WO2001066614A2 - Polymere aldehyd/poly(thf)-amin-netzwerke - Google Patents

Polymere aldehyd/poly(thf)-amin-netzwerke Download PDF

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WO2001066614A2
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formaldehyde
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thf
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Gunnar Schornick
Jan Nouwen
Arthur Höhn
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C08G73/0644—Poly(1,3,5)triazines

Definitions

  • the invention relates to polymeric aldehyde / poly (THF) amine networks.
  • aldehydes such as formaldehyde
  • amines such as monoamines and aliphatic diamines
  • DE-A-26 45 170 relates to a vulcanization accelerator for rubbers.
  • the accelerator comprises a reaction product of an aldehyde with phenylenediamine or an aliphatic 1,2- or 1,3-diamine. Ethylene diamine or propylene diamine is preferably used as the aliphatic diamine.
  • the aldehyde used is preferably formaldehyde.
  • US 3,461,100 relates to condensation products of aldehydes or ketones with diamines and monoamines.
  • the water-insoluble, but soluble in aliphatic hydrocarbons polymer materials are used as protective coatings, especially for metals. They are obtained by condensing an aldehyde or ketone with a diamine in an organic reaction medium. As a by-product, water is continuously removed. For example, formaldehyde and hexamethylene diamine are implemented.
  • JP-A-63 192 750 relates to the production of polymeric tertiary amines which have hexahydrotriazine units.
  • the compounds are obtained by reacting primary and secondary amines with formaldehyde. They can be used as catalysts for urethane foams and as hardeners for epoxy resins and rubber latices.
  • No. 5,830,243 relates to fuel compositions which contain N-substituted perhydro-s-triazine compounds. These are reacted with an aldehyde at least one etheramine. The compounds serve to reduce the formation of deposits in injection engines.
  • reaction products described are not polymeric networks but compounds which are soluble in hydrocarbons.
  • the formation of cross-linked products using diamines and triamines is mentioned.
  • the object of the present invention is to provide polymeric networks whose properties can be adjusted over a wide range.
  • materials based on aldehydes and amines that have novel properties are to be made available.
  • polymeric networks which can be obtained by condensing an aldehyde or a mixture of aldehydes or precursors thereof with an amine-containing component A, optionally in the presence of a solvent S, component A comprising at least one amine (I), which is obtainable by amination of polymeric ethers of 1,4-butanediol and has at least two free amino groups,
  • n an integer value from 1 to 20
  • q an integer value from 2 to 20
  • r an integer value from 1 to 19 with the proviso that 1 ⁇ r ⁇ q.
  • Formaldehyde or a mixture of aldehydes containing formaldehyde is preferably used as the aldehyde.
  • Corresponding precursors to these compounds can also be used. Such precursors are, for example, the cyclic trimer form, 1,3,5-trioxane or polymeric forms of formaldehyde, the so-called paraformaldehyde.
  • Acetals such as diethoximethane can also be used.
  • the aldehydes are condensed with component A.
  • the ratio is preferably chosen so that stoichiometric amounts of reactive aldehyde groups and amino groups are present. Deviations from the stoichiometry of up to 20 mol%, preferably up to 10 mol%, can also lead to usable polymer networks.
  • Component A contains at least one amine (I), which is obtainable by amination of polymeric ethers of 1,4-butanediol and has at least two free amino groups.
  • the amines (I) preferably have an average molecular weight (M n ) of 150 to 20,000 g / mol, particularly preferably 400 to 10,000 g / mol, in particular 800 to 5000 g / mol.
  • the amine (I) can be branched or unbranched.
  • terminal polyetherdiols obtainable by condensation from 1,4-butanediol are aminated such that two terminal primary amino groups are present.
  • the 1,4-butanediol-based polyether diols can be prepared by known processes.
  • the amination is preferably carried out with ammonia in the presence of an inorganic catalyst.
  • the amination can be carried out in a solvent such as cyclohexane.
  • two poly-THF molecules can also be condensed with one ammonia molecule.
  • a polyetheramine is obtained which has two terminal primary amino groups and one or more internal secondary amino groups.
  • the secondary amino groups can be condensed with further poly-THF molecules.
  • Compounds can also be obtained in which primary, secondary and tertiary amino groups are present side by side.
  • the products obtained are predominantly determined by the quantitative ratio of the starting materials and the reaction conditions.
  • the ratio of ether units to amino groups can also be adjusted via the molecular weight of the poly-THF used.
  • Poly-THF having a molecular weight of 150 to 20,000 g / mol, particularly preferably 400 to 10,000 g / mol, in particular 800 to 5000 g / mol, is preferably used for the synthesis.
