JP2004036071A - 水性コーティングスリップを増白するための蛍光増白剤、コーティングスリップ、およびその使用 - Google Patents
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Abstract
【課題】通常のジスルホタイプおよびテトラスルホタイプのものを使用するよりも、高い白色度を実現でき、一方でこれがコート紙の再利用においてヘキサスルホタイプのものよりも抄紙機の循環水中で干渉物質の低い負荷を生じるような、コーティングスリップを増白するための改善された蛍光増白剤、特に紙用コーティングスリップの提供。
【解決手段】式（ＩＩ）で示される蛍光増白剤の、少なくとも１種のラテックスバインダーおよびこれとは異なる少なくとも１種の合成コバインダーを含む水性コーティングスリップを増白させるための使用。
【選択図】 なし
【解決手段】式（ＩＩ）で示される蛍光増白剤の、少なくとも１種のラテックスバインダーおよびこれとは異なる少なくとも１種の合成コバインダーを含む水性コーティングスリップを増白させるための使用。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コーティングスリップを製造するための特殊な増白剤の使用、コーティングスリップ自体および光沢紙を製造するためのその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光増白剤は、主に紙またはテキスタイルを増白するための、または洗剤への添加剤として使用されている。コーティングされていない紙または未処理のコーティング紙の増白は、ビーターの使用および／またはこのために溶解した形で一般的に存在する蛍光増白剤の表面塗布により行うことができる。コート紙の製造において、コーティングスリップへの蛍光増白剤の添加は一般的であり、その結果、完成したコート紙中には、紙に塗布された顔料層中に蛍光増白剤がなお存在する。コート紙は、良質の印刷物の製造に特に適切である。従って良好な印刷性に加えて、それらの品質は主に光学特性、例えば、艶および白色度により評価される。高い白色度を有するコート紙に対しては連続的なトレンドがあるため、コーティングスリップ成分と同じように出来るだけ効果的である蛍光増白剤が望まれている。
【０００３】
最も一般的かつ、最も広く使用されている紙用光沢剤は、式（Ｉ）
【０００４】
【化５】
【０００５】
［式中、
【０００６】
【化６】
【０００７】
ＭはＮａ、Ｋまたは場合により置換されたアンモニウムを表す］
のものである。
【０００８】
式（Ｉ）で示されたいわゆるテトラスルホタイプとヘキサスルホタイプを紙用コーティング剤において比較した場合に、一定量以上のテトラスルホタイプの増白剤を添加した場合に、ＣＩＥ白色度に関する飽和挙動が見られる。言い換えると、大量に使用した場合には、それ以上白色度の増大は見られず、むしろＣＩＥ白色度に不利な影響が生じ得る。ヘキサスルホタイプを使用する場合の、この飽和挙動は、原則としてテトラスルホタイプと比較して著しく大量に使用する場合にだけ生じる。従って、より高い白色度は、一般的にはテトラスルホフラボネート増白剤を用いるよりも、ヘキサスルホフラボネート増白剤を用いる場合に実現する。飽和効果は、緑化（ｇｒｅｅｎｉｎｇ）とも言われる。緑化レベル、すなわち、それ以上の増白剤を添加しても、さらなる白色度の増大が事実上得られない点は、例えば、ａ＊−ｂ＊図形から導くことができ、この場合、ａ＊およびｂ＊は、ＣＩＥ Ｌａｂシステムの色座標である。
【０００９】
ヘキサスルホタイプの場合の緑化は、比較的に大量に使用した場合に生じるため、式（Ｉ）に示されるヘキサスルホフラボネート増白剤ならびに他のヘキサスルホフラボネート増白剤は、特に白さの高いコート紙の製造に適切である。テトラスルホフラボネートおよびヘキサスルホフラボネートの場合に、緑化が生じる正確な適用量は、それぞれのコーティングスリップの組成物、特に、そのキャリア含量に左右される。
【００１０】
コート紙の再利用において、例えば、ペーパーミル中でコーティングされた廃棄物を再使用するために、コート紙は再び打ち延ばされるが、その際、繊維に固定されない増白剤は、まずコートから溶液に移動し、かつ部分的に紙の繊維を被覆する。これに関して、ヘキサスルホフラボネートの増大した溶解性は欠点である。それというのも、繊維に固定されない増白剤は、抄紙機の循環水中においてアニオン阻害物質としてはたらき、かつカチオン性の紙用薬品、例えば、保留剤またはエンジンサイズの効果を減少させてしまい、結果としてこれらの紙用化学薬品を更に消費してしまうからである。
【００１１】
【特許文献１】
ＥＰ−Ａ １９２６００
【特許文献２】
ＧＢ−Ａ ８９６５３３
【特許文献３】
ＥＰ−Ａ ８６０４３７
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、式（Ｉ）に示されているような、通常のジスルホタイプおよびテトラスルホタイプのものを使用するよりも、高い白色度を実現でき、一方でこれがコート紙の再利用においてヘキサスルホタイプのものよりも抄紙機の循環水中で干渉物質の低い負荷を生じるような、コーティングスリップを増白するための改善された蛍光増白剤、特に紙用コーティングスリップが所望されている。
【００１３】
合成コバインダーをベースとするコーティングスリップの増白は、重要である。天然のコバインダー、特にデンプンは、水性液体と接触したときのその膨潤性挙動により、トップコートまたはシングルコートには不適切である。膨潤の結果、コート紙上に印刷した場合には、印刷イメージの品質は下がる。従って、多層コート紙の場合には、デンプンが予備的なコート中のコバインダーとして有利に使用されるのに対して、シングルコート紙またはトップコートの場合には、合成コバインダーが有利である。シングルコートまたはトップコートの場合には、一般的には白色度の要求が予備的なコートの場合よりも高い。
【００１４】
意外にも、２〜４個のスルホ基を有するビストリアジニルフラボネート増白剤の一定のクラスが、合成コバインダーを含有するコーティングスリップ系において、これらの要求に傑出した方法で応えることが見出された。
【００１５】
ＥＰ−Ａ １９２６００には、特定のポリエチレングリコール含有増白剤調製物がコーティングスリップ添加剤として特に適切であることが記載されている。しかし、天然のコバインダーと組み合わされたラテックスバインダーだけがコーティングスリップのために明確に使用されている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、式（ＩＩ）
【００１７】
【化７】
【００１８】
［式中、Ｙは式
【００１９】
【化８】
【００２０】
の基を表し、かつ
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルを表し、かつ
Ｒ２は、Ｈを表すか、または
Ｒ１は、Ｈを表し、かつ
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルを表し、かつこれとは独立に
Ｒ３は、Ｈ、メチル、エチル、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨまたはＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３を表し、
Ｒ１’は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルを表し、かつ
Ｒ２’は、Ｈを表すか、または
Ｒ１’は、Ｈを表し、かつ
Ｒ２’は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルを表し、かつこれとは独立に
Ｒ３’は、Ｈ、メチル、エチル、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨまたはＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３を表し、
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを表し、
Ｚは、ＨまたはＳＯ３Ｍを表し、その際、スルホ基は、ｏ−位、ｍ−位またはｐ−位にあることができ、
Ｍは、Ｈを表すか、またはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、アンモニウム、およびＣ１〜Ｃ４−アルキル基またはＣ２〜Ｃ４−ヒドロキシルアルキル基により１回置換、２回置換、３回置換または４回置換されたアンモニウムから成る群から選択されるカチオンの１当量を表す］
