CN115109198A - 一种高和易性双梳型两性聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高和易性双梳型两性聚羧酸减水剂及其制备方法，由HPEG、去离子水、引发剂、丙烯酸、衣康酸、阳离子单体K、还原剂、链转移剂和液碱制成，其中，阳离子单体由甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和氯化苄经季铵化反应制成，HPEG、引发剂、丙烯酸、衣康酸、阳离子单体K、还原剂和链转移剂的质量比为100∶0.6‑0.8∶6‑12∶4‑8∶0.4‑1.2∶0.1‑0.2∶0.4‑0.8。本发明通过在分子结构中引入了阳离子，理论上可以保持共聚物伸展构象，引进的阳离子基团通过增加对水泥主要矿物C3S和C2S对减水剂吸附量，能提高其在混凝土中的分散减水能力。并且，阳离子侧链端基能吸附在泥土颗粒表面，降低了减水剂对泥土的敏感度，能起到抗泥的作用。
Description
技术领域
本发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种高和易性双梳型两性聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保坍性强、水泥颗粒分散性好及绿色环保等优点，被广泛应用于混凝土工程中。目前，市面上的聚羧酸减水剂产品大多数属于阴离子聚羧酸减水剂，其在实际应用中，常受水泥、砂石骨料等混合因素影响，表现为流动性能、保坍性能的明显降低，如何进一步提高现有聚羧酸产品的性能，同时兼顾产品适应性及稳定性，是该领域相关学者正在研究的课题。
水泥中的矿物成分比较复杂，既有带负Zeta电位的矿物成分如硅酸三钙(C3S)和硅酸二钙(C2S)，也有带正Zeta电位的矿物成分如铝酸三钙(C3A)和铁铝酸四钙(C4AF)。常规阴离子型PCEs主要吸附在显正电荷的C3A、C4AF，水泥很容易达到饱和吸附。同时，PCEs分子容易收到钙离子影响，形成蜷曲的分子构象，影响吸附速率，不利于水泥颗粒的分散。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种高和易性双梳型两性聚羧酸减水剂。
本发明的另一目的在于提供上述高和易性双梳型两性聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种高和易性双梳型两性聚羧酸减水剂，由HPEG、去离子水、引发剂、丙烯酸、衣康酸、阳离子单体K、还原剂、链转移剂和液碱制成，其中，阳离子单体由甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和氯化苄经季铵化反应制成，HPEG、引发剂、丙烯酸、衣康酸、阳离子单体K、还原剂和链转移剂的质量比为100∶0.6-0.8∶6-12∶4-8∶0.4-1.2∶0.1-0.2∶0.4-0.8。
上述HPEG的结构式为CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)nH，其数均分子量为2300-2500g/cm3。
在本发明的一个优选实施方案中，所述季铵化反应的温度为58-62℃，时间为5-7h。
进一步优选的，所述季铵化反应的温度为60℃，时间为6h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和氯化苄的摩尔比为1∶1。
在本发明的一个优选实施方案中，所述引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾。
在本发明的一个优选实施方案中，所述还原剂为亚硫酸氢钠、维生素C、硫酸亚铁和葡萄糖中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸和巯基乙醇中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述液碱的溶质为氢氧化钾和/或氢氧化钠。
进一步优选的，所述液碱的浓度为25-35wt％
上述高和易性双梳型两性聚羧酸减水剂的制备方法，其合成路线如下：
具体包括如下步骤：
(1)将HPEG和去离子水加入反应釜中，边搅拌边将反应釜温度升到60-65℃；
