelöst. Danach werden bei 50⁰C 41,7 Gewichtsteile Epichlorhydrin (4,5 Mol) eingetragen, wobei im luftgekühlten Kolben innerhalb von 15 Minuten ein spontaner Temperaturanstieg auf 6O⁰C erfolgt und sich ein Weichharz ausscheidet. Beim Waschen, insbesondere mit angesäuertem Wasser, härtet das Harz schnell, so daß es sich pulvern läßt. Es hat dieselben Löslichkeitseigenschaften wie die Harze nach Beispiel 1 und 2 und stellt ein Di-(oxymethyl-

■50 benzyl)-melamindiepoxyd-Polyadditionsprodukt dar, das noch 40% an Epoxydgruppen der Theorie enthält.

Beispiel 4

44,4 Gewichtsteile Tri-(oxybenzyl)-melamin (1 Mol, mittleres Molgewicht 444) werden in 248,5 Gewichtsteilen Natronlauge 10%ig (6,24 Mol) gelöst; anschließend werden bei 40⁰C 47,9 Gewichtsteile Epichlorhydrin (5,18 Mol) unter Rühren eingetragen. In dem luftgekühlten Kolben erfolgt Spontanerwärmung, und zwar in 7 Minuten auf 47°C, in 10 Minuten auf 5O⁰C, wobei sich ein Weichharz abscheidet, währenddessen die Temperatur auf 57° C steigt. Es wird noch kurz auf 65° C erwärmt und das zähe, elastische Harz entfernt. Beim Waschen mit schwach essigsaurem Wasser wird das Harz fest und pulverisierbar. Es hat dieselben Löslichkeitseigenschaften wie die bereits angeführten Harze, verkohlt beim Erhitzen, ohne zu schmelzen, und stellt ein Tri-(oxybenzyl)-melamintriepoxyd-Polyadditionsprodukt dar, das noch 37% Epoxydgruppen der Theorie enthält.

Beispiel 5

76,2 Gewichtsteile Hexa-(oxybenzyl)-melamin (1 Mol; mittleres Molgewicht 762) werden in 288 Gewichtsteilen Natronlauge 10%ig (7,2 Mol) gelöst. Danach werden bei 16° C 55,4 Gewichtsteile Epichlorhydrin (5,97 Mol) unter Rühren eingetragen, wobei der Inhalt des luftgekühlten Kolbens sich spontan erwärmt, und zwar in 40 Minuten auf 23° C und in 75 Minuten auf 29⁰C, wobei sich ein weiches Harz ausscheidet, das sich bald zusammenballt. Nach dem Waschen und Neutralisieren wird das feuchte Weichharz in Chloroform gelöst, das Wasser abgetrennt und die Chloroformlösung mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Man erhält eine stabile Lösung eines Polyadditionsproduktes, das im wesentlichen aus Hexa-(oxybenzyl)-melamin-hexaepoxyd besteht und mit einem Gehalt von 68% Epoxydgruppen der Theorie sehr reaktionsfähig ist.

Beispiel 6

27,2 Gewichtsteile Di-(oxybenzyl)-harnstoff (1 Mol; Molgewicht 272) werden in 144 Gewichtsteilen Natronlauge 10%ig (3,6 Mol) gelöst. Bei 25⁰C werden 27,8 Gewichtsteile Epichlorhydrin (3 Mol) unter Rühren eingetragen. In dem luftgekühlten Reaktionsgefäß findet die folgende spontane Temperaturerhöhung statt: nach 20 Mi- as nuten 27° C, nach 38 Minuten 29° C, nach 49 Minuten 31°C unter Ausscheidung eines flockigen Weichharzes, das sich schnell zusammenballt. Dasselbe wird mit Wasser und verdünnter Essigsäure gewaschen und in Chloroform gelöst. Nach dem Abtrennen des Wassers und Trocknen der Chloroformlösung erhält man die Lösung einer Substanz, die im wesentlichen aus einem Di-(oxybenzyl)-harnstoff-diepoxyd-Polyadditionsprodukt besteht, mit einem Gehalt an 41 °/₀ Epoxydgruppen der Theorie.