の蛍光増白剤の、少なくとも１種のラテックスバインダーおよびこれとは異なる少なくとも１種の合成コバインダーを含む水性コーティングスリップを増白させるための使用に関する。
【００２１】
特に有利な実施態様において、合成コバインダーはラテックスバインダーではない。
【００２２】
式（ＩＩ）の増白剤に関して、Ｍは混合物であるのも適切である。
【００２３】
有利な蛍光増白剤は、
Ｒ１＝Ｈ、
Ｒ２＝線状のＣ１〜Ｃ６−アルキル、かつ
Ｒ３＝Ｈ
である式（ＩＩ）のものである。
【００２４】
さらに有利な増白剤は、
Ｒ１ ’＝Ｈ、
Ｒ２ ’＝線状のＣ１〜Ｃ６−アルキル、かつ
Ｒ３ ’＝Ｈおよび
Ｒ４＝Ｈまたはメチル
である式（ＩＩ）のものである。
【００２５】
Ｍが上記の意味を有する式（ＩＩａ）
【００２６】
【化９】
【００２７】
の蛍光増白剤の使用が特に有利である。
【００２８】
式（ＩＩａ）の特に有利な増白剤および関連する構造は、自体公知である。従って、ＧＢ−Ａ ８９６５３３には、この増白剤の製造ならびにビーター中での使用および紙を増白するためのサイズプレス塗装が記載されている。
【００２９】
本発明により使用される増白剤は、実質的に溶解した増白剤の塩、水および場合により標準化剤（ｓｔａｎｄａｒｄｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を含有する水溶液の形で使用することもできる。さらに、これらの増白剤は、実質的に溶解した増白剤の塩、水およびキャリア物質を含有する水性キャリア含有調製物の形で使用することができる。
【００３０】
本発明により使用される増白剤を固体の形、例えば、粉末および顆粒として使用することもできる。コーティングスリップを塗布する前に、増白剤が溶液中に移動するのが有利である。増白剤の溶解法は、粉末または顆粒を使用する際に、コーティングスリップの製造と組み合わせることができる。
【００３１】
本発明により使用される増白剤は、例えば、ＧＢ−Ａ ８９６５３３またはＥＰ−Ａ ８６０４３７に記載されているような公知の方法により、例えば、塩化シアヌル 約２モル、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸または相応する塩 約１モル、アニリン、スルファン酸または相応する塩 約２モル、および置換基Ｙに相当するアミン 約２〜２．５モルから製造される。反応の終了後に、相応する増白剤中の粗製溶液を、例えば、適切な膜分離法により脱塩し、かつ例えば、ＥＰ−Ａ−９９２５４７に記載されているように濃縮することができる。有利な膜分離法は、限外濾過、拡散透析および電気透析である。しかし、得られた増白剤を、例えば、塩析または酸の添加および色素酸としての沈殿により固体として単離することもできる。次に形成された固体を、例えば、フィルタープレス上で単離し、かつ場合により更に洗浄により精製することができる。
【００３２】
使用に適した増白剤調製物を製造するために、例えば、噴霧乾燥により、場合により乾燥前に、例えば、分散剤、制塵剤などのような他の添加剤を添加することにより、増白剤を粉末の形で溶液から単離することもできる。
【００３３】
水性調製物は、粗製溶液から、濃縮かつ脱塩した溶液から、または水含有プレスケーキから製造することができる。特に良好な白色度を構築するために、いわゆるキャリア物質を水性増白剤調製物中に加えるのが有利である。
【００３４】
水性増白剤調製物は、有利には、次のものを含有する。
【００３５】
ａ）少なくとも１種の式（ＩＩ）の増白剤１０〜４０質量％、
ｂ）標準化剤０〜３０質量％、
ｃ）無機塩０〜２質量％、および
ｄ）水２３〜９０質量％
但し、成分ａ）〜ｄ）の合計は、調製物に対して９５〜１００質量％である。
【００３６】
通常の標準化剤は、例えば、尿素、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、グリセロール、ε−カプロラクタム、エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンである。それぞれの場合には、調製物は標準化剤を含まないのが有利である。
【００３７】
水性増白剤調製物は、同様に次のものを含有するのが有利である：
ａ）少なくとも１種の式（ＩＩ）の増白剤５〜４０質量％、
ｂ）少なくとも１種のキャリア物質１〜５０質量％、
ｃ）無機塩０〜２質量％、および
ｄ）水３〜９４質量％
但し、成分ａ）〜ｄ）の合計は、調製物に対して９５〜１００質量％である。
【００３８】
適切なキャリア物質は、一般的に水素架橋結合を形成することができる親水性ポリマーである。有利なキャリア物質は、２００〜８０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースおよびポリエチレングリコール、ならびにこれらの物質の任意の混合物である。これらのポリマーは、場合により変性させることもできる。有利なポリビニルアルコールは、＞８５％の加水分解度を有するものであり、かつ有利なカルボキシメチルセルロースは、＞０．５の置換度ＤＳを有するものである。２００〜８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有すポリエチレングリコールが特に有利である。
【００３９】
例えば、天然の、誘導化または分解デンプン、アルギネート、カゼイン、タンパク質、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ヒドロキシアルキルセルロースおよびポリビニルピロリドンがさらに適切である。
【００４０】
コーティングスリップのキャリア含量とは独立に、原則としてより有利な白色度のビルドアップ曲線はキャリア不含の増白剤調製物を用いるよりも、このような調製物を用いて達成される。
【００４１】
さらに、キャリア不含ならびにキャリア含有調製物は、少量、通常は５質量％未満の量で、他の助剤、例えば、分散剤、シックナー、不凍液、保存剤、錯化剤など、または後処理の際に完全に除去されなかった増白剤合成からの有機副生成物を含有することができる。
【００４２】
キャリア含有調製物は、溶解度および保存性を増大させるために、付加的に標準化剤を含有することもできる。
【００４３】
キャリア不含水性増白剤調製物は、一般的には塩基を用いて増白剤溶液（粗製または膜フィルター）を中性から弱アルカリ性のｐＨに調節し、場合により１種以上の標準化剤を添加かつ溶解し、ならびに場合により水で所望の目的濃度まで希釈することにより製造される。増白剤がモイストプレスケーキの形で使用される場合には、一定量のプレスケーキを、塩基の添加下および撹拌下に、かつ場合により高温で完全に水中に溶解させ、かつ場合により更に水を添加することにより所望の濃度に調節する。
【００４４】
このために有利な塩基は、アルカリ金属水酸化物であり、希釈するために脱塩水が有利である。設定されたｐＨは、７〜１１、有利には８〜１０の範囲内である。溶解のためには２５〜８０℃の温度が一般的である。
【００４５】
キャリア含有調製物は、一般的には同様の方法で製造され、キャリア物質は製造プロセス間の所望の時点で添加される。キャリア物質を固体の形で添加する場合には、一般的にはこれを撹拌しながら、かつ場合により高温で完全に溶解させ、均質な液体調製物が得られる。室温でのキャリア含有調製物の粘度は、有利には＜３０００ｍＰａｓである。通常の溶解温度は、２５〜１００℃の範囲内である。
【００４６】
濃縮された水性増白剤調製物は、一般的には所謂Ｅ１／１値により特徴付けられる。このために、著しい希薄溶液の吸光度を常用かつ当業者に公知のＵＶ／Ｖｉｓ−分光分析法により、特定の波長で１ｃｍセル中で測定する。この波長は、それぞれの増白剤分子の長波の最大吸収に相当する。フラボネート増白剤の場合には、これは約３５０ｎｍである。従って、Ｅ１／１値は、１％濃度溶液に概算した仮定の吸光度値に相当する。
【００４７】
本発明により使用される増白剤調製物のＥ１／１値は、有利には５０〜１８０、特に有利には７０〜１４０である。
【００４８】