  • reaction of amines (I) with the aldehydes, in particular formaldehyde can be carried out without solvent or in the presence of a solvent (S).
  • solvent (S) for example, water-miscible solvents are used as the solvent (S).
  • Formaldehyde is used, for example, as an aqueous formalin solution.
  • Acetone, dioxane, polyether glycols, alcohols such as n-propanol and similar solvents can also be used as solvents, which, if miscible, can contain water.
  • the reaction is preferably carried out at temperatures in the range from 0 to 70 ° C., particularly preferably 10 to 50 ° C., in particular 15 to 30 ° C.
  • the polyetheramine is initially introduced in the solvent and then mixed with formaldehyde in solid or gaseous or preferably in dissolved form. Acetals can also be used in liquid form. If desired, the reaction can be carried out in the presence of basic catalysts.
  • amines of the formula (II) can also be used.
  • such compounds are preferably used in which Y denotes n-valent organic residues derived from C 2-300 o-alkylene, preferably C 2 ⁇ 0 oo-alkylene radicals, in particular C 2 derived - ⁇ o 0 alkylene radicals in which non-adjacent CH 2 groups can be replaced by oxygen, sulfur, -NFI-, -N (Cj -4 -alkyl) -, -CO-, optionally substituted arylene and / or optionally substituted heteroarylene.
  • Y 1 denotes n-valent organic radicals which are derived from oligomers or polymers of ethylene, propylene or mixtures of these monomers with an average number of 1000 of these monomer units are particularly preferably used.
  • Amines of the formula (III) can also be used. These are preferably compounds in which Y denotes q-valent organic radicals which are derived from C 2 - 3 ooo-alkylene radicals, preferably C 2 -oooo-alkylene radicals, in particular C 2 - 100 - alkylene radicals, in which non-adjacent ones CH 2 groups are replaced by oxygen, sulfur, -NH-, -N (C ⁇ -4 alkyl) -, -CO-. optionally substituted arylene and / or optionally substituted heteroarylene can be replaced.
  • the q-valent organic radicals Y 2 are preferably derived from oligomers or polymers of ethylene, propylene or mixtures of these monomers with an average number of up to 1000 of these monomer units.
  • the functional monovalent radicals Z can be selected from the group consisting of -OH, -SH, -COO-C, -] 2 -alkyl, -SO 3 -C 1-12 -alkyl and -PO (OC 3 -alkyl ) 2 .
  • the Z radicals can also be selected from neutralized acid radicals, such as carboxyl or sulfonyl groups neutralized with alkali or amines or ammonia.
  • the number behind the poly-THF amine indicates the molecular weight.
  • the total amine number is about 85 to 90 mg KOH / g
  • the secondary amine number is about 18 to 22 mg KOH / g
  • the tertiary amine number is 0.5 to 2 mg KOH / g.
  • a mixture of poly-THF amine 1700 and acetone was prepared.
  • a mixture of formalin (37% aqueous formaldehyde solution) was also prepared. Both mixtures were combined and mixed well, then poured into a mold. Poly-THF amine / formaldehyde ratio 1/1. The product became solid after approx. 2 hours, remained slightly sticky, the color was yellowish.
  • a mixture of poly-THF amine 1700 and acetone was prepared.
  • a mixture of formaldehyde (37%) in water was also prepared. Both mixtures were combined and mixed well, then poured into a mold. Poly-THF amine / formaldehyde ratio 1/1.
  • a mixture of poly-THF amine 1700 and acetone was prepared.
  • a mixture of formaldehyde (37%) in water was also prepared. Both mixtures were combined and mixed well, then poured into a mold. Poly-THF amine / formaldehyde ratio 1/1.
  • the product became firm after about 15 minutes, elastic, green-yellowish, some shrinkage.
  • a mixture of poly-THF amine 1700 and acetone was prepared.
  • a mixture of formaldehyde (37%) in water was also prepared. Both mixtures were combined and mixed well, then poured into a mold. Poly-THF amine / formaldehyde ratio 1/1. The product became firm after about 10 minutes, elastic, green-yellowish, some shrinkage.
  • a mixture of poly-THF amine 1700 and acetone was prepared.
  • a mixture of formaldehyde (37%) in water was also prepared. Both mixtures were combined and mixed well, then poured into a mold. Poly-THF amine / formaldehyde ratio 1/1.
  • a mixture of poly-THF amine 1700 and acetone was prepared.
  • a mixture of formaldehyde (37%) in water was also prepared. Both mixtures were combined and mixed well, then poured into a mold.