Beispiel 7

31,6 Gewichtsteile Di-(oxymethylbenzyl)-thioharnstoff (1 Mol; mit einem Molgewicht von 316) werden in 144 Gewichtsteilen Natronlauge 10%ig (3,6 Mol) gelöst und anschließend unter Rühren 27,8 Gewichtsteile Epichlorhydrin (3 Mol) bei 25° C eingetragen. Hierbei findet eine Spontanerwärmung statt, und zwar in 7 Minuten auf 36°C, in 17 Minuten auf 51°C, wobei die klare, hellbräunliche Lösung viskos und milchiggelb wird, in 21 Minuten auf 51⁰C, wobei eine flockige Ausscheidung erfolgt, die sich in 2 bis 3 Minuten zusammenballt. Das Weichharz wird sofort mit viel Wasser verdünnt und abgekühlt, um weitergehende Kondensation zu vermeiden, neutral gewaschen und in Chloroform aufgenommen. Die Lösung enthält im wesentlichen Di-(oxymethylbenzyl)-thioharnstoff-diepoxyd-Polyadditionsprodukt mit einem Gehalt von 47 % Epoxydgruppen der Theorie.

Beispiel 8

22,7 Gewichtsteile N-(Oxybenzyl)-benzamid (1 Mol; Molgewicht 227) werden in 72 Gewichtsteilen Natronlauge 10°/₀ig (1,8 Mol) gelöst. Danach werden 13,9 Gewichtsteile Epichlorhydrin (1,5 Mol) bei 25°C unter Rühren eingetragen. Hierbei findet innerhalb einer Stunde eine Spontanerwärmung um 3° C statt, wobei in einer weiteren Stunde die Temperatur erst ganz allmählich auf die Außentemperatur von 21°C sinkt. Hierbei ist eine gelbe, trübe, homogene Flüssigkeit entstanden, die bei Erwärmen auf 6O⁰C in 10 Minuten ein viskoses Öl abscheidet. Das Öl wird von der darüberstehenden Flüssigkeit getrennt und mit kaltem Wasser und verdünnter Essigsäure von Natronlaugeresten befreit und dann in Chloroform aufgenommen. Man erhält nach dem Aufarbeiten eine haltbare Lösung von N-(Oxybenzylbenzamid-epoxyd-Polyadditionsprodukt, welch letztere einen Gehalt von 49% Epoxydgruppsn der Theorie aufweist.

Beispiel 9

38,4 Gewichtsteile N,N'-Di-(oxymethylbenzyl)-adipinsäurediamid der Formel

HO

CH₂ -NH-CO- (CH₂)₄ -CO-NH- CH₂

— OH

CH₃

(Molgewicht 384) werden in 124,8 Gewichtsteilen Natronlauge 10%ig (3,12 Mol) gelöst. Anschließend werden unter Rühren 24,1 Gewichtsteile Epichlorhydrin (2,6 Mol) bei 27°C eingetragen. Innerhalb einer Stunde findet eine Spontanerwärmung auf 33⁰C statt, wobei die Abscheidung von Flocken beginnt; nach 2 Stunden ist die Temperatur auf 32° C gesunken, ohne daß sich eine zusammenhängende Harzmasse gebildet hat. Nach kurzem Erhitzen auf 50⁰C scheidet sich ein weiches, weißes, seidenglänzendes, sehr elastisches und dehnbares Harz ab, das natronlaugenfrei gewaschen und in Chloroform aufgenommen wird. Es besteht im wesentlichen aus N,N'-Di-(oxymethylbenzyl) - adipinsäurediamid - diepoxyd - PoIyadditionsprodukt mit einem Gehalt von 46% Epoxydgruppen der Theorie.

Beispiel 10

70 Gewichtsteile Tri-(oxybenzyl)-trimethylol-melamin (Molgewicht 702) werden mit 40 Gewichtsteilen Wasser und 142 Gewichtsteilen Natronlauge 10%ig durch Rühren und geringes Erwärmen in Lösung gebracht. Bei 40⁰C werden 18,4 Gewichtsteile Epichlorhydrin in die Lösung eingetragen. Innerhalb von 7 Minuten steigt die Tempe-CH₃

ratur spontan auf 46° C, die Lösung trübt sich, wird viskos und schließlich gummiartig, so daß sie sich am Rührer hochzieht. Zusatz von weiteren Gewichtsteilen Wasser trägt zur Verflüssigung bei. Das entstandene Gel wird allmählich fester, so daß es leicht durch Zerbröckeln zerteilt werden kann. Durch Einlegen in Wasser und anschließend in verdünnte Essigsäure werden die wasserlöslichen Anteile und durch Zerkleinern unter etwa 50%igem Äthanol wird etwa noch vorhandenes freies Epichlorhydrin entfernt. Nach dem Trocknen an der Luft erhält man eine weiße pulverige Substanz, die im wesentlichen ein Polyadditionsprodukt des Diepoxyds des Tri-(oxybenzyl)-trimethylol-melamins darstellt, mit einem Gehalt von 36 % der Theorie an Epoxydgruppen. Schon bei Temperaturen von 50° C ab findet Härtung statt, bei Zusatz von Härtungsbeschleunigern erfolgt die Härtung bereits bei gewöhnlicher Temperatur.