本発明により増白すべきコーティングスリップは、ラテックスバインダーとして、例えば、スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリレートまたは酢酸ビニルをベースとするラテックスを含有する。これらのポリマーは、場合により他のモノマー、例えば、アクリロニトリル、アクリルアミド、α，β−不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸またはマレイン酸、アクリレート、ビニルエステル、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどにより変性させることができる。しかし、一般的には、ペーパーコーティングスリップの製造に使用される全ての常用のラテックスバインダーが適切である。コーティングスリップは、これらとは異なる合成コバインダーとして、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースおよび／またはポリビニルアルコールおよびアクリレートをベースとする合成シックナーを含有する。
【００４９】
有利なラテックスバインダーは、スチレン／ブタジエンをベースとするバインダーである。有利な合成コバインダーは、ポリビニルアルコール、特に、＞８５％の加水分解度を有し、かつ特に２〜８０ｍＰａｓのブルックフィールド粘度（２０℃で、４％濃度の水溶液において測定）を有するもの、カルボキシメチルセルロース、特に、＞０．５の置換度、かつ特に５〜５０００ｍＰａｓのブルックフィールド粘度（２５℃で、２％濃度の水溶液において測定）を有するもの、およびこれらの２種の物質の混合物である。
【００５０】
本発明により増白すべきコーティングスリップは、さらに白色顔料を含有するのが有利である。
【００５１】
通常使用される白色顔料は、天然のまたは沈殿された形の炭酸カリウム、カオリン、タルク、二酸化チタン、サテンホワイト、水酸化アルミニウムおよび硫酸バリウム、ならびに混合物の形のものである。
【００５２】
第一に、本発明により増白すべきコーティングスリップの他の任意の成分として、分散剤を挙げることができる。ここでは、ポリアクリレート、ポリホスフェートおよびクエン酸ナトリウムが一般的である。ポリアスパラギン酸も適切である。可能性のある他の添加剤は、架橋剤である。これらの例は、尿素／ホルムアルデヒド樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、グリオキサールおよびアンモニウム／ジルコニウムカルボネートである。原則として、例えば、ＥＰ−Ａ−８２５１８１に記載されているような、ポリアミドアミン／エピクロロヒドリン樹脂、グリオキサール化されたポリアクリルアミドまたは親水化されたポリイソシアネートをベースとする湿潤増強剤も架橋剤として適切である。最後に、他の可能な添加剤として消泡剤、殺虫剤、錯化剤、ｐＨ調節用の塩基、ステアリン酸カルシウム、式（ＩＩ）以外の蛍光増白剤、および色直し染料を挙げることができる。しばしば、コーティングスリップに撥水性を付与するために表面サイズ剤が添加される。これらの例は、スチレン／アクリル酸、スチレン／無水マレイン酸またはオリゴウレタンをベースとするポリマー溶液、およびアクリロニトリル／アクリレートまたはスチレン／アクリレートをベースとするポリマー分散液である。
【００５３】
後者は、例えば、ＷＯ−Ａ−９９／４２４９０に記載されている。
【００５４】
本発明による増白すべきコーティングスリップは、ラテックスバインダーを、有利には、３〜２０質量％の量で含有し、かつ合成コバインダーを、それぞれコーティングスリップの白色顔料に対して０．１〜３質量％の量で含有する。
【００５５】
さらに、本発明は、水性コーティングスリップ、すなわち、次のもの
− 少なくとも１種の白色顔料、
− 少なくとも１種のラテックスバインダー、
− 前記バインダーとは異なる少なくとも１種の合成コバインダーおよび
− 少なくとも１種の式（ＩＩ）の増白剤
を含有する水性顔料調製物に関する。
【００５６】
有利には、ラテックスバインダーの量（乾燥物質として計算して）は、３〜２０質量％、特に５〜１５質量％であり、これとは独立にコバインダーの量は、０．１〜３質量％、特に、０．５〜１．５質量％であり、同様に、これとは独立に、式（ＩＩ）の増白剤の量は、０．０２５〜１質量％である（それぞれ、白色顔料の量に対して）。
【００５７】
上記のような白色顔料、ラテックスバインダー、コバインダー、増白剤および他の添加剤の有利な実施態様も当てはまる。
【００５８】
コーティングスリップは、付加的に少なくとも１種の分散剤を、特にコーティングスリップ中の白色顔料に対して０．０５〜１質量％の量で含有するのが有利である。適切な分散剤は、有利にはポリアクリル酸および相応する塩である。コーティングスリップの水含量は、コーティングスリップの全体量に対して有利には、３０〜５０質量％である。
【００５９】
さらに、本発明はコート紙を製造するための本発明によるコーティングスリップの使用に関する。
【００６０】
コーティングスリップは、有利にはこのために適切な全ての塗布法（例えば、ナイフコーティングにより種々の実施形で、エアーブラシ、ブレード、ロールコーター、フィルムプレス、キャスティング法など）を用いて１回または数回、紙に塗布することができる。コーティングスリップの固定化および乾燥は、一般的には、始めに非接触的なホットエアーおよび／またはＩＲ乾燥より、続いて、一般的に、加熱ローラーを用いて接触的な乾燥により行われる。続いて、一般的には圧縮のためのカレンダー加工、例えばカレンダーを用いるコート紙の平滑化または光沢の付与を行う。
【００６１】
適切なコーティングされていない原紙または未処理のコーティング紙、板紙、厚紙は、原則的に漂白または未漂白の材木含有または材木不含、古紙含有および脱インキ繊維から製造される紙、板紙、厚紙である。これらは、さらに無機充填剤、例えば、天然または沈降炭酸カルシウム、カオリン、タルクまたはアニリンを含有することができる。コーティングされていない紙、板紙および厚紙をエンジンサイズおよび／または表面サイズすることができ、その結果、特にコーティングスリップの浸透および粘着に影響を与える。通常のエンジンサイズは、アルキルケトンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）およびロジンサイズとミョウバンとの組合せであり、かつ通常の表面サイズは、スチレン／アクリル酸、スチレン／無水マレイン酸またはオリゴウレタンをベースとする上記のポリマー溶液、およびアクリロニトリル／アクリレートまたはスチレン／アクリレートをベースとするポリマー分散液である。得られるコート紙の所望の白色度特性をコントロールするために、原紙をビーター中で増白させるかつ／または表面増白させることができ、このために、例えば、フラボネート増白剤が使用される。
【００６２】
【実施例】
例１
式（ＩＩａ）の増白剤をＮａ塩の形で含有するＥ１／１値１６１およびｐＨ ８．５を有する膜濾過した水性濃縮物７７．６ｇを、室温で撹拌しながら脱塩水２２ｇと混合し、かつ約１０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調節した。Ｅ１／１値１２５を有するキャリア不含の増白剤調製物が黄色−褐色を帯びた均一な液体の形で得られた。これは、約２３質量％の（ＩＩａ）含量に相当した。
【００６３】
例２
式（ＩＩａ）の増白剤をＮａ塩の形で含有するＥ１／１値１６１およびｐＨ ８．５を有する膜濾過した水性濃縮物６５．２ｇを、室温で撹拌しながらポリエチレングリコール１５５０（平均分子量Ｍｎ １５５０ｇ／ｍｏｌ）３１ｇと混合した。このために、室温では蝋質であるポリエチレングリコール１５５０を添加前に約６０℃まで加熱し、この過程の間に溶融し、かつ約６０℃で高温液体の形で添加した。脱塩水３．５ｇをさらに添加し、かつｐＨを約１０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液で９．０に調節した。次に、調製物を撹拌しながら５０℃まで加熱し、かつこの温度で３０分間撹拌した。室温まで冷却した後に、Ｅ１／１値１０５を有するキャリア含有の増白剤調製物が黄色−褐色を帯びた、蛍光の均一な液体の形で得られた。これは、約１９質量％の（ＩＩａ）含量に相当した。
【００６４】
例３（本発明によらない）
方法は、例２のように行ったが、他の増白剤のタイプを使用し、かつ以下の量で使用した：
式（Ｉ）のテトラスルホタイプの増白剤をＮａ塩の形で含有するＥ１／１値１６２およびｐＨ ８．６を有する膜濾過した水性濃縮物 ６４．８ｇ
ポリエチレングリコール １５５０ ３１ｇ
脱塩水 ４ｇ
Ｅ１／１値１０５およびｐＨ ９．０を有するキャリア含有の増白剤調製物が黄色−褐色を帯びた、蛍光の均一な液体の形で得られた。これは、約１８質量％のテトラスルホタイプの増白剤の含量に相当した。
