CN114685731A - 聚羧酸高性能减水剂 - Google Patents

聚羧酸高性能减水剂 Download PDF

Info

Publication number
CN114685731A
CN114685731A CN202210420735.4A CN202210420735A CN114685731A CN 114685731 A CN114685731 A CN 114685731A CN 202210420735 A CN202210420735 A CN 202210420735A CN 114685731 A CN114685731 A CN 114685731A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
parts
acid
polycarboxylic acid
inorganic material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210420735.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114685731B (zh
Inventor
孙超
孙红宾
张恒春
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aksu Hengtai New Building Materials Co ltd
Original Assignee
Tongniu Shanghai Intelligent Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tongniu Shanghai Intelligent Technology Co ltd filed Critical Tongniu Shanghai Intelligent Technology Co ltd
Priority to CN202210420735.4A priority Critical patent/CN114685731B/zh
Publication of CN114685731A publication Critical patent/CN114685731A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114685731B publication Critical patent/CN114685731B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C08F283/065—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to unsaturated polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2688—Copolymers containing at least three different monomers
    • C04B24/2694—Copolymers containing at least three different monomers containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/302—Water reducers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Abstract

本发明公开了一种聚羧酸高性能减水剂，由聚羧酸减水剂母液、防腐剂、葡萄糖酸钠、乙二胺四亚甲基膦酸、羟丙基甲基纤维素、焦亚硫酸钠、十四烷基三甲基氯化铵、硫酸铝制备而成。本发明的聚羧酸高性能减水剂的分散性及减水性优良，掺入混凝土可以有效改善混凝土的抗冻性、抗渗透性。