  • the product is difficult to mix because the polymerization starts immediately.
  • a mixture of poly-THF amine 1700 and acetone was prepared.
  • a mixture of formaldehyde (37%) in water was also prepared. Both mixtures were combined and mixed well, then poured into a mold. Poly-THF amine / formaldehyde ratio 1/3. The product became solid after about 3 to 5 minutes, slightly yellowish and somewhat brittle.
  • a mixture of poly-THF amine 1700 and acetone was prepared.
  • a mixture of formaldehyde (37%) in water was also prepared. Both mixtures were combined and mixed well, then poured into a mold.
  • a mixture of poly-THF amine 1700 and acetone was prepared.
  • a mixture of formaldehyde (37%) in water was also prepared. Both mixtures were combined and mixed well, then poured into a mold. Ratio poly-THF-amine / formaldehyde 1 / 0.5. The product became solid, milky, cloudy, somewhat sticky after about 3 to 4 hours.
  • a mixture of poly-THF-amine 4000 and acetone was produced.
  • a mixture of formaldehyde (37%) in water was also prepared. Both mixtures were combined and mixed well, then poured into a mold. Poly-THF amine / formaldehyde ratio 1/1. After about 2 hours the product became solid, colorless, clear, somewhat sticky, elastic.
  • a mixture of poly-THF-amine 4000 and acetone was produced.
  • a mixture of formaldehyde (37%) in water was also prepared. Both mixtures were combined and mixed well, then poured into a mold. Poly-THF amine / formaldehyde ratio 1/1. After about 20 minutes the product became solid, colorless, clear, somewhat sticky, elastic.
  • a mixture of poly-THF-amine 4000 and acetone was produced.
  • a mixture of formaldehyde (37%) in water was also prepared. Both mixtures were combined and mixed well, then poured into a mold. Poly-THF amine / formaldehyde ratio 1/1. The product became solid, colorless, clear, somewhat sticky, elastic after about 10 minutes.
  • a mixture of poly-THF-amine 4000 and acetone was produced.
  • a mixture of formaldehyde (37%) in water was also prepared. Both mixtures were combined and mixed well, then poured into a mold. Poly-THF amine / formaldehyde ratio 1/1. The product became solid, colorless, clear, somewhat sticky, elastic after about 5 minutes.
  • a mixture of poly-THF-amine 4000 and acetone was produced.
  • a mixture of formaldehyde (37%) in water was also prepared. Both mixtures were combined and mixed well, then poured into a mold. Poly-THF amine / formaldehyde ratio 1/1.
  • a mixture of poly-THF-amine 4000 and acetone was produced.
  • a mixture of formaldehyde (37%) in water was also prepared. Both mixtures were combined and mixed well, then poured into a mold. Poly-THF amine / formaldehyde ratio 1/1.
  • the product is difficult to mix because the polymerization starts immediately.
  • a mixture of poly-THF-amine 4000 and acetone was produced.
  • a mixture of formaldehyde (37%) in water was also prepared. Both mixtures were combined and mixed well, then poured into a mold. Poly-THF amine / formaldehyde ratio 1/3. The product becomes solid, colorless, clear, somewhat sticky, elastic after approx. 2 to 3 minutes.
  • a mixture of poly-THF-amine 4000 and acetone was produced.
  • a mixture of formaldehyde (37%) in water was also prepared. Both mixtures were combined and mixed well, then poured into a mold. Ratio poly-THF-amine / formaldehyde 1/2. The product becomes solid, colorless, clear, somewhat sticky, elastic after approx. 10 to 15 minutes.
  • a mixture of poly-THF-amine 4000 and acetone was produced.
  • a mixture of formaldehyde (37%) in water was also prepared. Both mixtures were combined and mixed well, then poured into a mold. Poly-THF amine / formaldehyde ratio 1/1. The product did not become solid, colorless clear.
  • a mixture of poly-THF-amine 4000 and acetone was produced.
  • a mixture of formaldehyde (37%) in water was also prepared. Both mixtures were combined and mixed well, then poured into a mold. Poly-THF amine / formaldehyde ratio 1 / 0.25. The product did not become solid, colorless clear.