【００６５】
例４（本発明によらない）
方法は、例１のように行ったが、使用された増白剤は、Ｎａ塩の形の式（Ｉ）のテトラスルホタイプである。増白剤調製物は、Ｅ１／１値１２５を有していた。これは、約２１質量％の増白剤含量に相当した。
【００６６】
使用例１：
ペーパーコーティングスリップを以下の成分から製造した：
白色顔料（チョーク／カオリン混合物） １００部
バインダーとしてのＢａｙｓｔａｌ Ｐ７１１０ ６．５部（乾燥物質として計算）
（Ｐｏｌｙｍｅｒｌａｔｅｘ社のスチレン／ブタジエンラテックス）
合成コバインダーとしてのＦｉｎｎｆｉｘ １０ １．５部
（Ｎｏｖｉａｎｔ社のカルボキシメチルセルロース）
ポリアクリル酸をベースとする分散剤としてのＰｏｌｙｓａｌｚ（Ｒ） Ｓ ０．２５部（ＢＡＳＦ社）
水
１０％濃度水酸化ナトリウム溶液。
【００６７】
使用されたＣＭＣＦｉｎｎｆｉｘ １０は、９８％の活性含量を有する。２５℃で測定した４％濃度溶液のブルックフィールド粘度は、５０〜２００ｍＰａｓであった。
【００６８】
水の量および水酸化ナトリウム溶液の量は、固体含量が５７％であり、ｐＨが９．０となるように選択した。
【００６９】
コーティングスリップを１０個の部分に分け、かつ例１の増白剤調製物の０．４％、０．８％、１．２％、１．６％および１．８％をそれぞれの部分に添加し、１０分間撹拌した。添加した量は、コーティングスリップの固体含量に基づく。比較のために、同じ方法で例４の増白剤調整物の同量をコーティングスリップのそれぞれの部分に添加した。
【００７０】
得られた増白コーティングスリップを、実験室規模のナイフコーター（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ社製、Ｋ−Ｃｏｎｔｒｏｌ−Ｃｏａｔｅｒ， Ｍｏｄｅｌ Ｋ ２０２）を用いて、基本重量約８０ｇ／ｍ２を有する木材不含の紙に塗布した。コート紙を乾燥シリンダー上で９５℃で１分間乾燥させ、次に２３℃および相対湿度５０％で３時間貯蔵した。次に、パラメーターＬ＊、ａ＊、ｂ＊の測定およびＣＩＥ白色度の決定は、白色度計量器（Ｄａｔａｃｏｌｏｒ Ｅｌｒｅｐｈｏ ２０００）を使用して実施した。
【００７１】
得られた値は、表１および２に挙げられている。
【００７２】
【表１】
【００７３】
同じＥ１／１を有する本発明により使用された増白剤を、カルボキシメチルセルロース含有のコーティングスリップ中でそれぞれ使用する際に、例４の増白剤よりも優れたＣＩＥ白色度を有することが分かる。さらに、ａ＊−ｂ＊値は、本発明によらないテトラタイプの場合には、緑化が１．６％から開始されるのに対して、例１の本発明による増白剤を使用する場合には、この緑化は１．８％まで検出されないことを示している。
【００７４】
使用例２：
方法は、使用例１のように行ったが、他の組成物のポリビニルアルコール含有コーティングスリップを使用し、かつ例２および例３のキャリア含有増白剤調製物を、それぞれコーティングスリップの固体含量に対して、０．８％、１．６％、２．４％および３．２％の添加量で使用した。
【００７５】
コーティングスリップの組成物：
白色顔料（チョーク／カオリン混合物） １００部
バインダーとしてのＢａｙｓｔａｌ Ｐ７１１０ ７．５部（乾燥物質として計算）
（Ｐｏｌｙｍｅｒｌａｔｅｘ社のスチレン／ブタジエンラテックス）
合成コバインダーとしてのポリビニルアルコール １部（乾燥物質として計算）
分散剤としてのＰｏｌｙｓａｌｚ（Ｒ） Ｓ （ＢＡＳＦ社） ０．２５部
固体含量：６５％、ｐＨ８．８。
【００７６】
使用されたポリビニルアルコールは、Ｐｏｌｙｖｉｏｌ ＬＬ ６０３（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ）であった。これは、８８％の加水分解度および２０℃で約９００ｍＰａｓのブルックフィールド粘度を有するポリビニルアルコールの２０％濃度水溶液である。
【００７７】
コーティングスリップを８個の部分に分け、かつ例２および３の増白剤調製物を上記の量で、それぞれの部分に添加した。
【００７８】
得られた紙の白色度パラメーターは、表３および４に示されている。
【００７９】
【表２】
【００８０】
ポリビニルアルコール含有のコーティングスリップ中での例２の本発明による増白剤調製物は、例３の調製物（本発明によらない）と比較した場合に、ＣＩＥ白色度に関して、著しく改善された付着挙動を示すことが分かる。
【００８１】
使用例３：
方法は、使用例１のように行ったが、他の組成物のポリビニルアルコール含有コーティングスリップを使用し、かつ例１の増白剤調製物を、コーティングスリップの顔料含量に対して、１％、４．５％および８％の濃度で使用した。使用されたポリビニルアルコールは、Ｐｏｌｙｖｉｏｌ（Ｒ） ＬＬ ６０３（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ）であった。
【００８２】
コーティングスリップの組成物：
カオリン １００部
Ａｃｒｏｎａｌ（Ｒ） Ｓ ３２０ Ｄ （ＢＡＳＦ社） ２４部
ポリビニルアルコール ８部（乾燥物質として計算）
Ｐｏｌｙｓａｌｚ（Ｒ） Ｓ （ＢＡＳＦ社） ０．３部
ＮａＯＨ ０．１部
水
水の含量は、固体含量が５０％となるように選択される。コーティングスリップを３個の部分に分け、かつ例１の増白剤調製物を上記の量で、それぞれの部分に添加した。
【００８３】
得られた紙の白色度パラメーターは、表５に示されている。
【００８４】
使用例４：
方法は、使用例３のように行ったが、ポリビニルアルコール８部の代わりに、カルボキシメチルセルロースＦｉｎｎｆｉｘ（Ｒ） １０（Ｎｏｖｉａｎｔ）８部を使用した。
【００８５】
得られた紙の白色度パラメーターは、表５に示されている。
【００８６】
比較例（ＥＰ １９２６００の例Ｃ１と同様）：
例１の増白剤調製物１部、４．５部および８部（顔料に対して）を水性コーティングスリップ中に加えた。コーティングスリップは、以下の組成を有していた：
カオリン １００部
Ａｃｒｏｎａｌ（Ｒ） Ｓ ３２０ （ＢＡＳＦ社） ２４部
デンプン ８部（乾燥物質として計算）
Ｐｏｌｙｓａｌｚ（Ｒ） Ｓ （ＢＡＳＦ社） ０．３部
ＮａＯＨ ０．１部
水
水の含量は、固体含量が５０％となるように選択される。
【００８７】
このように得られたコーティングスリップを用いて、例１で記載した方法により紙を仕上げ処理し、かつその白色度パラメーターを測定した。結果は、表５に示されている。
【００８８】
【表３】
【００８９】
ポリビニルアルコールまたはカルボキシメチルセルロースをコバインダーとして含有するコーティングスリップ中での例１の増白剤調製物は、同じコバインダー含量を有するデンプン含有のコーティングスリップ中よりも、著しく高い白色度の値を有することが分かる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、コーティングスリップを製造するための特殊な増白剤の使用、コーティングスリップ自体および光沢紙を製造するためのその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光増白剤は、主に紙またはテキスタイルを増白するための、または洗剤への添加剤として使用されている。コーティングされていない紙または未処理のコーティング紙の増白は、ビーターの使用および／またはこのために溶解した形で一般的に存在する蛍光増白剤の表面塗布により行うことができる。コート紙の製造において、コーティングスリップへの蛍光増白剤の添加は一般的であり、その結果、完成したコート紙中には、紙に塗布された顔料層中に蛍光増白剤がなお存在する。コート紙は、良質の印刷物の製造に特に適切である。従って良好な印刷性に加えて、それらの品質は主に光学特性、例えば、艶および白色度により評価される。高い白色度を有するコート紙に対しては連続的なトレンドがあるため、コーティングスリップ成分と同じように出来るだけ効果的である蛍光増白剤が望まれている。
【０００３】
最も一般的かつ、最も広く使用されている紙用光沢剤は、式（Ｉ）
【０００４】
【化５】
［式中、
【０００６】
【化６】
ＭはＮａ、Ｋまたは場合により置換されたアンモニウムを表す］
のものである。
【０００８】