Beispiel 11

48,4 Gewichtsteile Tetra-(oxybenzyl)-harnstoff (Molekulargewicht 484) werden in 288 Gewichtsteilen Natronlauge 10%ig gelöst und dazu bei 50° C eine Lösung von 56,2 Gewichtsteilen Epichlorhydrin in 20 Gewichtsteilen

Äthanol 96% und 10 Gewichtsteilen Wasser gegeben. Das klare Gemisch erwärmt sich spontan, wird nach 3 Minuten bei 55⁰C trüb, nach 5 Minuten bei 58° C milchig, nach 7 Minuten bei 61⁰C erfolgt eine weichharzflockige Abscheidung, die nach 9 Minuten bei 64° C sich zu größeren Weichharzflocken zusammenballt und nach 15 Minuten bei 64⁰C zu einem zusammenhängenden Weichharz wird. Dieses Harz wird mit Wasser von 35° C durchgearbeitet, wobei unter Zusatz von Essigsäure die noch vorhandene freie Natronlauge weitmöglichst neutralisiert wird. Anschließend wird mit 50°/₀igem Äthanol durchgeknetet, um Reste von Epichlorhydrin zu entfernen. Das wasserhaltige Harz mit einem Gewicht von 91 Gewichtsteilen wird in 220 Gewichtsteilen Chloroform gelöst, wobei sich nach mehrstündigem Stehen eine klare Lösung ergibt, die 21 Gewichtsteile Wasser oben abgeschieden hat. Nach Abtrennen des W^Tassers, Trocknen mit Natriumsulfat erhält man eine 31,8%ige Lösung von Tetra-(oxybenzyl)-harnstoff-tetraepoxyd-Polyadditionsprcdukt, die sich längere Zeit unverändert klar hält und deren Substanz einen Gehalt von 41 °/₀ der Theorie an Epoxydgruppen enthält.

Beispiel 12

34,2 Gewichtsteile N,N'-Di-(oxymethylbenzyl)-harnstoff-N,N'-dimethyloläther der Formel

_. -CH_n-N-CO-N -CH

— OH

HO

CH₃

(vom Molekulargewicht 342) werden in einem Gemisch von 96 Gewichtsteilen Natronlauge 10°/₀ig und 20 Gewichtsteilen Wasser in Lösung gebracht und hierzu eine Mischung von 18,5 Gewichtsteilen Epichlorhydrin, 15 Gewichtsteilen Äthanol 94% und 10 Gewichtsteilen Wasser bei 40° C eingetragen. Nachdem sich die anfangs klare Lösung nach wenigen Minuten getrübt hat, wird sie nach 8 Minuten bei 45° C milchig und viskos, nach 11 Minuten bei 47⁰C beginnt Weichharzabscheidung. Nachdem im Wasserbad nach 23 Minuten auf 55° C erwärmt wurde, hat sich das Harz weiter verfestigt. Das noch plastische homogene, reinweiße Harz wird mit Wasser von 50° C gut durchgearbeitet und schließlich mit verdünnter Essigsäure behandelt. Nach dem Abkühlen wird das Harz hart und pulverisierbar. In diesem Zustand wird es mit 50%igem Äthanol durchgearbeitet und anschließend an der Luft getrocknet. Das erhaltene Pulver (59 Gewichtsteile) stellt ein Polyadditionsprodukt des Diepoxyds des N,N'-Di-(oxymethylbenzyl) - harnstoff- N ,N' -dimethyloläthers dar mit einem Gehalt von 34% der Theorie an Epoxydgruppen.