Abstract

Polymere Netzwerke sind dadurch erhältlich, dass man einen Aldehyd oder eine Mischung von Aldehyden oder Vorläufer davon mit einer Amine enthaltenden Komponente A gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels S kondensiert, wobei Komponente A mindestens ein Amin (I), welches durch Aminierung von polymeren Ethern des 1,4-Butandiols erhältlich ist und über mindestens zwei freie Aminogruppen verfügt, gegebenenfalls mindestens ein Amin der Formel (II) Y1(-NH2)n (II) und gegebenenfalls mindestens ein Amin der Formel (III) (Z-)(q-r)Y2(-NH2)r (III) enthält, worin bedeuten: Y1 n-wertige organische Reste, Y2 q-wertige organische Reste, Z funktionelle einwertige Reste, n ein ganzzahliger Wert von 1 bis 20, q ein ganzzahliger Wert von 2 bis 20 und r ein ganzzahliger Wert von 1 bis 19 mit der Massgabe, dass 1 ≤ r < q.

Description

Polymere AIdehyd/PoIy(THF)-Amin-Netzwerke
Die Erfindung betrifft polymere Aldehyd/Poly(THF)-Amin-Netzwerke.
Umsetzungsprodukte von Aldehyden wie Formaldehyd und Aminen wie Monoaminen und aliphatischen Diaminen sind seit langer Zeit bekannt und werden in unterschiedlichen Einsatzgebieten verwendet.
DE-A-26 45 170 betrifft einen Vulkanisierungsbeschleuniger für Kautschuke. Der Beschleuniger umfaßt ein Reaktionsprodukt eines Aldehyds mit Phenylendiamin oder einem aliphatischen 1,2- oder 1 ,3-Diamin. Als aliphatisches Diamin wird vorzugsweise Ethylendiamin oder Propylendiamin eingesetzt. Der eingesetzte Aldehyd ist vorzugsweise Formaldehyd.
US 3,461,100 betrifft Kondensationsprodukte von Aldehyden oder Ketonen mit Diaminen und Monoaminen. Die wasserunlöslichen, aber in aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslichen Polymermaterialien werden als Schutzbeschichtungen, insbesondere für Metalle, eingesetzt. Sie werden durch Kondensation eines Aldehyds oder Ketons mit einem Diamin in einem organischen Reaktionsmedium erhalten. Als Nebenprodukt entstehendes Wasser wird kontinuierlich entfernt. Beispielsweise werden Formaldehyd und Hexamethylen- diamin umgesetzt.
JP-A-63 192 750 betrifft die Herstellung von polymeren tertiären Aminen, die Hexahydrotriazineinheiten aufweisen. Die Verbindungen werden durch Umsetzung von primären und sekundären Aminen mit Formaldehyd erhalten. Sie können als Katalysatoren für Urethanschäume und als Härter für Epoxidharze und Kautschuklatices eingesetzt werden.
US 5,830,243 betrifft Treibstoffzusammensetzungen, die N -substituierte Perhydro-s- triazin-Verbindungen enthalten. Diese werden durch Umsetzung eines Aldehyds mit mindestens einem Etheramin hergestellt. Die Verbindungen dienen zur Verminderung der Bildung von Ablagerungen in Einspritzmotoren.
Bei den beschriebenen Umsetzungsprodukten handelt es sich ganz überwiegend nicht um polymere Netzwerke sondern um in Kohlenwasserstoffen lösliche Verbindungen. Die Bildung von vernetzten Produkten durch Einsatz von Diaminen und Triaminen wird erwähnt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von polymeren Netzwerken, deren Eigenschaften sich in einem weiten Bereich einstellen lassen. Zudem sollen Materialien auf Grundlage von Aldehyden und Aminen bereitgestellt werden, die neuartige Eigenschaften aufweisen.
Die Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch polymere Netzwerke, die dadurch erhältlich sind, daß man einen Aldehyd oder eine Mischung von Aldehyden oder Vorläufer davon mit einer Amine enthaltenden Komponente A gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels S kondensiert, wobei Komponente A mindestens ein Amin (I), welches durch Aminierung von polymeren Ethern des 1 ,4-Butandiols erhältlich ist und über mindestens zwei freie Aminogruppen verfügt,
gegebenenfalls mindestens ein Amin der Formel (II)
Y'(-NH2)n (II)
und gegebenenfalls mindestens ein Amin der Formel (III)
(Z-)(q-r)Y2(-NH2)r (III)
enthält, worin bedeuten
Y1 n-wertige organische Reste,
Y q-wertige organische Reste,
Z funktioneile einwertige Reste, n ein ganzzahliger Wert von 1 bis 20, q ein ganzzahliger Wert von 2 bis 20 und r ein ganzzahliger Wert von 1 bis 19 mit der Maßgabe, daß 1 ≤ r < q. Als Aldehyd wird dabei vorzugsweise Formaldehyd oder eine Mischung von Aldehyden, die Formaldehyd enthält, eingesetzt. Auch entsprechende Vorläufer dieser Verbindungen können eingesetzt werden. Derartige Vorläufer sind beispielsweise die cyclische trimere Form, das 1,3,5-Trioxan oder polymere Formen des Formaldehyds, der sogenannte Paraformaldhyd. Auch Acetale wie Diethoximethan können eingesetzt werden.