式（Ｉ）で示されたいわゆるテトラスルホタイプとヘキサスルホタイプを紙用コーティング剤において比較した場合に、一定量以上のテトラスルホタイプの増白剤を添加した場合に、ＣＩＥ白色度に関する飽和挙動が見られる。言い換えると、大量に使用した場合には、それ以上白色度の増大は見られず、むしろＣＩＥ白色度に不利な影響が生じ得る。ヘキサスルホタイプを使用する場合の、この飽和挙動は、原則としてテトラスルホタイプと比較して著しく大量に使用する場合にだけ生じる。従って、より高い白色度は、一般的にはテトラスルホフラボネート増白剤を用いるよりも、ヘキサスルホフラボネート増白剤を用いる場合に実現する。飽和効果は、緑化（ｇｒｅｅｎｉｎｇ）とも言われる。緑化レベル、すなわち、それ以上の増白剤を添加しても、さらなる白色度の増大が事実上得られない点は、例えば、ａ＊−ｂ＊図形から導くことができ、この場合、ａ＊およびｂ＊は、ＣＩＥ Ｌａｂシステムの色座標である。
【０００９】
ヘキサスルホタイプの場合の緑化は、比較的に大量に使用した場合に生じるため、式（Ｉ）に示されるヘキサスルホフラボネート増白剤ならびに他のヘキサスルホフラボネート増白剤は、特に白さの高いコート紙の製造に適切である。テトラスルホフラボネートおよびヘキサスルホフラボネートの場合に、緑化が生じる正確な適用量は、それぞれのコーティングスリップの組成物、特に、そのキャリア含量に左右される。
【００１０】
コート紙の再利用において、例えば、ペーパーミル中でコーティングされた廃棄物を再使用するために、コート紙は再び打ち延ばされるが、その際、繊維に固定されない増白剤は、まずコートから溶液に移動し、かつ部分的に紙の繊維を被覆する。これに関して、ヘキサスルホフラボネートの増大した溶解性は欠点である。それというのも、繊維に固定されない増白剤は、抄紙機の循環水中においてアニオン阻害物質としてはたらき、かつカチオン性の紙用薬品、例えば、保留剤またはエンジンサイズの効果を減少させてしまい、結果としてこれらの紙用化学薬品を更に消費してしまうからである。
【００１１】
【特許文献１】
ＥＰ−Ａ １９２６００
【特許文献２】
ＧＢ−Ａ ８９６５３３
【特許文献３】
ＥＰ−Ａ ８６０４３７
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、式（Ｉ）に示されているような、通常のジスルホタイプおよびテトラスルホタイプのものを使用するよりも、高い白色度を実現でき、一方でこれがコート紙の再利用においてヘキサスルホタイプのものよりも抄紙機の循環水中で干渉物質の低い負荷を生じるような、コーティングスリップを増白するための改善された蛍光増白剤、特に紙用コーティングスリップが所望されている。
【００１３】
合成コバインダーをベースとするコーティングスリップの増白は、重要である。天然のコバインダー、特にデンプンは、水性液体と接触したときのその膨潤性挙動により、トップコートまたはシングルコートには不適切である。膨潤の結果、コート紙上に印刷した場合には、印刷イメージの品質は下がる。従って、多層コート紙の場合には、デンプンが予備的なコート中のコバインダーとして有利に使用されるのに対して、シングルコート紙またはトップコートの場合には、合成コバインダーが有利である。シングルコートまたはトップコートの場合には、一般的には白色度の要求が予備的なコートの場合よりも高い。
【００１４】
意外にも、２〜４個のスルホ基を有するビストリアジニルフラボネート増白剤の一定のクラスが、合成コバインダーを含有するコーティングスリップ系において、これらの要求に傑出した方法で応えることが見出された。
【００１５】
ＥＰ−Ａ １９２６００には、特定のポリエチレングリコール含有増白剤調製物がコーティングスリップ添加剤として特に適切であることが記載されている。しかし、天然のコバインダーと組み合わされたラテックスバインダーだけがコーティングスリップのために明確に使用されている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、式（ＩＩ）
【００１７】
【化７】
［式中、Ｙは式
【００１９】
【化８】
の基を表し、かつ
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルを表し、かつ
Ｒ２は、Ｈを表すか、または
Ｒ１は、Ｈを表し、かつ
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルを表し、かつこれとは独立に
Ｒ３は、Ｈ、メチル、エチル、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨまたはＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３を表し、
Ｒ１’は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルを表し、かつ
Ｒ２’は、Ｈを表すか、または
Ｒ１’は、Ｈを表し、かつ
Ｒ２’は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルを表し、かつこれとは独立に
Ｒ３’は、Ｈ、メチル、エチル、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨまたはＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３を表し、
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを表し、
Ｚは、ＨまたはＳＯ３Ｍを表し、その際、スルホ基は、ｏ−位、ｍ−位またはｐ−位にあることができ、
Ｍは、Ｈを表すか、またはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、アンモニウム、およびＣ１〜Ｃ４−アルキル基またはＣ２〜Ｃ４−ヒドロキシルアルキル基により１回置換、２回置換、３回置換または４回置換されたアンモニウムから成る群から選択されるカチオンの１当量を表す］
の蛍光増白剤の、少なくとも１種のラテックスバインダーおよびこれとは異なる少なくとも１種の合成コバインダーを含む水性コーティングスリップを増白させるための使用に関する。
【００２１】
特に有利な実施態様において、合成コバインダーはラテックスバインダーではない。
【００２２】
式（ＩＩ）の増白剤に関して、Ｍは混合物であるのも適切である。
【００２３】
有利な蛍光増白剤は、
Ｒ１＝Ｈ、
Ｒ２＝線状のＣ１〜Ｃ６−アルキル、かつ
Ｒ３＝Ｈ
である式（ＩＩ）のものである。
【００２４】
さらに有利な増白剤は、
Ｒ１ ’＝Ｈ、
Ｒ２ ’＝線状のＣ１〜Ｃ６−アルキル、かつ
Ｒ３ ’＝Ｈおよび
Ｒ４＝Ｈまたはメチル
である式（ＩＩ）のものである。
【００２５】
Ｍが上記の意味を有する式（ＩＩａ）
【００２６】
【化９】
の蛍光増白剤の使用が特に有利である。
【００２８】
式（ＩＩａ）の特に有利な増白剤および関連する構造は、自体公知である。従って、ＧＢ−Ａ ８９６５３３には、この増白剤の製造ならびにビーター中での使用および紙を増白するためのサイズプレス塗装が記載されている。
【００２９】
本発明により使用される増白剤は、実質的に溶解した増白剤の塩、水および場合により標準化剤（ｓｔａｎｄａｒｄｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を含有する水溶液の形で使用することもできる。さらに、これらの増白剤は、実質的に溶解した増白剤の塩、水およびキャリア物質を含有する水性キャリア含有調製物の形で使用することができる。
【００３０】
本発明により使用される増白剤を固体の形、例えば、粉末および顆粒として使用することもできる。コーティングスリップを塗布する前に、増白剤が溶液中に移動するのが有利である。増白剤の溶解法は、粉末または顆粒を使用する際に、コーティングスリップの製造と組み合わせることができる。
【００３１】
本発明により使用される増白剤は、例えば、ＧＢ−Ａ ８９６５３３またはＥＰ−Ａ ８６０４３７に記載されているような公知の方法により、例えば、塩化シアヌル 約２モル、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸または相応する塩 約１モル、アニリン、スルファン酸または相応する塩 約２モル、および置換基Ｙに相当するアミン 約２〜２．５モルから製造される。反応の終了後に、相応する増白剤中の粗製溶液を、例えば、適切な膜分離法により脱塩し、かつ例えば、ＥＰ−Ａ−９９２５４７に記載されているように濃縮することができる。有利な膜分離法は、限外濾過、拡散透析および電気透析である。しかし、得られた増白剤を、例えば、塩析または酸の添加および色素酸としての沈殿により固体として単離することもできる。次に形成された固体を、例えば、フィルタープレス上で単離し、かつ場合により更に洗浄により精製することができる。