(2)当反应釜稳定在设定温度后，在不断搅拌的同时，一次性加入引发剂，然后将反应釜在60-65℃下保温的同时分别滴加计量的丙烯酸、衣康酸和阳离子单体K的混合水溶液、还原剂和链转移剂的混合水溶液，控制在1-4h滴完；
(3)滴完后，在60-65℃下保温反应1h，接着降温至40℃，随后，将液碱加入反应釜中，即得。
本发明的有益效果是：
1、本发明与传统的阴离子型聚羧酸减水剂相比，通过在分子结构中引入了阳离子，理论上可以保持共聚物伸展构象，引进的阳离子基团通过增加对水泥主要矿物C3S和C2S对减水剂吸附量，能提高其在混凝土中的分散减水能力。并且，阳离子侧链端基能吸附在泥土颗粒表面，降低了减水剂对泥土的敏感度，能起到抗泥的作用。
2、本发明中通过甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与氯化苄经季铵化反应，制备的阳离子单体含苯环结构，将其用于聚羧酸减水剂的合成，由于阳离子单体的特殊结构使得聚合到聚羧酸减水剂分子结构中与主链连接部分具有较大的空间位阻和刚性苯环结构，使得其支链更加舒展，不易于被黏土吸附到层间，体现出优异的抗泥效果。
3、本发明中用部分双羧基基团替代单羧基基团，由于衣康酸较丙烯酸多含有一个羧基，比丙烯酸的单羧基基团具有更强的吸附、分散作用，同时也相应提高了聚羧酸减水剂的空间位阻作用，能进一步提高水泥颗粒的分散。
4、在混凝土碱性条件下，本发明的分子结构中引入的具有较大空间位阻的苯环和可以在混凝土碱性条件下水解释放出羧酸基团的酯基，能起到保坍的作用。
5、本发明的制备方法采用常压生产，设备要求低，操作方便，有利于工业化生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
以下实施例中的阳离子单体K的合成路线如下：
具体包括：将15.7g(0.1mol)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、80mL的丙酮加入反应釜，混合均匀后。再将12.7g(0.1mol)氯化苄和40ml的丙酮混合溶液，通过滴液漏斗，匀速滴加到反应釜中，冷凝回流，升温至60℃并连续搅拌6h。停止反应，产物经蒸发去除多余溶剂，再加入无水乙醇进行提纯，过滤后经真空干燥，得到白色固体产物，即为阳离子单体K。
以下实施例中的HPEG的数均分子量为2400g/cm3。
实施例1
将100g的HPEG和适量去离子水加入反应釜。在不断搅拌下，将反应釜温度升到60±3℃。当反应釜稳定在60±3℃后，不断搅拌下，一次性加入0.6g的过硫酸铵。然后，反应釜在60±3℃下保温，分别滴加12gAA、4g衣康酸、0.6g阳离子单体K和去离子水的混合溶液A，0.2gVc和0.4g巯基丙酸的混合溶液B，控制在3h滴完。滴完后，在60±3℃下保温1-2h。降温至40℃，随后，将液碱(30wt％氢氧化钠)加入反应釜中，调节最终pH到5.5-6，便得到高和易性双梳型两性聚羧酸减水剂SPC-1。
实施例2
将100g的HPEG和适量去离子水加入反应釜。在不断搅拌下，将反应釜温度升到60±3℃。当反应釜稳定在60±3℃后，不断搅拌下，一次性加入0.6g的过硫酸铵。然后，反应釜在60±3℃下保温，分别滴加9gAA、6g衣康酸、0.6g阳离子单体K和去离子水的混合溶液A，0.2gVc和0.4g巯基丙酸的混合溶液B，控制在3h滴完。滴完后，在60±3℃下保温1-2h。降温至40℃，随后，将液碱(30wt％氢氧化钠)加入反应釜中，调节最终pH到5.5-6，便得到高和易性双梳型两性聚羧酸减水剂SPC-2。
实施例3
将100g的HPEG和适量去离子水加入反应釜。在不断搅拌下，将反应釜温度升到60±3℃。当反应釜稳定在60±3℃后，不断搅拌下，一次性加入0.8g的过硫酸铵。然后，反应釜在60±3℃下保温，分别滴加6gAA、8g衣康酸、0.6g阳离子单体K和去离子水的混合溶液A，0.2gVc和0.4g巯基丙酸的混合溶液B，控制在3h滴完。滴完后，在60±3℃下保温1-2h。降温至40℃，随后，将液碱(30wt％氢氧化钠)加入反应釜中，调节最终pH到5.5-6，便得到高和易性双梳型两性聚羧酸减水剂SPC-3。
实施例4
将100g的HPEG和适量去离子水加入反应釜。在不断搅拌下，将反应釜温度升到60±3℃。当反应釜稳定在60±3℃后，不断搅拌下，一次性加入0.7g的过硫酸铵。然后，反应釜在60±3℃下保温，分别滴加9gAA、6g衣康酸、0.6g阳离子单体K和去离子水的混合溶液A，0.2gVc和0.4g巯基丙酸的混合溶液B，控制在3h滴完。滴完后，在60±3℃下保温1-2h。降温至40℃，随后，将液碱(30wt％氢氧化钠)加入反应釜中，调节最终pH到5.5-6，便得到高和易性双梳型两性聚羧酸减水剂SPC-4。