Description

聚羧酸高性能减水剂
技术领域
本发明属于混凝土用外加剂技术领域，具体涉及一种聚羧酸高性能减水剂。
背景技术
混凝土外加剂一般包括改进流动性外加剂、调节凝结硬化性外加剂、改进耐久性外加剂及改进其他性能的外加剂。减水剂是一种常用的混凝土外加剂，主要是在施工过程中减少水泥的用水量，改进混凝土的流动性，延长混凝土的使用寿命。减水剂可以分为木质素类普通减水剂、水溶性树脂类高效减水剂、聚羧酸类高性能减水剂等。其中，聚羧酸高性能减水剂不仅减水率高、掺量低，而且分散性好、缓凝时间少、保坍性好且绿色环保。中国专利CN103408706A公开了一种聚羧酸高性能减水剂及其制备方法，包括以下步骤：将不饱和聚醚大单体A和水加入反应器中，所述不饱和聚醚大单体A为TPEG、APEG、HPEG中的一种或两种；搅拌均匀溶解后，加入引发剂F过氧化氢；再分别滴加不饱和羧酸或不饱和羧酸酐类小单体B、不饱和羧酸酯类小单体C、引发剂D的水溶液、引发剂E的水溶液和分子量调节剂的水溶液，所述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐类小单体B为甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐、衣康酸中的一种或多种组合；在室温下反应得到共聚产物；用氢氧化钠将共聚产物的pH值调至中性，即得；本发明制备的聚羧酸减水剂环保无污染、反应转化率高，掺入混凝土具有良好的减水性、保坍性和分散性，但是对改善混凝土的抗冻性能及抗渗透性能作用不佳。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种聚羧酸高性能减水剂。
聚羧酸高性能减水剂，包括以下组分：聚羧酸减水剂母液、防腐剂、葡萄糖酸钠、乙二胺四亚甲基膦酸、羟丙基甲基纤维素、焦亚硫酸钠、十四烷基三甲基氯化铵、硫酸铝。
聚羧酸高性能减水剂，由以下方法制备而成：
(1)将2-5重量份衣康酸、5-8重量份4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、0.01-0.02重量份吩噻嗪加入300-500重量份甲苯中混合均匀，然后再加入0.1-0.3重量份95-98wt％浓硫酸，加热至90-110℃反应4-6h，旋蒸除去甲苯，洗涤、干燥，得到中间产物；
(2)将80-100重量份EPEG加入300-400重量份水中混合均匀，得到EPEG水溶液；将0.05-0.2重量份甲基丙烯磺酸钠、0.1-0.2重量份抗坏血酸加入20-30重量份水中混合均匀，得到混合溶液Ⅰ；将1-3重量份丙烯酸、0.5-1.6重量份双氧水、0.05-0.15重量份疏基乙酸加入50-65重量份水中混合均匀，得到混合溶液Ⅱ；
(3)将上述中间产物加入EPEG水溶液中在20-25℃反应10-20min，然后加入上述混合溶液Ⅰ、混合溶液Ⅱ，保持20-25℃反应3-5h，再加入25-30wt％氢氧化钠水溶液调节pH至6-8，得到聚羧酸减水剂母液；
(4)最后向上述聚羧酸减水剂母液中加入1-2重量份防腐剂、4-6重量份葡萄糖酸钠、1-3重量份乙二胺四亚甲基膦酸、5-8重量份羟丙基甲基纤维素、2-5重量份焦亚硫酸钠、1-2重量份十四烷基三甲基氯化铵、0.5-1重量份硫酸铝混合均匀，得到所述聚羧酸高性能减水剂。
传统的大型单体虽然具有优越的性能，但在合成过程中聚合反应中存在一定的反应温度高和反应时间长，功能化单体的接枝比较低。因此，本发明公开一种采用氧化还原体系常温条件下制备聚羧酸减水剂。在上述基础上进一步引入衣康酸改性4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚，与EPEG、丙烯酸在常温下进行交联、自由基聚合制备具有网状结构的聚羧酸混凝土减水剂，网状结构的存在提高聚羧酸混凝土减水剂与混凝土的吸附力，进一步提高混凝土的强度和致密性，结构密实的混凝土大大降低了氯离子的渗透侵蚀，进而改善混凝土的抗冻、抗氯离子渗透、力学性能，同时衣康酸改性4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚提供更大的空间位阻，改善水泥浆料的分散性能，而且衣康酸改性4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚的引入包含大量的酯基可在水泥的碱性环境中水解并释放大量的羧基，羧基锚固水泥颗粒表面，起到了减水分散作用。
优选的，聚羧酸高性能减水剂，由以下方法制备而成：