Die Aldehyde werden mit der Komponente A kondensiert.
Dabei wird das Mengenverhältnis vorzugsweise so gewählt, daß stöchiometrische Mengen an reaktionsfähigen Aldehydgruppen und Aminogruppen vorliegen. Abweichungen von der Stöchiometrie bis zu 20 mol-%, vorzugsweise bis zu 10 mol-% können auch zu verwendbaren polymeren Netzwerken führen.
Die Komponente A enthält mindestens ein Amin (I), das durch Aminierung von polymeren Ethern des 1 ,4-Butandiols erhältlich ist und über mindestens zwei freie Aminogruppen verfügt.
Vorzugsweise haben die Amine (I) ein mittleres Molekulargewicht (Mn) von 150 bis 20 000 g/mol, besonders bevorzugt 400 bis 10000 g/mol, insbesondere 800 bis 5000 g/mol.
Das Amin (I) kann dabei verzweigt oder unverzweigt sein. Im einfachsten Fall werden aus 1 ,4-Butandiol durch Kondensation erhältliche endständige Polyetherdiole so aminiert, daß zwei endständige primäre Aminogruppen vorliegen. Die auf 1 ,4-Butandiol basierenden Polyetherdiole (Poly-THF) können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Aminierung erfolgt vorzugsweise mit Ammoniak in Gegenwart eines anorganischen Katalysators. Die Aminierung kann dabei in einem Lösungsmittel wie Cyclohexan durchgeführt werden.
Neben den linearen Produkten können auch zwei Poly-THF-Moleküle mit einem Ammoniakmolekül kondensiert werden. Es wird nach der Aminierung ein Polyetheramin erhalten, das zwei endständige primäre Aminogruppen und eine oder mehrere innenständige sekundäre Aminogruppen aufweist. Die sekundären Aminogruppen können wie die primären Aminogruppen mit weiteren Poly-THF-Molekülen kondensiert werden. In diesem Fall liegen im Molekül zumindest primäre und tertiäre Aminogruppen vor. Es können auch Verbindungen erhalten werden, in denen primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen nebeneinander vorliegen. Die erhaltenen Produkte werden überwiegend durch das Mengenverhältnis der Ausgangsstoffe und die Reaktionsbedingungen bestimmt. Über das Molekulargewicht des eingesetzten Poly-THF kann zudem das Verhältnis von Ethereinheiten zu Aminogruppen eingestellt werden. Vorzugsweise wird zur Synthese Poly-THF mit einem Molekulargewicht von 150 bis 20000 g/mol, besonders bevorzugt 400 bis 10000 g/mol, insbesondere 800 bis 5000 g/mol eingesetzt.
Schon beim Einsatz der Diamine werden vernetzte Strukturen erhalten, indem die Aminogruppen mit einer äquivalenten Menge an Aldehyd zu einer Triazacyclohexyl- Struktur kondensiert werden, siehe beispielsweise E. M. Smolin, L. Rapoport: s-Triazines and derivatives, in: The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 13, ed. by A. Weissberger, Interscience Publ., New York, 1959, pp. 473 544. Die Aminogruppen eines Diaminoethers können dabei Bestandteile zweier unterschiedlicher Ringsysteme sein, so daß sich dreidimensionale Netzwerke ausbilden:
.0 t? H2N-R-NH2 + 2t) H-
H
H2C=N-R-N=CH2 n
Polycyclotrimerisation
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Beim Vorliegen sekundärer Aminogruppen oder beim Vorliegen verzweigter Verbindungen mit beispielsweise drei primären Aminogruppen können entsprechend komplexere dreidimensional vernetzte Produkte erhalten werden. Die Umsetzung von Aminen (I) mit den Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, kann lösungsmittelfrei oder in Gegenwart eines Lösungsmittels (S) durchgeführt werden. Als Lösungsmittel (S) werden beispielsweise wassermischbare Lösungsmittel verwendet.
Formaldehyd wird beispielsweise als wäßrige Formalinlösung eingesetzt.
Als Lösungsmittel kommen weiterhin Aceton, Dioxan, Polyetherglykole, Alkohole wie n- Propanol und ähnliche Lösungsmittel in Betracht, die, sofern mischbar, Wasser enthalten können.