Beispiel 13

37,6 Gewichtsteile N,N' - Di - (oxybenzyl) - terephthalsäurediamid (Molekulargewicht 376) werden in 71,8 Gewichtsteilen Natronlauge 10%ig und 35 Gewichtsteilen Wasser in Lösung gebracht. Bei 40° C wird sodann ein Gemisch von 13,9 Gewichtsteilen Epichlorhydrin, 15 Gewichtsteilen Äthanol 96%ig und 10 Gewichtsteilen Wasser eingetragen. Unter spontaner Erwärmung steigt die Temperatur nach 17 Minuten auf 46° C, wobei die klare Flüssigkeit sehr viskos wird. Nach weiteren 3 Minuten trübt sich die Flüssigkeit und scheidet unter Milchigwerden ein Weichharz ab. Dasselbe wird sofort in viel Wasser von 40° C durchgearbeitet und mit Essigsäure die eingeschlossene Natronlauge weitgehend neutralisiert. Je nach der Schnelligkeit der Neutralisierung des Alkali erhält man ein hartes, pulverisierbares Produkt von höherem oder niedrigerem Epoxydwert (30 bis 40 % der Theorie). Läßt man die Natronlauge noch einige Zeit nachwirken, so erhält man ein kupferfarbiges, seidenglänzendes, zähes und dehnbares Harz von ausgeprägter Faserstruktur eines Polyadditionsproduktes des Diepoxyds des N₁N' - Di - (oxybenzyl) - terephthalsäurediamids mit einem Gehalt von 24% der Theorie an Epoxydgruppen.

Beispiel 14

44,8 Gewichtsteile N₁N'-Di-(oxybenzyl)-N₁N'-dimethylol-1,4-butylen-diurethan vom Molekulargewicht 448 werden in 96 Gewicht steilen Natronlauge 10%ig und 10 Gewichtsteilen Wasser gelöst und bei 40⁰C ein Gemisch von 18,5 Gewichtsteilen Epichlorhydrin, 15 Gewichtsteilen Äthanol 96%ig und 10 Gewichtsteilen Wasser eingetragen. Durch Spontanerwärmung steigt die Temperatur in 10 Minuten auf 51° C, wobei die Flüssigkeit trüb und sehr viskos wird. Nach weiteren 2 Minuten trennt sich ein Weichharz ab, das zur Vermeidung weitergehender Kondensation schnell mit viel Wasser von 30° C unter Zusatz von Essigsäure gewaschen und in beschriebener Weise durch Lösen in Chloroform aufgearbeitet wird. Unter Abtrennen von 19 Gewichtsteilen Wasser und Trocknen der Chloroformlösung erhält man eine klare Lösung, die 65 Gewichtsteile des sehr reaktionsfähigen Diepoxyd-Polyadditionsproduktes des N,N'-Di-(oxybenzyl)-N,N'-dimethylol-l,4-butylendiurethans mit einem Gehalt an 34% der Theorie an Epoxydgruppen enthält.

Beispiel 15

39 Gewichtsteile N-Oxybenzyl-N-methylol-acetamid (Molekulargewicht 195) werden in 96 Gewichtsteilen Natronlauge 10%ig gelöst und bei 40°C ein Gemisch von 18,5 Gewichtsteilen Epichlorhydrin mit 15 Gewichtsteilen Äthanol 96%ig und 10 Gewichtsteilen Wasser eingetragen. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich ohne Wärmezufuhr und bei Luftkühlung in 10 Minuten auf 42° C, wobei die klare Lösung sich trübt, nach 20 Minuten auf 45⁰C, nach 28 Minuten bei 45° C wird sie milchig mit öliger Ausscheidung, nach 33 Minuten bei 43° C scheidet sich ein Weichharz ab, das nach weiteren 10 Minuten bei 42° C von der klaren Flüssigkeit getrennt und mit essigsaurem Wasser von etwa 35° C lebhaft durchgearbeitet wird. Das wasserhaltige, weiche Harz wird dann entsprechend Beispiel 11 in Chloroform gelöst, das Wasser abgetrennt und die Chloroformlösung, die 44 Gewichtsteile wasserfreies Harz enthält, mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung enthält das sehr reaktionsfähige N - Oxybenzyl - N - methylol - acetamid - epoxyd - Polyadditionsprodukt, das durch Fällen der Lösung in Äther in reiner Form gewonnen wird. Die Substanz zeigt einen Gehalt an Epoxydgruppen von 48% der Theorie.