(1)将2-5重量份衣康酸、5-8重量份4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、0.01-0.02重量份吩噻嗪加入300-500重量份甲苯中混合均匀，然后再加入0.1-0.3重量份95-98wt％浓硫酸，加热至90-110℃反应4-6h，旋蒸除去甲苯，洗涤、干燥，得到中间产物；
(2)将80-100重量份EPEG加入300-400重量份水中混合均匀，得到EPEG水溶液；将0.05-0.2重量份甲基丙烯磺酸钠、0.1-0.2重量份抗坏血酸加入20-30重量份水中混合均匀，得到混合溶液Ⅰ；将3-5重量份衣康酸改性无机材料、1-3重量份丙烯酸、0.5-1.6重量份双氧水、0.05-0.15重量份疏基乙酸加入50-65重量份水中混合均匀，得到混合溶液Ⅱ；
(3)将上述中间产物加入EPEG水溶液中在20-25℃反应10-20min，然后加入上述混合溶液Ⅰ、混合溶液Ⅱ，保持20-25℃反应3-5h，再加入25-30wt％氢氧化钠水溶液调节pH至6-8，得到聚羧酸减水剂母液；
(4)最后向上述聚羧酸减水剂母液中加入1-2重量份防腐剂、4-6重量份葡萄糖酸钠、1-3重量份乙二胺四亚甲基膦酸、5-8重量份羟丙基甲基纤维素、2-5重量份焦亚硫酸钠、1-2重量份十四烷基三甲基氯化铵、0.5-1重量份硫酸铝混合均匀，得到所述聚羧酸高性能减水剂。
为了进一步改善混合凝土的抗冻、抗氯离子渗透能力，本发明人采用衣康酸对无机材料(纳米二氧化钛、碳纳米管)进行接枝处理制备衣康酸改性无机材料，并将衣康酸改性无机材料与EPEG、丙烯酸混合在常温条件下进行自由基聚合制备聚羧酸减水剂。该聚羧酸减水剂在使用过程中提高混凝土的抗冻能力、抗氯离子渗透能力。其可能的原因是：(1)无机材料(纳米二氧化钛、碳纳米管)具有良好的纳米尺寸效应，在混凝土中起连接填充作用，细化混凝土对的孔结构，形成有效的界面过渡结构，同时纳米二氧化钛在混凝土中生成针状产物，改善混凝土的增韧效果，进一步改善混凝土抗冻、抗氯离子渗透能力同时改善力学性能；(2)衣康酸接枝无机材料(纳米二氧化钛、碳纳米管)的引入增加了电荷密度和吸附基团，聚羧酸减水剂中含有大量的羧基，羧基与带正电荷的C3A之间静电吸附或通过Ca2+桥接吸附在矿物质表面，起到分散水泥、改善减水率的性能同时改善纳米材料因团聚造成的时候现象。(3)无机材料(纳米二氧化钛、碳纳米管)与粉煤灰、矿粉协同效应有效改善混凝土的孔结构，降低孔隙率，同时衣康酸接枝无机材料(纳米二氧化钛、碳纳米管)与混凝土内水泥水化生成的Ca(OH)2结合，进一步改善混凝土抗冻、抗氯离子渗透能力同时改善力学性能。
所述衣康酸改性无机材料的制备方法为：将3-5重量份无机材料加入50-100重量份8wt％氢氧化钠水溶液中混合均匀，然后加热至150-250℃反应2-3h，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到预处理无机材料；将上述预处理无机材料加入150-200重量份DMF中超声分散20-30min，然后再加入10-15重量份衣康酸，加热至70-80℃反应2-3h，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到衣康酸改性无机材料。
所述防腐剂由乙二醇苯醚、1,2-苯并异噻唑-3-酮按质量比1:(3-5)混合。
所述无机材料为纳米二氧化钛、碳纳米管中一种或两种混合物。优选的，所述无机材料由纳米二氧化钛、碳纳米管按质量比(1-3):(1-3)混合而成。
本发明的有益效果：本发明的聚羧酸高性能减水剂分散性及减水性优良，掺入混凝土可以有效改善混凝土的抗冻性、抗氯离子渗透性。其中，本发明采用衣康酸改性无机材料为原料制备聚羧酸高性能减水剂，纳米二氧化钛、碳纳米管具有良好的纳米尺寸效应，在混凝土中起连接填充作用，细化混凝土对的孔结构，形成有效的界面过渡结构，同时纳米二氧化钛在混凝土中生成针状产物，改善混凝土的增韧效果，进一步改善混凝土抗冻、抗氯离子渗透能力。此外，将衣康酸改性4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚与EPEG、丙烯酸在常温下进行交联、自由基聚合得到网状结构的聚羧酸混凝土减水剂，这种网状结构有利于提高减水剂与混凝土的吸附力，进而提高混凝土的强度和致密性。
具体实施方式
实施例中原料来源：
4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚，VPEG-2400，江苏奥克化学有限公司。
EPEG，为乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚，分子量为3000，上海东大化学有限公司。
纳米二氧化钛，平均粒径为20-50nm，江苏先丰纳米材料料技有限公司。