Die Umsetzung wird dabei vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 70°C, besonders bevorzugt 10 bis 50°C, insbesondere 15 bis 30°C durchgeführt.
In der Regel wird das Polyetheramin im Lösungsmittel vorgelegt und danach mit Formaldehyd in fester oder gasförmiger oder vorzugsweise in gelöster Form versetzt. Acetale können auch in flüssiger Form eingesetzt werden. Die Umsetzung kann dabei, wenn gewünscht, in Gegenwart von basischen Katalysatoren durchgeführt werden.
Neben den Aminen (I) können auch Amine der Formel (II) eingesetzt werden. Dabei werden vorzugsweise solche Verbindungen verwendet, in denen Y n-wertige organische Reste bezeichnet, die sich von C2-300o-Alkylenresten, vorzugsweise C2-ι0oo-Alkylenresten, insbesondere C2-ιo0-Alkylenresten ableiten, in denen nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Sauerstoff, Schwefel, -NFI-, -N(Cj-4-Alkyl)-, -CO-, gegebenenfalls substituiertes Arylen und/oder gegebenenfalls substituiertes Heteroarylen ersetzt sein können. Besonders bevorzugt werden solche Amine der Formel (II) eingesetzt, in denen Y1 n- wertige organische Reste bezeichnet, die sich von Oligomeren oder Polymeren des Ethylens, Propylens oder Mischungen dieser Monomeren mit einer durchschnittlichen Anzahl von 1000 dieser Monomereinheiten ableiten.
Zudem können auch Amine der Formel (III) eingesetzt werden. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen, in denen Y q-wertige organische Reste bezeichnet, die sich von C2-3ooo-Alkylenresten, vorzugsweise C2-ιooo-Alkylenresten, insbesondere C2-100- Alkylenresten ableiten, in denen nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Sauerstoff, Schwefel, -NH-, -N(Cι-4-Alkyl)-, -CO-. gegebenenfalls substituiertes Arylen und/oder gegebenenfalls substituiertes Heteroarylen ersetzt sein können. Bevorzugt leiten sich die q-wertigen organischen Reste Y2 von Oligomeren oder Polymeren des Ethylens, Propylens oder Mischungen dieser Monomeren mit einer durchschnittlichen Anzahl von bis zu 1000 dieser Monomereinheiten ab.
Dabei können die funktioneilen einwertigen Reste Z ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus -OH, -SH, -COO-C,-]2-Alkyl, -SO3-C1-12-Alkyl und -PO(O-C 3-Alkyl)2. Die Reste Z können auch ausgewählt sein aus neutralisierten Säureresten, wie mit Alkali oder Aminen bzw. Ammoniak neutralisierten Carboxyl- oder Sulfonylgruppen.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Die Zahl hinter dem Poly-THF-Amin gibt das Molekulargewicht an. In Poly-THF-Amin 1700 beträgt die Gesamtaminzahl etwa 85 bis 90 mg KOH/g, die sekundäre Aminzahl etwa 18 bis 22 mg KOH/g und die tertiäre Aminzahl 0,5 bis 2 mg KOH/g.
Bei Beispiel 1 bis 7 wurden verschiedene Konzentrationen eingestellt.
Beispiel 1
Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 1700 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formalin (37 %ige wäßrige Formaldehydlösung) hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen. Verhältnis Poly-THF-Amin/Formaldehyd 1/1. Das Produkt wurde nach ca. 2 Stunden fest, blieb leicht klebrig, die Farbe war gelblich.
Beispiel 2
Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 1700 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formaldehyd (37 %) in Wasser hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen. Verhältnis Poly-THF-Amin/Formaldehyd 1/1. Das Produkt wurde nach ca. 30 Minuten fest, elastisch, die Farbe war hellgelb transparent. Beispiel 3
Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 1700 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formaldehyd (37 %) in Wasser hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen. Verhältnis Poly-THF-Amin/Formaldehyd 1/1.
Das Produkt wurde nach ca. 30 Minuten fest, elastisch, die Farbe war grün-gelblich. Es wurde starke Schrumpfung beobachtet.
Beispiel 4
Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 1700 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formaldehyd (37 %) in Wasser hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen. Verhältnis Poly-THF-Amin/Formaldehyd 1/1.
Das Produkt wurde nach ca. 15 Minuten fest, elastisch, grün-gelblich, etwas Schrumpfung.
Beispiel 5
Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 1700 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formaldehyd (37 %) in Wasser hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen. Verhältnis Poly-THF-Amin/Formaldehyd 1/1. Das Produkte wurde nach ca. 10 Minuten fest, elastisch, grün-gelblich, etwas Schumpfung.