【００３２】
使用に適した増白剤調製物を製造するために、例えば、噴霧乾燥により、場合により乾燥前に、例えば、分散剤、制塵剤などのような他の添加剤を添加することにより、増白剤を粉末の形で溶液から単離することもできる。
【００３３】
水性調製物は、粗製溶液から、濃縮かつ脱塩した溶液から、または水含有プレスケーキから製造することができる。特に良好な白色度を構築するために、いわゆるキャリア物質を水性増白剤調製物中に加えるのが有利である。
【００３４】
水性増白剤調製物は、有利には、次のものを含有する。
【００３５】
ａ）少なくとも１種の式（ＩＩ）の増白剤１０〜４０質量％、
ｂ）標準化剤０〜３０質量％、
ｃ）無機塩０〜２質量％、および
ｄ）水２３〜９０質量％
但し、成分ａ）〜ｄ）の合計は、調製物に対して９５〜１００質量％である。
【００３６】
通常の標準化剤は、例えば、尿素、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、グリセロール、ε−カプロラクタム、エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンである。それぞれの場合には、調製物は標準化剤を含まないのが有利である。
【００３７】
水性増白剤調製物は、同様に次のものを含有するのが有利である：
ａ）少なくとも１種の式（ＩＩ）の増白剤５〜４０質量％、
ｂ）少なくとも１種のキャリア物質１〜５０質量％、
ｃ）無機塩０〜２質量％、および
ｄ）水３〜９４質量％
但し、成分ａ）〜ｄ）の合計は、調製物に対して９５〜１００質量％である。
【００３８】
適切なキャリア物質は、一般的に水素架橋結合を形成することができる親水性ポリマーである。有利なキャリア物質は、２００〜８０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースおよびポリエチレングリコール、ならびにこれらの物質の任意の混合物である。これらのポリマーは、場合により変性させることもできる。有利なポリビニルアルコールは、＞８５％の加水分解度を有するものであり、かつ有利なカルボキシメチルセルロースは、＞０．５の置換度ＤＳを有するものである。２００〜８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有すポリエチレングリコールが特に有利である。
【００３９】
例えば、天然の、誘導化または分解デンプン、アルギネート、カゼイン、タンパク質、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ヒドロキシアルキルセルロースおよびポリビニルピロリドンがさらに適切である。
【００４０】
コーティングスリップのキャリア含量とは独立に、原則としてより有利な白色度のビルドアップ曲線はキャリア不含の増白剤調製物を用いるよりも、このような調製物を用いて達成される。
【００４１】
さらに、キャリア不含ならびにキャリア含有調製物は、少量、通常は５質量％未満の量で、他の助剤、例えば、分散剤、シックナー、不凍液、保存剤、錯化剤など、または後処理の際に完全に除去されなかった増白剤合成からの有機副生成物を含有することができる。
【００４２】
キャリア含有調製物は、溶解度および保存性を増大させるために、付加的に標準化剤を含有することもできる。
【００４３】
キャリア不含水性増白剤調製物は、一般的には塩基を用いて増白剤溶液（粗製または膜フィルター）を中性から弱アルカリ性のｐＨに調節し、場合により１種以上の標準化剤を添加かつ溶解し、ならびに場合により水で所望の目的濃度まで希釈することにより製造される。増白剤がモイストプレスケーキの形で使用される場合には、一定量のプレスケーキを、塩基の添加下および撹拌下に、かつ場合により高温で完全に水中に溶解させ、かつ場合により更に水を添加することにより所望の濃度に調節する。
【００４４】
このために有利な塩基は、アルカリ金属水酸化物であり、希釈するために脱塩水が有利である。設定されたｐＨは、７〜１１、有利には８〜１０の範囲内である。溶解のためには２５〜８０℃の温度が一般的である。
【００４５】
キャリア含有調製物は、一般的には同様の方法で製造され、キャリア物質は製造プロセス間の所望の時点で添加される。キャリア物質を固体の形で添加する場合には、一般的にはこれを撹拌しながら、かつ場合により高温で完全に溶解させ、均質な液体調製物が得られる。室温でのキャリア含有調製物の粘度は、有利には＜３０００ｍＰａｓである。通常の溶解温度は、２５〜１００℃の範囲内である。
【００４６】
濃縮された水性増白剤調製物は、一般的には所謂Ｅ１／１値により特徴付けられる。このために、著しい希薄溶液の吸光度を常用かつ当業者に公知のＵＶ／Ｖｉｓ−分光分析法により、特定の波長で１ｃｍセル中で測定する。この波長は、それぞれの増白剤分子の長波の最大吸収に相当する。フラボネート増白剤の場合には、これは約３５０ｎｍである。従って、Ｅ１／１値は、１％濃度溶液に概算した仮定の吸光度値に相当する。
【００４７】
本発明により使用される増白剤調製物のＥ１／１値は、有利には５０〜１８０、特に有利には７０〜１４０である。
【００４８】
本発明により増白すべきコーティングスリップは、ラテックスバインダーとして、例えば、スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリレートまたは酢酸ビニルをベースとするラテックスを含有する。これらのポリマーは、場合により他のモノマー、例えば、アクリロニトリル、アクリルアミド、α，β−不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸またはマレイン酸、アクリレート、ビニルエステル、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどにより変性させることができる。しかし、一般的には、ペーパーコーティングスリップの製造に使用される全ての常用のラテックスバインダーが適切である。コーティングスリップは、これらとは異なる合成コバインダーとして、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースおよび／またはポリビニルアルコールおよびアクリレートをベースとする合成シックナーを含有する。
【００４９】
有利なラテックスバインダーは、スチレン／ブタジエンをベースとするバインダーである。有利な合成コバインダーは、ポリビニルアルコール、特に、＞８５％の加水分解度を有し、かつ特に２〜８０ｍＰａｓのブルックフィールド粘度（２０℃で、４％濃度の水溶液において測定）を有するもの、カルボキシメチルセルロース、特に、＞０．５の置換度、かつ特に５〜５０００ｍＰａｓのブルックフィールド粘度（２５℃で、２％濃度の水溶液において測定）を有するもの、およびこれらの２種の物質の混合物である。
【００５０】
本発明により増白すべきコーティングスリップは、さらに白色顔料を含有するのが有利である。
【００５１】
通常使用される白色顔料は、天然のまたは沈殿された形の炭酸カリウム、カオリン、タルク、二酸化チタン、サテンホワイト、水酸化アルミニウムおよび硫酸バリウム、ならびに混合物の形のものである。
【００５２】
第一に、本発明により増白すべきコーティングスリップの他の任意の成分として、分散剤を挙げることができる。ここでは、ポリアクリレート、ポリホスフェートおよびクエン酸ナトリウムが一般的である。ポリアスパラギン酸も適切である。可能性のある他の添加剤は、架橋剤である。これらの例は、尿素／ホルムアルデヒド樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、グリオキサールおよびアンモニウム／ジルコニウムカルボネートである。原則として、例えば、ＥＰ−Ａ−８２５１８１に記載されているような、ポリアミドアミン／エピクロロヒドリン樹脂、グリオキサール化されたポリアクリルアミドまたは親水化されたポリイソシアネートをベースとする湿潤増強剤も架橋剤として適切である。最後に、他の可能な添加剤として消泡剤、殺虫剤、錯化剤、ｐＨ調節用の塩基、ステアリン酸カルシウム、式（ＩＩ）以外の蛍光増白剤、および色直し染料を挙げることができる。しばしば、コーティングスリップに撥水性を付与するために表面サイズ剤が添加される。これらの例は、スチレン／アクリル酸、スチレン／無水マレイン酸またはオリゴウレタンをベースとするポリマー溶液、およびアクリロニトリル／アクリレートまたはスチレン／アクリレートをベースとするポリマー分散液である。