碳纳米管，为短单壁碳纳米管，ID：0.8-1.6nm，OD：1-2nm，Length：1-3μm，产品编号：C835658，上海麦克林生化科技有限公司。
实施例1
聚羧酸减水剂母液，由以下方法制备而成：
(1)将100重量份EPEG加入400重量份水中混合均匀，得到EPEG水溶液；将0.1重量份甲基丙烯磺酸钠、0.2重量份抗坏血酸加入30重量份水中混合均匀，得到混合溶液Ⅰ；将3重量份丙烯酸、1.6重量份25wt％双氧水、0.1重量份疏基乙酸加入65重量份水中混合均匀，得到混合溶液Ⅱ；
(2)将5重量份4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚加入EPEG水溶液中在25℃反应20min，然后加入上述混合溶液Ⅰ、混合溶液Ⅱ，保持25℃反应5h，再加入30wt％氢氧化钠水溶液调节pH至7，即得。
实施例2
聚羧酸减水剂母液，由以下方法制备而成：
(1)将2重量份衣康酸、5重量份4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、0.01重量份吩噻嗪加入300重量份甲苯中混合均匀，然后再加入0.21重量份98wt％浓硫酸，加热至100℃反应6h，旋蒸除去甲苯，洗涤、干燥，得到中间产物；
(2)将100重量份EPEG加入400重量份水中混合均匀，得到EPEG水溶液；将0.1重量份甲基丙烯磺酸钠、0.2重量份抗坏血酸加入30重量份水中混合均匀，得到混合溶液Ⅰ；将3重量份丙烯酸、1.6重量份25wt％双氧水、0.1重量份疏基乙酸加入65重量份水中混合均匀，得到混合溶液Ⅱ；
(3)将上述中间产物加入EPEG水溶液中在25℃反应20min，然后加入上述混合溶液Ⅰ、混合溶液Ⅱ，保持25℃反应5h，再加入30wt％氢氧化钠水溶液调节pH至7，即得。
实施例3
聚羧酸减水剂母液，由以下方法制备而成：
(1)将2重量份衣康酸、5重量份4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、0.01重量份吩噻嗪加入300重量份甲苯中混合均匀，然后再加入0.21重量份98wt％浓硫酸，加热至100℃反应6h，旋蒸除去甲苯，洗涤、干燥，得到中间产物；
(2)将100重量份EPEG加入400重量份水中混合均匀，得到EPEG水溶液；将0.1重量份甲基丙烯磺酸钠、0.2重量份抗坏血酸加入30重量份水中混合均匀，得到混合溶液Ⅰ；将3重量份衣康酸改性无机材料、3重量份丙烯酸、1.6重量份25wt％双氧水、0.1重量份疏基乙酸加入65重量份水中混合均匀，得到混合溶液Ⅱ；
(3)将上述中间产物加入EPEG水溶液中在25℃反应20min，然后加入上述混合溶液Ⅰ、混合溶液Ⅱ，保持25℃反应5h，再加入30wt％氢氧化钠水溶液调节pH至7，即得。
所述衣康酸改性无机材料的制备方法为：将3重量份无机材料加入50重量份8wt％氢氧化钠水溶液中混合均匀，然后加热至150℃反应3h，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到预处理无机材料；将上述预处理无机材料加入150重量份DMF中超声分散30min，然后再加入10重量份衣康酸，加热至80℃反应3h，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到衣康酸改性无机材料。
所述无机材料由纳米二氧化钛、碳纳米管按质量比1:1混合。
实施例4
聚羧酸减水剂母液，由以下方法制备而成：
(1)将2重量份衣康酸、5重量份4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、0.01重量份吩噻嗪加入300重量份甲苯中混合均匀，然后再加入0.21重量份98wt％浓硫酸，加热至100℃反应6h，旋蒸除去甲苯，洗涤、干燥，得到中间产物；
(2)将100重量份EPEG加入400重量份水中混合均匀，得到EPEG水溶液；将0.1重量份甲基丙烯磺酸钠、0.2重量份抗坏血酸加入30重量份水中混合均匀，得到混合溶液Ⅰ；将3重量份衣康酸改性无机材料、3重量份丙烯酸、1.6重量份25wt％双氧水、0.1重量份疏基乙酸加入65重量份水中混合均匀，得到混合溶液Ⅱ；
(3)将上述中间产物加入EPEG水溶液中在25℃反应20min，然后加入上述混合溶液Ⅰ、混合溶液Ⅱ，保持25℃反应5h，再加入30wt％氢氧化钠水溶液调节pH至7，即得。
所述衣康酸改性无机材料的制备方法为：将3重量份无机材料加入50重量份8wt％氢氧化钠水溶液中混合均匀，然后加热至150℃反应3h，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到预处理无机材料；将上述预处理无机材料加入150重量份DMF中超声分散30min，然后再加入10重量份衣康酸，加热至80℃反应3h，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到衣康酸改性无机材料。