Beispiel 16

35,4 Gewichtsteile N,N'-Di-(oxybenzyl)-acetylendiharnstoff (Molekulargewicht 354) werden in 96 Gewichtsteilen Natronlauge 10%ig in Lösung gebracht, und bei 4O⁰C wird ein Gemisch von 18,5 Gewichtsteilen Epichlorhydrin, 15 Gewichtsteilen Äthanol 96%ig und 10 Gewichtsteilen Wasser eingetragen. Die Lösung erwärmt sich spontan und hat nach 10 Minuten 47⁰C, nach 17 Minuten 48° C, wobei sie sich trübt, nach 23 Minuten 5O⁰C, wobei sie milchig wird; nach 25 Minuten bei 51°C erfolgt Abscheidung eines Weichharzes, das sofort in warmem Wasser und Essigwasser gewaschen, danach mit 60%igem Äthanol durchgearbeitet und nach erneutem Spülen in Wasser mit Chloroform aufgearbeitet wird. Man erhält eine klare,

kaum gefärbte Lösung, die 36,5 Gewichtsteüe reines, sehr reaktionsfähiges Harz, und zwar N,N'-Di-(oxybenzyl)-acetylen-diharnstoff-diepoxyd-Polyadditionsprodukt enthält, das durch Fällen in Äther in reiner Form gewonnen wird und einen Gehalt an Epoxydgruppen von 43 % der Theorie aufweist.

Beispiel 17

56.6 Gewichtsteüe N,N',N",N'"-Tetra-(oxybenzyl)-acetylen-diharnstoff (Molekulargewicht 566) werden in 192 Gewichtsteilen Natronlauge 10°/₀ig in Lösung gebracht und bei 4O⁰C ein Gemisch von 37 Gewichtsteilen Epichlorhydrin, 30 Gewichtsteilen Äthanol 96°/₀ig und 20 Gewichtsteilen Wasser eingetragen. Nach 18 Minuten hat sich die klare Flüssigkeit auf 46° C erwärmt und wird trüb, nach 23 Minuten wird sie bei 48⁰C milchig und sehr viskos und beginnt Abscheidung eines Harzes, das nach weiteren 10 Minuten bei 45° C sich verfestigt und beim Herausnehmen noch weich und dehnbar ist, wobei sich eine ausgeprägte Faserstruktur zeigt. Beim Waschen in ao Wasser und verdünnter Essigsäure erhärtet das Harz und läßt sich pulverisieren. Es liegt ein Tetra-(oxybenzyl)-acetylenharnstoff-tetraepoxyd-Polyadditionsprodukt vor mit einem Epoxydgehalt von 32°/₀ der Theorie.

Beispiel 18 *⁵

28.7 Gewichtsteüe N-Di-(oxy-methyl-benzyl)-formamid (Molekulargewicht 287) werden in 116,4 Gewichtsteilen Natronlauge 10%ig gelöst und bei 3O⁰C ein Gemisch von 27,8 Gewichtsteilen Epichlorhydrin, 15 Gewichtsteüen Äthanol 96%ig und 10 Gewichtsteüen Wasser eingetragen. Nach 3 Minuten ist die Temperatur auf 40⁰C gestiegen, wird dann auf 35° C gekühlt, nach 8 Minuten wird die Flüssigkeit bei 36° C müchig, nach 23 Minuten scheiden sich bei 38⁰C Öltröpfchen ab, die nach 33 Minuten in ein graues Weichharz übergehen. Das sehr weiche Harz wird sodann mit kaltem Wasser durchgearbeitet, anschließend mit verdünnter Essigsäure und mit auf 0⁰C gekühltem 50%igem Äthanol. Danach wird wieder mit Wasser nachgespült und in Chloroform aufgenommen. Die klare, fast farblose Lösung enthält dann 42 Gewichtsteüe reines N-Di- (oxymethylbenzyl) -formamid-diepoxyd-Polyadditionsprodukt, das durch Fällen in Äther in reiner Form gewonnen wird und einen Epoxydgehalt von 51 % der Theorie aufweist.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von selbsthärtenden oder thermoplastischen Epoxydharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkaliverbindungen von ein

oder mehrmals die Gruppe _/N — CH₂-arylen-OH aufweisenden niedermolekularen Kondensationsprodukten aus a) reaktionsfähige Wasserstoffatome an den Stickstoffatomen enthaltenden Säureamiden, Harnstoffen oder heterocyclischen Aminoverbindungen, insbesondere Aminotriazinen, b) Phenolen und c) Formaldehyd bei mäßig erhöhten, 100° C nicht übersteigenden Temperaturen mit Halogenverbindungen umsetzt, die eine 1,2-Epoxydgruppe enthalten oder eine solche zu büden vermögen.

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