实施例5
将100g的HPEG和适量去离子水加入反应釜。在不断搅拌下，将反应釜温度升到60±3℃。当反应釜稳定在60±3℃后，不断搅拌下，一次性加入0.7g的过硫酸铵。然后，反应釜在60±3℃下保温，分别滴加9gAA、6g衣康酸、0.4g阳离子单体K和去离子水的混合溶液A，0.2gVc和0.4g巯基丙酸的混合溶液B，控制在3h滴完。滴完后，在60±3℃下保温1-2h。降温至40℃，随后，将液碱(30wt％氢氧化钠)加入反应釜中，调节最终pH到5.5-6，便得到高和易性双梳型两性聚羧酸减水剂SPC-5。
实施例6
将100g的HPEG和适量去离子水加入反应釜。在不断搅拌下，将反应釜温度升到60±3℃。当反应釜稳定在60±3℃后，不断搅拌下，一次性加入0.7g的过硫酸铵。然后，反应釜在60±3℃下保温，分别滴加9gAA、6g衣康酸、0.8g阳离子单体K和去离子水的混合溶液A，0.2gVc和0.4g巯基丙酸的混合溶液B，控制在3h滴完。滴完后，在60±3℃下保温1-2h。降温至40℃，随后，将液碱(30wt％氢氧化钠)加入反应釜中，调节最终pH到5.5-6，便得到高和易性双梳型两性聚羧酸减水剂SPC-5。
实施例7
将100g的HPEG和适量去离子水加入反应釜。在不断搅拌下，将反应釜温度升到60±3℃。当反应釜稳定在60±3℃后，不断搅拌下，一次性加入0.7g的过硫酸铵。然后，反应釜在60±3℃下保温，分别滴加9gAA、6g衣康酸、1.0g阳离子单体K和去离子水的混合溶液A，0.2gVc和0.4g巯基丙酸的混合溶液B，控制在3h滴完。滴完后，在60±3℃下保温1-2h。降温至40℃，随后，将液碱(30wt％氢氧化钠)加入反应釜中，调节最终pH到5.5-6，便得到高和易性双梳型两性聚羧酸减水剂SPC-7。
实施例8
将100g的HPEG和适量去离子水加入反应釜。在不断搅拌下，将反应釜温度升到60±3℃。当反应釜稳定在60±3℃后，不断搅拌下，一次性加入0.7g的过硫酸铵。然后，反应釜在60±3℃下保温，分别滴加9gAA、6g衣康酸、1.2g阳离子单体K和去离子水的混合溶液A，0.2gVc和0.4g巯基丙酸的混合溶液B，控制在3h滴完。滴完后，在60±3℃下保温1-2h。降温至40℃，随后，将液碱(30wt％氢氧化钠)加入反应釜中，调节最终pH到5.5-6，便得到高和易性双梳型两性聚羧酸减水剂SPC-8。
实施例9
将100g的HPEG和适量去离子水加入反应釜。在不断搅拌下，将反应釜温度升到60±3℃。当反应釜稳定在60±3℃后，不断搅拌下，一次性加入0.6g的过硫酸铵。然后，反应釜在60±3℃下保温，分别滴加9gAA、6g衣康酸、0.8g阳离子单体K和去离子水的混合溶液A，0.2gVc和0.3g巯基丙酸的混合溶液B，控制在3h滴完。滴完后，在60±3℃下保温1-2h。降温至40℃，随后，将液碱(30wt％氢氧化钠)加入反应釜中，调节最终pH到5.5-6，便得到高和易性双梳型两性聚羧酸减水剂SPC-9。
实施例10
将100g的HPEG和适量去离子水加入反应釜。在不断搅拌下，将反应釜温度升到60±3℃。当反应釜稳定在60±3℃后，不断搅拌下，一次性加入0.8g的过硫酸铵。然后，反应釜在60±3℃下保温，分别滴加9gAA、6g衣康酸、0.8g阳离子单体K和去离子水的混合溶液A，0.2gVc和0.8g巯基乙醇的混合溶液B，控制在3h滴完。滴完后，在60±3℃下保温1-2h。降温至40℃，随后，将液碱(30wt％氢氧化钠)加入反应釜中，调节最终pH到5.5-6，便得到高和易性双梳型两性聚羧酸减水剂SPC-10。
对比例
将100g的HPEG和去离子水加入反应釜。在不断搅拌下，将反应釜温度升到40-45℃。当反应釜稳定在设定温度后，不断搅拌下，一次性加入0.7g的引发剂。然后，反应釜在40-45℃下保温，分别滴加12g丙烯酸和去离子水的混合溶液A，0.2gVc和0.5g巯基乙醇的混合溶液B，，控制在3h滴完。滴完后，然后在40-45℃下保温1h。最后，将液碱(30wt％氢氧化钠)加入反应釜中，调节最终pH到5.5-6，便得到阴离子型聚羧酸减水剂样品，记录样品为对比样。
试验效果
1、水泥净浆流动度试验