Beispiel 6
Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 1700 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formaldehyd (37 %) in Wasser hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen. Verhältnis Poly-THF-Amin/Formaldehyd 1/1.
Das Produkt wurde nach ca. 3 bis 5 Minuten fest, elastisch, die Farbe war grün-gelblich. Es wurde wenig Schrumpfung festgestellt. Beispiel 7
Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 1700 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formaldehyd (37 %) in Wasser hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen.
Verhältnis Poly-THF-Amin/Formaldehyd 1/1.
Das Produkt ist schlecht zu mischen, da sofort die Polymerisation einsetzt.
In den Beispielen 8 bis 12 wurde 50 %ig polymerisiert.
Beispiel 8
Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 1700 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formaldehyd (37 %) in Wasser hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen. Verhältnis Poly-THF-Amin/Formaldehyd 1/3. Das Produkt wurde nach ca. 3 bis 5 Minuten fest, leicht gelblich und etwas spröde.
Beispiel 9
Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 1700 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formaldehyd (37 %) in Wasser hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen. Verhältnis Poly-THF-Amin/Formaldehyd Vi. Das Produkt wurde nach ca. 5 bis 10 Minuten fest, grün-gelblich, elastisch. Beispiel 10
Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 1700 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formaldehyd (37 %) in Wasser hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen. Verhältnis Poly-THF-Amin/Formaldehyd 1/1. Das Produkt wurde nach ca. 15 Minuten fest, milchig, trüb, etwas klebrig. Beispiel 11
Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 1700 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formaldehyd (37 %) in Wasser hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen.
Verhältnis Poly-THF-Amin/Formaldehyd 1/0,5.
Das Produkt wurde nach ca. 2 Stunden fest, milchig, trüb, etwas klebrig.
Beispiel 12
Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 1700 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formaldehyd (37 %) in Wasser hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen. Verhältnis Poly-THF-Amin/Formaldehyd 1/0,5. Das Produkt wurde nach ca. 3 bis 4 Stunden fest, milchig, trüb, etwas klebrig.
Bei den Beispielen 13 bis 19 wurden verschiedene Konzentrationen eingestellt.
Beispiel 13
Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 4000 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formaldehyd (37 %) in Wasser hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen. Verhältnis Poly-THF-Amin/Formaldehyd 1/1. Das Produkt wurde nach ca. 2 Stunden fest, farblos klar, etwas klebrig, elastisch.
Beispiel 14
Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 4000 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formaldehyd (37 %) in Wasser hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen. Verhältnis Poly-THF-Amin/Formaldehyd 1/1. Das Produkt wurde nach ca. 30 Minuten fest, farblos klar, etwas klebrig, elastisch. Beispiel 15
Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 4000 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formaldehyd (37 %) in Wasser hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen. Verhältnis Poly-THF-Amin/Formaldehyd 1/1. Das Produkt wurde nach ca. 20 Minuten fest, farblos, klar, etwas klebrig, elastisch.
Beispiel 16
Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 4000 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formaldehyd (37 %) in Wasser hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen. Verhältnis Poly-THF-Amin/Formaldehyd 1/1. Das Produkt wurde nach ca. 10 Minuten fest, farblos, klar, etwas klebrig, elastisch.
Beispiel 17
Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 4000 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formaldehyd (37 %) in Wasser hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen. Verhältnis Poly-THF-Amin/Formaldehyd 1/1. Das Produkt wurde nach ca. 5 Minuten fest, farblos, klar, etwas klebrig, elastisch.
Beispiel 18
Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 4000 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formaldehyd (37 %) in Wasser hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen. Verhältnis Poly-THF-Amin/Formaldehyd 1/1.
Das Produkt wurde nach ca. 3 Minuten fest, farblos, klar, etwas klebrig, elastisch.
Beispiel 19
Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 4000 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formaldehyd (37 %) in Wasser hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen. Verhältnis Poly-THF-Amin/Formaldehyd 1/1.
Das Produkt ist schlecht zu mischen, da sofort die Polymerisation einsetzt.
In den Beispielen 20 bis 24 wurde 50 %ig polymerisiert.
Beispiel 20
Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 4000 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formaldehyd (37 %) in Wasser hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen. Verhältnis Poly-THF-Amin/Formaldehyd 1/3. Das Produkt wird nach ca. 2 bis 3 Minuten fest, farblos, klar, etwas klebrig, elastisch.