所述无机材料为纳米二氧化钛。
实施例5
聚羧酸减水剂母液，由以下方法制备而成：
(1)将2重量份衣康酸、5重量份4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、0.01重量份吩噻嗪加入300重量份甲苯中混合均匀，然后再加入0.21重量份98wt％浓硫酸，加热至100℃反应6h，旋蒸除去甲苯，洗涤、干燥，得到中间产物；
(2)将100重量份EPEG加入400重量份水中混合均匀，得到EPEG水溶液；将0.1重量份甲基丙烯磺酸钠、0.2重量份抗坏血酸加入30重量份水中混合均匀，得到混合溶液Ⅰ；将3重量份衣康酸改性无机材料、3重量份丙烯酸、1.6重量份25wt％双氧水、0.1重量份疏基乙酸加入65重量份水中混合均匀，得到混合溶液Ⅱ；
(3)将上述中间产物加入EPEG水溶液中在25℃反应20min，然后加入上述混合溶液Ⅰ、混合溶液Ⅱ，保持25℃反应5h，再加入30wt％氢氧化钠水溶液调节pH至7，即得。
所述衣康酸改性无机材料的制备方法为：将3重量份无机材料加入50重量份8wt％氢氧化钠水溶液中混合均匀，然后加热至150℃反应3h，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到预处理无机材料；将上述预处理无机材料加入150重量份DMF中超声分散30min，然后再加入10重量份衣康酸，加热至80℃反应3h，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到衣康酸改性无机材料。
所述无机材料为碳纳米管。
实施例6
聚羧酸减水剂母液，由以下方法制备而成：
(1)将2重量份衣康酸、5重量份4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、0.01重量份吩噻嗪加入300重量份甲苯中混合均匀，然后再加入0.21重量份98wt％浓硫酸，加热至100℃反应6h，旋蒸除去甲苯，洗涤、干燥，得到中间产物；
(2)将100重量份EPEG加入400重量份水中混合均匀，得到EPEG水溶液；将0.1重量份甲基丙烯磺酸钠、0.2重量份抗坏血酸加入30重量份水中混合均匀，得到混合溶液Ⅰ；将3重量份无机材料、3重量份丙烯酸、1.6重量份25wt％双氧水、0.1重量份疏基乙酸加入65重量份水中混合均匀，得到混合溶液Ⅱ；
(3)将上述中间产物加入EPEG水溶液中在25℃反应20min，然后加入上述混合溶液Ⅰ、混合溶液Ⅱ，保持25℃反应5h，再加入30wt％氢氧化钠水溶液调节pH至7，即得。
所述无机材料由纳米二氧化钛、碳纳米管按质量比1:1混合。
测试例1
将实施例1-6制备的聚羧酸减水剂母液的进行测试。
混凝土配比为：P.O42.5R水泥370kg、粉煤灰60kg、矿粉60kg、硅灰30kg、砂(细度模数为2.5)610kg、石子(5-25mm的连续级配碎石)1000kg、水110kg、聚羧酸减水剂母液的掺量为14.8kg(占水泥用量4％)。
将上述混凝土在标准养护28d后且尺寸为100mm×100mm×100mm进行冻融循环对比试验，参照GB/T50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中的快冻法，在冻融循环180次后，检测混凝土的质量损失率与相对动弹性模量。
表1混凝土的抗冻性能测试结果
Figure BDA0003607500620000101
通过实施例2与实施例3进行对比发现，含有实施例3制备的聚羧酸减水剂母液的混凝土经冻融循环180次后，扔具有良好的抗冻性能，其可能的原因是：(1)纳米二氧化钛、碳纳米管具有良好的纳米尺寸效应，在混凝土中起连接填充作用，细化混凝土对的孔结构，形成有效的界面过渡结构，同时纳米二氧化钛在混凝土中生成针状产物，改善混凝土的增韧效果，同时产生晶核及高活性效应能加速诱导凝胶的结团密实生长并消耗水化反应的矿物，改善凝胶结构，进一步改善混凝土抗冻、抗氯离子渗透能力同时改善力学性能；(2)衣康酸接枝纳米二氧化钛、碳纳米管的引入增加了电荷密度和吸附基团，聚羧酸减水剂母液中含有大量的羧基，羧基与带正电荷的C3A之间静电吸附或通过Ca2+桥接吸附在矿物质表面，起到分散水泥、改善减水率的性能同时改善纳米材料因团聚造成的时候现象。(3)纳米二氧化钛、碳纳米管与粉煤灰、矿粉协同效应有效改善混凝土的孔结构，降低孔隙率，同时衣康酸接枝纳米二氧化钛、碳纳米管与混凝土内水泥水化生成的Ca(OH)2结合，进一步改善混凝土抗冻、抗氯离子渗透能力同时改善力学性能。