针对上述实施例1～10中制备得到的高和易性双梳型两性聚羧酸减水剂以及对比例获得的阴离子型聚羧酸减水剂，按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试水泥的净浆流动度，水灰比(W/C)为0.29，减水剂的折固掺量为0.2％，另加入1％蒙脱土，测定初始和经过60min和120min的流动度，测试结果如下表1所示：
表1水泥净浆流动度保持性测试结果
由表1数据可知，在水灰比0.29，减水剂折固掺量为0.2％，含泥量为1％时，与对比例的阴离子型聚羧酸减水剂相比，本发明所合成的高和易性双梳型两性聚羧酸减水剂对水泥净浆的初始流动度有很好的改善，同时具有较好的缓释性能，60min及120min流动度损失均较优。
2、混凝土试配
将适量的缓凝剂，消泡剂，引气剂和水等加入聚羧酸减水剂SPC-2、SPC-4、SPC-6、SPC-9、SPC-10和对比样中，配制成混凝土外加剂P-1、P-2、P-3、P-4、P-5和对比。然后按表2的混凝土配合试配，选用机制砂含泥量为4.2％，试配结果见表3.
表2混凝土配合比
表3不同实施方案的混凝土试验结果
对比例1为对比例等折固1.2％掺量，对比例2为对比例等折固1.35％掺量。
由表3试验结果可知，使用本发明提供的高和易性双梳型两性聚羧酸减水剂，在混凝土试验中，特别是含泥量较高的情况下，表现出较好的分散性能及保坍性能。同时，对混凝土的和易性有较好的改善效果，且对力学性能无不良影响；本发明反应条件适宜，工艺简洁，高效，成本低，适用于规模化工业生产方法。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种高和易性双梳型两性聚羧酸减水剂，其特征在于：由HPEG、去离子水、引发剂、丙烯酸、衣康酸、阳离子单体K、还原剂、链转移剂和液碱制成，其中，阳离子单体由甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和氯化苄经季铵化反应制成，HPEG、引发剂、丙烯酸、衣康酸、阳离子单体K、还原剂和链转移剂的质量比为100∶0.6-0.8∶6-12∶4-8∶0.4-1.2∶0.1-0.2∶0.4-0.8。
2.如权利要求1所述的一种高和易性双梳型两性聚羧酸减水剂，其特征在于：所述季铵化反应的温度为58-62℃，时间为5-7h。
3.如权利要求2所述的一种高和易性双梳型两性聚羧酸减水剂，其特征在于：所述季铵化反应的温度为60℃，时间为6h。
4.如权利要求1至3中任一权利要求所述的一种高和易性双梳型两性聚羧酸减水剂，其特征在于：所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和氯化苄的摩尔比为1∶1。
5.如权利要求1所述的一种高和易性双梳型两性聚羧酸减水剂，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾。
6.如权利要求1所述的一种高和易性双梳型两性聚羧酸减水剂，其特征在于：所述还原剂为亚硫酸氢钠、维生素C、硫酸亚铁和葡萄糖中的至少一种。
7.如权利要求1或所述的一种高和易性双梳型两性聚羧酸减水剂，其特征在于：所述链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸和巯基乙醇中的至少一种。
8.如权利要求1所述的一种高和易性双梳型两性聚羧酸减水剂，其特征在于：所述液碱的溶质为氢氧化钾和/或氢氧化钠。
9.如权利要求8所述的一种高和易性双梳型两性聚羧酸减水剂，其特征在于：所述液碱的浓度为25-35wt％。
10.权利要求1至9中任一权利要求所述的一种高和易性双梳型两性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将HPEG和去离子水加入反应釜中，边搅拌边将反应釜温度升到60-65℃；
(2)当反应釜稳定在设定温度后，在不断搅拌的同时，一次性加入引发剂，然后将反应釜在60-65℃下保温的同时分别滴加计量的丙烯酸、衣康酸和阳离子单体K的混合水溶液、还原剂和链转移剂的混合水溶液，控制在1-4h滴完；
(3)滴完后，在60-65℃下保温反应1h，接着降温至40℃，随后，将液碱加入反应釜中，即得。
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