【００５３】
後者は、例えば、ＷＯ−Ａ−９９／４２４９０に記載されている。
【００５４】
本発明による増白すべきコーティングスリップは、ラテックスバインダーを、有利には、３〜２０質量％の量で含有し、かつ合成コバインダーを、それぞれコーティングスリップの白色顔料に対して０．１〜３質量％の量で含有する。
【００５５】
さらに、本発明は、水性コーティングスリップ、すなわち、次のもの
− 少なくとも１種の白色顔料、
− 少なくとも１種のラテックスバインダー、
− 前記バインダーとは異なる少なくとも１種の合成コバインダーおよび
− 少なくとも１種の式（ＩＩ）の増白剤
を含有する水性顔料調製物に関する。
【００５６】
有利には、ラテックスバインダーの量（乾燥物質として計算して）は、３〜２０質量％、特に５〜１５質量％であり、これとは独立にコバインダーの量は、０．１〜３質量％、特に、０．５〜１．５質量％であり、同様に、これとは独立に、式（ＩＩ）の増白剤の量は、０．０２５〜１質量％である（それぞれ、白色顔料の量に対して）。
【００５７】
上記のような白色顔料、ラテックスバインダー、コバインダー、増白剤および他の添加剤の有利な実施態様も当てはまる。
【００５８】
コーティングスリップは、付加的に少なくとも１種の分散剤を、特にコーティングスリップ中の白色顔料に対して０．０５〜１質量％の量で含有するのが有利である。適切な分散剤は、有利にはポリアクリル酸および相応する塩である。コーティングスリップの水含量は、コーティングスリップの全体量に対して有利には、３０〜５０質量％である。
【００５９】
さらに、本発明はコート紙を製造するための本発明によるコーティングスリップの使用に関する。
【００６０】
コーティングスリップは、有利にはこのために適切な全ての塗布法（例えば、ナイフコーティングにより種々の実施形で、エアーブラシ、ブレード、ロールコーター、フィルムプレス、キャスティング法など）を用いて１回または数回、紙に塗布することができる。コーティングスリップの固定化および乾燥は、一般的には、始めに非接触的なホットエアーおよび／またはＩＲ乾燥より、続いて、一般的に、加熱ローラーを用いて接触的な乾燥により行われる。続いて、一般的には圧縮のためのカレンダー加工、例えばカレンダーを用いるコート紙の平滑化または光沢の付与を行う。
【００６１】
適切なコーティングされていない原紙または未処理のコーティング紙、板紙、厚紙は、原則的に漂白または未漂白の材木含有または材木不含、古紙含有および脱インキ繊維から製造される紙、板紙、厚紙である。これらは、さらに無機充填剤、例えば、天然または沈降炭酸カルシウム、カオリン、タルクまたはアニリンを含有することができる。コーティングされていない紙、板紙および厚紙をエンジンサイズおよび／または表面サイズすることができ、その結果、特にコーティングスリップの浸透および粘着に影響を与える。通常のエンジンサイズは、アルキルケトンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）およびロジンサイズとミョウバンとの組合せであり、かつ通常の表面サイズは、スチレン／アクリル酸、スチレン／無水マレイン酸またはオリゴウレタンをベースとする上記のポリマー溶液、およびアクリロニトリル／アクリレートまたはスチレン／アクリレートをベースとするポリマー分散液である。得られるコート紙の所望の白色度特性をコントロールするために、原紙をビーター中で増白させるかつ／または表面増白させることができ、このために、例えば、フラボネート増白剤が使用される。
【００６２】
【実施例】
例１
式（ＩＩａ）の増白剤をＮａ塩の形で含有するＥ１／１値１６１およびｐＨ ８．５を有する膜濾過した水性濃縮物７７．６ｇを、室温で撹拌しながら脱塩水２２ｇと混合し、かつ約１０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調節した。Ｅ１／１値１２５を有するキャリア不含の増白剤調製物が黄色−褐色を帯びた均一な液体の形で得られた。これは、約２３質量％の（ＩＩａ）含量に相当した。
【００６３】
例２
式（ＩＩａ）の増白剤をＮａ塩の形で含有するＥ１／１値１６１およびｐＨ ８．５を有する膜濾過した水性濃縮物６５．２ｇを、室温で撹拌しながらポリエチレングリコール１５５０（平均分子量Ｍｎ １５５０ｇ／ｍｏｌ）３１ｇと混合した。このために、室温では蝋質であるポリエチレングリコール１５５０を添加前に約６０℃まで加熱し、この過程の間に溶融し、かつ約６０℃で高温液体の形で添加した。脱塩水３．５ｇをさらに添加し、かつｐＨを約１０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液で９．０に調節した。次に、調製物を撹拌しながら５０℃まで加熱し、かつこの温度で３０分間撹拌した。室温まで冷却した後に、Ｅ１／１値１０５を有するキャリア含有の増白剤調製物が黄色−褐色を帯びた、蛍光の均一な液体の形で得られた。これは、約１９質量％の（ＩＩａ）含量に相当した。
【００６４】
例３（本発明によらない）
方法は、例２のように行ったが、他の増白剤のタイプを使用し、かつ以下の量で使用した：
式（Ｉ）のテトラスルホタイプの増白剤をＮａ塩の形で含有するＥ１／１値１６２およびｐＨ ８．６を有する膜濾過した水性濃縮物 ６４．８ｇ
ポリエチレングリコール １５５０ ３１ｇ
脱塩水 ４ｇ
Ｅ１／１値１０５およびｐＨ ９．０を有するキャリア含有の増白剤調製物が黄色−褐色を帯びた、蛍光の均一な液体の形で得られた。これは、約１８質量％のテトラスルホタイプの増白剤の含量に相当した。
【００６５】
例４（本発明によらない）
方法は、例１のように行ったが、使用された増白剤は、Ｎａ塩の形の式（Ｉ）のテトラスルホタイプである。増白剤調製物は、Ｅ１／１値１２５を有していた。これは、約２１質量％の増白剤含量に相当した。
【００６６】
使用例１：
ペーパーコーティングスリップを以下の成分から製造した：
白色顔料（チョーク／カオリン混合物） １００部
バインダーとしてのＢａｙｓｔａｌ Ｐ７１１０ ６．５部（乾燥物質として計算）
（Ｐｏｌｙｍｅｒｌａｔｅｘ社のスチレン／ブタジエンラテックス）
合成コバインダーとしてのＦｉｎｎｆｉｘ １０ １．５部
（Ｎｏｖｉａｎｔ社のカルボキシメチルセルロース）
ポリアクリル酸をベースとする分散剤としてのＰｏｌｙｓａｌｚ（Ｒ） Ｓ ０．２５部（ＢＡＳＦ社）
水
１０％濃度水酸化ナトリウム溶液。
【００６７】
使用されたＣＭＣＦｉｎｎｆｉｘ １０は、９８％の活性含量を有する。２５℃で測定した４％濃度溶液のブルックフィールド粘度は、５０〜２００ｍＰａｓであった。
【００６８】
水の量および水酸化ナトリウム溶液の量は、固体含量が５７％であり、ｐＨが９．０となるように選択した。
【００６９】
コーティングスリップを１０個の部分に分け、かつ例１の増白剤調製物の０．４％、０．８％、１．２％、１．６％および１．８％をそれぞれの部分に添加し、１０分間撹拌した。添加した量は、コーティングスリップの固体含量に基づく。比較のために、同じ方法で例４の増白剤調整物の同量をコーティングスリップのそれぞれの部分に添加した。
【００７０】
得られた増白コーティングスリップを、実験室規模のナイフコーター（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ社製、Ｋ−Ｃｏｎｔｒｏｌ−Ｃｏａｔｅｒ， Ｍｏｄｅｌ Ｋ ２０２）を用いて、基本重量約８０ｇ／ｍ２を有する木材不含の紙に塗布した。コート紙を乾燥シリンダー上で９５℃で１分間乾燥させ、次に２３℃および相対湿度５０％で３時間貯蔵した。次に、パラメーターＬ＊、ａ＊、ｂ＊の測定およびＣＩＥ白色度の決定は、白色度計量器（Ｄａｔａｃｏｌｏｒ Ｅｌｒｅｐｈｏ ２０００）を使用して実施した。
【００７１】
得られた値は、表１および２に挙げられている。
【００７２】
【表１】
同じＥ１／１を有する本発明により使用された増白剤を、カルボキシメチルセルロース含有のコーティングスリップ中でそれぞれ使用する際に、例４の増白剤よりも優れたＣＩＥ白色度を有することが分かる。さらに、ａ＊−ｂ＊値は、本発明によらないテトラタイプの場合には、緑化が１．６％から開始されるのに対して、例１の本発明による増白剤を使用する場合には、この緑化は１．８％まで検出されないことを示している。
【００７４】
使用例２：