测试例2
抗氯离子侵蚀测试：将实施例1-6制备的聚羧酸减水剂母液的进行测试。
混凝土配比为：P.O42.5R水泥370kg、粉煤灰60kg、矿粉60kg、硅灰30kg、砂(细度模数为2.5)610kg、石子(5-25mm的连续级配碎石)1000kg、水110kg、聚羧酸减水剂母液的掺量为14.8kg(占水泥用量4％)。
参照GB/T 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中快速氯离子迁移系数法进行抗氯离子渗透等级测试各测试项目的测试方法。
具体测试方法：首先将标准养护的尺寸为
Figure BDA0003607500620000111
的试块擦拭干净并测量直径和高度，然后在饱和氢氧化钙溶液中真空保水4小时并常压浸泡l8小时，接下来将试块擦拭干净并安装在橡胶套内，侧面涂抹凡士林以保证密封不透水，然后安装好试验设备并将配好的阴、阳极溶液倒入规定位置，打开电源，调试好设备并记录初始电压、电流、阳极液温度等，待测试结束后再次记录最终的电流与温度，然后拆卸装置并切开试块，通过显色法来测量渗透深度，并计算氯离子扩散系数。
表2混凝土的抗氯离子侵蚀测试结果
氯离子扩散系数(10<sup>-12</sup>m<sup>-2</sup>/s)
实施例1 4.86
实施例2 3.42
实施例3 2.03
实施例4 2.61
实施例5 2.48
实施例6 3.10
通过实施例1与实施例2进行对比发现，含有实施例2制备的聚羧酸减水剂母液的混凝土经冻融循环180次后，扔具有良好的抗冻性能，其可能的原因是：引入衣康酸改性4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚，与EPEG、丙烯酸在常温下进行交联、自由基聚合制备具有网状结构的聚羧酸减水剂母液，网状结构的存在提高聚羧酸减水剂母液与混凝土的吸附力，进一步提高混凝土的强度和致密性，结构密实的混凝土大大降低了氯离子的渗透侵蚀。
实施例7
聚羧酸高性能减水剂，由以下方法制备而成：
(1)将2重量份衣康酸、5重量份4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、0.01重量份吩噻嗪加入300重量份甲苯中混合均匀，然后再加入0.21重量份98wt％浓硫酸，加热至100℃反应6h，旋蒸除去甲苯，洗涤、干燥，得到中间产物；
(2)将100重量份EPEG加入400重量份水中混合均匀，得到EPEG水溶液；将0.1重量份甲基丙烯磺酸钠、0.2重量份抗坏血酸加入30重量份水中混合均匀，得到混合溶液Ⅰ；将3重量份衣康酸改性无机材料、3重量份丙烯酸、1.6重量份25wt％双氧水、0.1重量份疏基乙酸加入65重量份水中混合均匀，得到混合溶液Ⅱ；
(3)将上述中间产物加入EPEG水溶液中在25℃反应20min，然后加入上述混合溶液Ⅰ、混合溶液Ⅱ，保持25℃反应5h，再加入30wt％氢氧化钠水溶液调节pH至7，得到聚羧酸减水剂母液；
(4)最后向上述聚羧酸减水剂母液中加入1.5重量份防腐剂、5重量份葡萄糖酸钠、2重量份乙二胺四亚甲基膦酸、6.5重量份羟丙基甲基纤维素、4重量份焦亚硫酸钠、1重量份十四烷基三甲基氯化铵、1重量份硫酸铝混合均匀，得到所述聚羧酸高性能减水剂。
所述防腐剂由乙二醇苯醚、1,2-苯并异噻唑-3-酮按质量比1:4混合。
所述衣康酸改性无机材料的制备方法为：将3重量份无机材料加入50重量份8wt％氢氧化钠水溶液中混合均匀，然后加热至150℃反应3h，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到预处理无机材料；将上述预处理无机材料加入150重量份DMF中超声分散30min，然后再加入10重量份衣康酸，加热至80℃反应3h，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到衣康酸改性无机材料。所述无机材料由纳米二氧化钛、碳纳米管按质量比1:1混合。
实施例7所得聚羧酸高性能减水剂是在制备的聚羧酸减水剂母液的基础上，进一步添加了防腐剂、羟丙基甲基纤维素、焦亚硫酸钠等辅料，其中羟丙基甲基纤维素有利于提高混凝土的密实度，减缓混凝土浆体沉降的发生、使体系稳定分散，提高混凝土的保水性；焦亚硫酸钠的加入可以有效阻止泥土与聚羧酸减水剂的吸附，从而降低消耗，同时增加混凝土浆体的流动性；通过降低泥土对聚羧酸减水剂的吸附，使混凝土的整体性能得到改善。此外，由乙二醇苯醚、1,2-苯并异噻唑-3-酮二者组成的防腐剂有利于提高减少剂的储存稳定性，防止发生霉变、发臭等情况。