Beispiel 21
Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 4000 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formaldehyd (37 %) in Wasser hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen. Verhältnis Poly-THF-Amin/Formaldehyd 1/2. Das Produkt wird nach ca. 10 bis 15 Minuten fest, farblos, klar, etwas klebrig, elastisch.
Beispiel 22
Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 4000 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formaldehyd (37 %) in Wasser hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen. Verhältnis Poly-THF-Amin/Formaldehyd 1/1. Das Produkt wurde nicht fest, farblos klar.
Beispiel 23
Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 4000 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formaldehyd (37 %) in Wasser hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen. Verhältnis Poly-THF-Amin/Formaldehyd 1/0,5. Das Produkt wurde nicht fest, farblos klar. Beispiel 24
Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 4000 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formaldehyd (37 %) in Wasser hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen. Verhältnis Poly-THF-Amin/Formaldehyd 1/0,25. Das Produkt wurde nicht fest, farblos klar.

Claims

Patentansprüche
1. Polymere Netzwerke, dadurch erhältlich, daß man einen Aldehyd oder eine Mischung von Aldehyden oder Vorläufer davon mit einer Amine enthaltenden Komponente A gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels S kondensiert, wobei Komponente A
mindestens ein Amin (I), welches durch Aminierung von polymeren Ethern des 1,4- Butandiols erhältlich ist und über mindestens zwei freie Aminogruppen verfügt,
gegebenenfalls mindestens ein Amin der Formel (II)
Y'(-NH2)n (II)
und gegebenenfalls mindestens ein Amin der Formel (III)
(Z-)tq-r)Y2(-NH2)r (III)
enthält, worin bedeuten
Y1 n-wertige organische Reste, Y2 q-wertige organische Reste,
Z funktioneile einwertige Reste, n ein ganzzahliger Wert von 1 bis 20, q ein ganzzahliger Wert von 2 bis 20 und r ein ganzzahliger Wert von 1 bis 19 mit der Maßgabe, daß 1 ≤ r < q.
2. Polymere Netzwerke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyd Formaldehyd oder eine Mischung von Aldehyden, enthaltend Formaldehyd, oder Vorläufer von Formaldehyde davon verwendet.
3. Polymere Netzwerke nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyd Formaldehyd verwendet.
4. Polymere Netzwerke nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine (I) mit einem mittleren Molekulargewicht von 150 bis 20000 g/mol verwendet.
5. Polymere Netzwerke nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als gegebenenfalls in Komponente A enthaltene Amine der Formel (II) solche Verbindungen verwendet, in welchen Y n-wertige organische Reste bezeichnet, die sich von C2-30o0-Alkylenresten ableiten, in welchen nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Sauerstoff, Schwefel, -N(H)-, N(Cι-4-Alkyl)-, -CO-, gegebenenfalls substituiertes Arylen und/oder gegebenenfalls substituiertes Heteroarylen ersetzt sein können.
6. Polymere Netzwerke nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als gegebenenfalls in Komponente A enthaltene Amine der Formel (II) solche Verbindungen verwendet, in welchen Y n-wertige organische Reste bezeichnet, welche sich von Oligomeren oder Polymeren des Ethylens, Propylens oder
Mischungen dieser Monomeren mit einer durchschnittlichen Anzahl von bis zu 1000 dieser Monomereinheiten ableiten.
7. Polymere Netzwerke nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als gegebenenfalls in Komponente A enthaltene Amine der Formel (III) solche
Verbindungen verwendet, in welchen Y q-wertige organische Rest bezeichnet, die sich von C2-3oöo-Alkylenresten ableiten, in welchen nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Sauerstoff, Schwefel, -N(H)-, -N^Ci^-Alkyl)-, -CO-, gegebenenfalls substituiertes Arylen und/oder gegebenenfalls substituiertes Heteroarylen ersetzt sein können.
8. Polymere Netzwerke nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als gegebenenfalls in Komponente A enthaltene Amine der Formel (III) solche Verbindungen verwendet, in welchen Y q-wertige organische Reste bezeichnet, welche sich von Oligomeren oder Polymeren des Ethylens, Propylens oder Mischungen dieser Monomeren mit einer durchschnittlichen Anzahl von bis zu 1000 dieser Monomereinheiten ableiten.
9. Polymere Netzwerke nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als gegebenenfalls in Komponente A enthaltene Amine der Formel (III) solche Verbindungen verwendet, in welchen die funktionellen einwertigen Reste Z ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -OFI, -SH, -COO-Cι_12-Alkyl, -SO3-Cι.ι2-Alkyl und -PO(O-Cι-i2-Alkyl)2 oder neutralisierten Säureresten.
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