方法は、使用例１のように行ったが、他の組成物のポリビニルアルコール含有コーティングスリップを使用し、かつ例２および例３のキャリア含有増白剤調製物を、それぞれコーティングスリップの固体含量に対して、０．８％、１．６％、２．４％および３．２％の添加量で使用した。
【００７５】
コーティングスリップの組成物：
白色顔料（チョーク／カオリン混合物） １００部
バインダーとしてのＢａｙｓｔａｌ Ｐ７１１０ ７．５部（乾燥物質として計算）
（Ｐｏｌｙｍｅｒｌａｔｅｘ社のスチレン／ブタジエンラテックス）
合成コバインダーとしてのポリビニルアルコール １部（乾燥物質として計算）
分散剤としてのＰｏｌｙｓａｌｚ（Ｒ） Ｓ （ＢＡＳＦ社） ０．２５部
固体含量：６５％、ｐＨ８．８。
【００７６】
使用されたポリビニルアルコールは、Ｐｏｌｙｖｉｏｌ ＬＬ ６０３（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ）であった。これは、８８％の加水分解度および２０℃で約９００ｍＰａｓのブルックフィールド粘度を有するポリビニルアルコールの２０％濃度水溶液である。
【００７７】
コーティングスリップを８個の部分に分け、かつ例２および３の増白剤調製物を上記の量で、それぞれの部分に添加した。
【００７８】
得られた紙の白色度パラメーターは、表３および４に示されている。
【００７９】
【表２】
ポリビニルアルコール含有のコーティングスリップ中での例２の本発明による増白剤調製物は、例３の調製物（本発明によらない）と比較した場合に、ＣＩＥ白色度に関して、著しく改善された付着挙動を示すことが分かる。
【００８１】
使用例３：
方法は、使用例１のように行ったが、他の組成物のポリビニルアルコール含有コーティングスリップを使用し、かつ例１の増白剤調製物を、コーティングスリップの顔料含量に対して、１％、４．５％および８％の濃度で使用した。使用されたポリビニルアルコールは、Ｐｏｌｙｖｉｏｌ（Ｒ） ＬＬ ６０３（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ）であった。
【００８２】
コーティングスリップの組成物：
カオリン １００部
Ａｃｒｏｎａｌ（Ｒ） Ｓ ３２０ Ｄ （ＢＡＳＦ社） ２４部
ポリビニルアルコール ８部（乾燥物質として計算）
Ｐｏｌｙｓａｌｚ（Ｒ） Ｓ （ＢＡＳＦ社） ０．３部
ＮａＯＨ ０．１部
水
水の含量は、固体含量が５０％となるように選択される。コーティングスリップを３個の部分に分け、かつ例１の増白剤調製物を上記の量で、それぞれの部分に添加した。
【００８３】
得られた紙の白色度パラメーターは、表５に示されている。
【００８４】
使用例４：
方法は、使用例３のように行ったが、ポリビニルアルコール８部の代わりに、カルボキシメチルセルロースＦｉｎｎｆｉｘ（Ｒ） １０（Ｎｏｖｉａｎｔ）８部を使用した。
【００８５】
得られた紙の白色度パラメーターは、表５に示されている。
【００８６】
比較例（ＥＰ １９２６００の例Ｃ１と同様）：
例１の増白剤調製物１部、４．５部および８部（顔料に対して）を水性コーティングスリップ中に加えた。コーティングスリップは、以下の組成を有していた：
カオリン １００部
Ａｃｒｏｎａｌ（Ｒ） Ｓ ３２０ （ＢＡＳＦ社） ２４部
デンプン ８部（乾燥物質として計算）
Ｐｏｌｙｓａｌｚ（Ｒ） Ｓ （ＢＡＳＦ社） ０．３部
ＮａＯＨ ０．１部
水
水の含量は、固体含量が５０％となるように選択される。
【００８７】
このように得られたコーティングスリップを用いて、例１で記載した方法により紙を仕上げ処理し、かつその白色度パラメーターを測定した。結果は、表５に示されている。
【００８８】
【表３】
ポリビニルアルコールまたはカルボキシメチルセルロースをコバインダーとして含有するコーティングスリップ中での例１の増白剤調製物は、同じコバインダー含量を有するデンプン含有のコーティングスリップ中よりも、著しく高い白色度の値を有することが分かる。
Claims (3)
- 式（ＩＩ）
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルを表し、かつ
Ｒ２は、Ｈを表すか、または
Ｒ１は、Ｈを表し、かつ
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルを表し、かつこれとは独立に
Ｒ３は、Ｈ、メチル、エチル、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨまたはＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３を表し、
Ｒ１’は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルを表し、かつ
Ｒ２’は、Ｈを表すか、または
Ｒ１’は、Ｈを表し、かつ
Ｒ２’は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルを表し、かつこれとは独立に
Ｒ３’は、Ｈ、メチル、エチル、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨまたはＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３を表し、かつ
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを表し、
Ｚは、ＨまたはＳＯ３Ｍを表し、その際、スルホ基は、ｏ−位、ｍ−位またはｐ−位にあることができ、
Ｍは、Ｈを表すか、またはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、アンモニウム、およびＣ１〜Ｃ４−アルキル基またはＣ２〜Ｃ４−ヒドロキシルアルキル基により１回置換、２回置換、３回置換または４回置換されたアンモニウムから成る群から選択されるカチオンの１当量を表す］
の蛍光増白剤の、少なくとも１種のラテックスバインダーおよびこれとは異なる少なくとも１種の合成コバインダーを含む水性コーティングスリップを増白させるための使用。 - 次のもの
− 少なくとも１種の白色顔料、
− 少なくとも１種のラテックスバインダー、
− これとは異なる少なくとも１種の合成コバインダーおよび
− 少なくとも１種の式（ＩＩ）
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルを表し、かつ
Ｒ２は、Ｈを表すか、または
Ｒ１は、Ｈを表し、かつ
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルを表し、かつこれとは独立に
Ｒ３は、Ｈ、メチル、エチル、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨまたはＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３を表し、
Ｒ１’は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルを表し、かつ
Ｒ２’は、Ｈを表すか、または
Ｒ１’は、Ｈを表し、かつ
Ｒ２’は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルを表し、かつこれとは独立に
Ｒ３’は、Ｈ、メチル、エチル、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨまたはＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３を表し、かつ
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを表し、
Ｚは、ＨまたはＳＯ３Ｍを表し、その際、スルホ基は、ｏ−位、ｍ−位またはｐ−位にあることができ、
Ｍは、Ｈを表すか、またはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、アンモニウム、およびＣ１〜Ｃ４−アルキル基またはＣ２〜Ｃ４−ヒドロキシルアルキル基により１回置換、２回置換、３回置換または４回置換されたアンモニウムから成る群から選択されるカチオンの１当量を表す］
の蛍光増白剤を含むコーティングスリップ。 - コート紙を製造するための、請求項２に記載のコーティングスリップの使用。
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