Claims (7)

1.聚羧酸高性能减水剂，其特征在于：包括以下组分：聚羧酸减水剂母液、防腐剂、葡萄糖酸钠、乙二胺四亚甲基膦酸、羟丙基甲基纤维素、焦亚硫酸钠、十四烷基三甲基氯化铵、硫酸铝。
2.如权利要求1所述的聚羧酸高性能减水剂，其特征在于：由以下方法制备而成：
(1)将2-5重量份衣康酸、5-8重量份4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、0.01-0.02重量份吩噻嗪加入300-500重量份甲苯中混合均匀，然后再加入0.1-0.3重量份95-98wt％浓硫酸，加热至90-110℃反应4-6h，旋蒸除去甲苯，洗涤、干燥，得到中间产物；
(2)将80-100重量份EPEG加入300-400重量份水中混合均匀，得到EPEG水溶液；将0.05-0.2重量份甲基丙烯磺酸钠、0.1-0.2重量份抗坏血酸加入20-30重量份水中混合均匀，得到混合溶液Ⅰ；将1-3重量份丙烯酸、0.5-1.6重量份双氧水、0.05-0.15重量份疏基乙酸加入50-65重量份水中混合均匀，得到混合溶液Ⅱ；
(3)将上述中间产物加入EPEG水溶液中在20-25℃反应10-20min，然后加入上述混合溶液Ⅰ、混合溶液Ⅱ，保持20-25℃反应3-5h，再加入25-30wt％氢氧化钠水溶液调节pH至6-8，得到聚羧酸减水剂母液；
(4)最后向上述聚羧酸减水剂母液中加入1-2重量份防腐剂、4-6重量份葡萄糖酸钠、1-3重量份乙二胺四亚甲基膦酸、5-8重量份羟丙基甲基纤维素、2-5重量份焦亚硫酸钠、1-2重量份十四烷基三甲基氯化铵、0.5-1重量份硫酸铝混合均匀，得到所述聚羧酸高性能减水剂。
3.如权利要求2所述的聚羧酸高性能减水剂，其特征在于：由以下方法制备而成：
(1)将2-5重量份衣康酸、5-8重量份4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、0.01-0.02重量份吩噻嗪加入300-500重量份甲苯中混合均匀，然后再加入0.1-0.3重量份95-98wt％浓硫酸，加热至90-110℃反应4-6h，旋蒸除去甲苯，洗涤、干燥，得到中间产物；
(2)将80-100重量份EPEG加入300-400重量份水中混合均匀，得到EPEG水溶液；将0.05-0.2重量份甲基丙烯磺酸钠、0.1-0.2重量份抗坏血酸加入20-30重量份水中混合均匀，得到混合溶液Ⅰ；将3-5重量份衣康酸改性无机材料、1-3重量份丙烯酸、0.5-1.6重量份双氧水、0.05-0.15重量份疏基乙酸加入50-65重量份水中混合均匀，得到混合溶液Ⅱ；
(3)将上述中间产物加入EPEG水溶液中在20-25℃反应10-20min，然后加入上述混合溶液Ⅰ、混合溶液Ⅱ，保持20-25℃反应3-5h，再加入25-30wt％氢氧化钠水溶液调节pH至6-8，得到聚羧酸减水剂母液；
(4)最后向上述聚羧酸减水剂母液中加入1-2重量份防腐剂、4-6重量份葡萄糖酸钠、1-3重量份乙二胺四亚甲基膦酸、5-8重量份羟丙基甲基纤维素、2-5重量份焦亚硫酸钠、1-2重量份十四烷基三甲基氯化铵、0.5-1重量份硫酸铝混合均匀，得到所述聚羧酸高性能减水剂。
4.如权利要求3所述的聚羧酸高性能减水剂，其特征在于：所述衣康酸改性无机材料的制备方法为：
将3-5重量份无机材料加入50-100重量份8wt％氢氧化钠水溶液中混合均匀，然后加热至150-250℃反应2-3h，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到预处理无机材料；将上述预处理无机材料加入150-200重量份DMF中超声分散20-30min，然后再加入10-15重量份衣康酸，加热至70-80℃反应2-3h，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到衣康酸改性无机材料。
5.如权利要求4所述的聚羧酸高性能减水剂，其特征在于：所述无机材料为纳米二氧化钛、碳纳米管中一种或两种混合物。
6.如权利要求1-3中任一项所述的聚羧酸高性能减水剂，其特征在于：所述防腐剂由乙二醇苯醚、1,2-苯并异噻唑-3-酮按质量比1:(3-5)混合。
7.一种衣康酸改性无机材料，其特征在于，由以下方法制备而成：将3-5重量份无机材料加入50-100重量份8wt％氢氧化钠水溶液中混合均匀，然后加热至150-250℃反应2-3h，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到预处理无机材料；将上述预处理无机材料加入150-200重量份DMF中超声分散20-30min，然后再加入10-15重量份衣康酸，加热至70-80℃反应2-3h，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到衣康酸改性无机材料；所述无机材料为纳米二氧化钛、碳纳米管中一种或两种混合物。
CN202210420735.4A 2022-04-21 2022-04-21 聚羧酸高性能减水剂 Active CN114685731B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210420735.4A CN114685731B (zh) 2022-04-21 2022-04-21 聚羧酸高性能减水剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210420735.4A CN114685731B (zh) 2022-04-21 2022-04-21 聚羧酸高性能减水剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114685731A true CN114685731A (zh) 2022-07-01
CN114685731B CN114685731B (zh) 2023-07-04

Family

ID=82145780

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210420735.4A Active CN114685731B (zh) 2022-04-21 2022-04-21 聚羧酸高性能减水剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114685731B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010018456A (ja) * 2008-07-08 2010-01-28 Nippon Shokubai Co Ltd セメント混和剤
CN103408706A (zh) * 2013-08-19 2013-11-27 科之杰新材料集团有限公司 一种聚羧酸高性能减水剂及其制备方法
CN106045372A (zh) * 2016-06-01 2016-10-26 石家庄市长安育才建材有限公司 用于在混凝土中掺玄武岩石粉的混凝土专用聚羧酸减水剂及其制备方法
CN108117116A (zh) * 2017-12-29 2018-06-05 安徽阳城化工科技有限公司 一种高抑菌效率和缓释性能的水质处理复合材料
CN109134780A (zh) * 2018-05-25 2019-01-04 湖北工业大学 一种主链刚柔间隔型聚羧酸减水剂及制备方法
CN111943561A (zh) * 2020-08-19 2020-11-17 嘉善华豪建材有限公司 一种聚羧酸高性能泵送剂及其生产工艺
US20210198143A1 (en) * 2018-12-31 2021-07-01 Sobute New Materials Co., Ltd. Multitype-adsorptive-group polycarboxylic acid water-reducing agent, method for preparing the same and use thereof

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010018456A (ja) * 2008-07-08 2010-01-28 Nippon Shokubai Co Ltd セメント混和剤
CN103408706A (zh) * 2013-08-19 2013-11-27 科之杰新材料集团有限公司 一种聚羧酸高性能减水剂及其制备方法
CN106045372A (zh) * 2016-06-01 2016-10-26 石家庄市长安育才建材有限公司 用于在混凝土中掺玄武岩石粉的混凝土专用聚羧酸减水剂及其制备方法
CN108117116A (zh) * 2017-12-29 2018-06-05 安徽阳城化工科技有限公司 一种高抑菌效率和缓释性能的水质处理复合材料
CN109134780A (zh) * 2018-05-25 2019-01-04 湖北工业大学 一种主链刚柔间隔型聚羧酸减水剂及制备方法
US20210198143A1 (en) * 2018-12-31 2021-07-01 Sobute New Materials Co., Ltd. Multitype-adsorptive-group polycarboxylic acid water-reducing agent, method for preparing the same and use thereof
CN111943561A (zh) * 2020-08-19 2020-11-17 嘉善华豪建材有限公司 一种聚羧酸高性能泵送剂及其生产工艺

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张云理等编: "《混凝土外加剂产品及应用手册》", 武汉理工大学出版社 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114685731B (zh) 2023-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108659177B (zh) 一种高适应性的超长缓释保坍剂及其常低温制备方法
CN109400821B (zh) 一种具有减水功能的混凝土抗泌水抑制剂及其制备方法
CN105367720B (zh) 一种减水保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN105110687A (zh) 一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN109790261B (zh) 一种嵌段缓释型混凝土外加剂的制备方法
CN109337024B (zh) 一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法
CN109369860A (zh) 缓释可控型聚羧酸减水剂母液及其制备方法
CN111732395B (zh) 一种废旧混凝土基再生干粉砌筑砂浆及其制备方法
CN112723788A (zh) 一种高效节水养护材料
CN109593166A (zh) 一种抗泥聚羧酸减水剂及其制备方法
CN108821738A (zh) 一种公路用混凝土
CN109021179B (zh) 一种膦酸基聚合物及其制备方法和磷酸基母液
CN113233816B (zh) 一种强化型湿拌砂浆添加剂
CN109734352B (zh) 超缓凝自凝灰浆增强外加剂及制备方法
CN114262183A (zh) 一种高力学性能的环保水泥砂浆及其制备方法
CN114685731A (zh) 聚羧酸高性能减水剂
CN108147703B (zh) 一种抗菌增稠的混凝土减水剂及制备方法
CN108516741B (zh) 一种钢渣砂-秸秆灰复掺砂浆及其制备方法
CN116715483A (zh) 一种水工建筑物修补加固用高粘接强度柔性聚合物改性砂浆及其制备方法
CN114478946B (zh) 聚羧酸系混凝土减水剂及制备方法
CN113860834B (zh) 超分散、高抗泥、高稳泡、低收缩、增强型蒸压加气混凝土用液体调节剂及制备方法与应用
CN113683736B (zh) 一种高强混凝土用降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN105347718A (zh) 用于贫胶材混凝土的调粘型聚羧酸系减水剂及制备方法
CN112266433A (zh) 一种用于聚羧酸减水剂的泥土牺牲剂及其制备方法
CN112480331A (zh) 一种醚类聚羧酸减水剂、其制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20230609

Address after: 843000 West Industrial Park Development Zone, Aksu City, Aksu Prefecture, Xinjiang Uygur Autonomous Region

Applicant after: Aksu Hengtai New Building Materials Co.,Ltd.

Address before: 201811 room j804, floor 2, building 39, No. 52, Chengliu Road, Jiading District, Shanghai

Applicant before: TONGNIU (SHANGHAI) INTELLIGENT TECHNOLOGY CO.,LTD.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant