CN113185180A - 一种稀土功能型聚羧酸超塑化剂及其制备方法 - Google Patents

一种稀土功能型聚羧酸超塑化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种稀土功能型聚羧酸超塑化剂及其制备方法，将稀土化合物作为催化剂和成核剂应用于聚羧酸表面活性剂的合成过程中，利用稀土离子价态变化机制和稀土与羧酸的强配位关系，可调控聚羧酸微结构，从而可以更好的控制聚合物分子量及其分布，使其空间位阻更加有序化，最终可得到分子结构规整、有序的聚羧酸超塑化剂，该聚羧酸超塑化剂具有比常用聚羧酸塑化剂更好的材料适应性和减水率，并且通过该合成工艺可提高羧酸超塑化剂的聚合效率，提升产品转化率，降低生产能耗，产生良好的经济效益。

Description

一种稀土功能型聚羧酸超塑化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于表面活性剂技术领域，具体涉及一种稀土功能型聚羧酸超塑化剂及其制备方法。
背景技术
石膏、陶土、纸浆、水泥以及一些纳米粉体等在加水搅拌后，微小颗粒之间会相互吸引使浆体形成絮凝结构。这种絮凝结构会把10％-30％的水包裹在微小颗粒之间，如此这些水分子便不能自由流动和起润滑效果。。第三代聚羧酸表面活性剂通过吸附在微小颗粒表面的方式使颗粒表面带有负电荷从而形成静电排斥作用，促进微小颗粒相互分散破坏絮凝结构，释放出被包裹的水分子使其参与流动，具有明显的减水效果。现有的第三代聚羧酸表面活性剂性能仍然不够理想，且制备过程中的聚合效率较低，合成时间较长，能耗较高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种稀土功能型聚羧酸超塑化剂。
本发明的另一目的在于提供上述稀土功能型聚羧酸超塑化剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种稀土功能型聚羧酸超塑化剂，其由不饱和聚氧乙烯醚、不饱和羧酸、还原剂、氧化剂、稀土化合物、去离子水和适量氢氧化钠制成，其中，
稀土化合物为LnO2或Ln2O3、Ln(NO3)3、Ln(CO3)2、Ln2(CO3)3、Ln(P2O4)3或Ln(P5O7)3、Ln2(SO4)3、Ln2(C2O4)3、Ln(C8H15O2)3和Ln(ClO)3中的至少一种，其中Ln为Ce、Tb、Pr、Dy、Yb、Eu、Tm、Sm中的至少一种；
在本发明的一个优选实施方案中，所述稀土化合物为CeO2、Tm2O3、Ce(CO3)2、Tm2(CO3)3、Yb2(SO4)3、Pr(NO3)3、Ce(P2O4)3、Ce(C8H15O2)3、Tm(P5O7)3、Eu2(C2O4)3、Tm(ClO)3和Sm(ClO)3中的至少一种。
进一步优选的，所述稀土化合物为Yb2(SO4)3、Pr(NO3)3、Ce(P2O4)3、CeO2、Ce(C8H15O2)3、Tm(P5O7)3、Tm(ClO)3、Sm(ClO)3和Tm2O3中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚或异戊烯基聚氧乙烯基醚。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和羧酸为丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸。
在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或双氧水。
在本发明的一个优选实施方案中，所述还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠、甲醛次硫酸氢钠(吊白块)或2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钾盐。
在本发明的一个优选实施方案中，所述链转移剂为巯基琥珀酸、2-巯基乙醇、2-巯基乙酸、3-巯基丙酸、甲基丙基磺酸钠或巯基琥珀酸。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和聚氧乙烯醚、不饱和羧酸、还原剂、氧化剂、稀土化合物和去离子水的质量比为100∶5-20∶0.05-0.6∶0.05-2∶0.05-0.3∶95-165。
上述稀土功能型聚羧酸超塑化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将不饱和聚氧乙烯醚、氧化剂和去离子水混合均匀成第一溶液，并控制为温度为10-50℃；
(2)将不饱和羧酸和去离子水配制成第二溶液；
(3)将还原剂、稀土化合物和去离子水配制成第三溶液；
(4)将链转移剂和去离子水配成第四溶液；
(5)将上述第二溶液、第三溶液和第四溶液同时分别匀速滴加入第一溶液中，在30-90min内滴加完成，然后保温反应15-30min；接着加入氢氧化钠调节pH至中性，即得所述稀土功能型聚羧酸超塑化剂。
本发明的有益效果是：
本发明中的稀土化合物作为催化剂和成核剂应用于聚羧酸减水剂的合成过种中，利用稀土离子价态变化机制和稀土与羧酸的强配位关系，可调控聚羧酸微结构，从而可以更好的控制聚合物分子量及其分布，使其空间位阻更加有序化，最终可得到分子结构规整、有序的聚羧酸超塑化剂，该聚羧酸超塑化剂具有比常用聚羧酸塑化剂更好的材料适应性和减水率，并且通过该合成工艺可提高羧酸超塑化剂的聚合效率，提升产品转化率，降低生产能耗，产生良好的经济效益。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1：
(1)将100份羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚、0.05份过硫酸钠和40份去离子水加入三口烧瓶中混合均匀成第一溶液，调好反应温度在20℃；
(2)将5份丙烯酸羟乙酯和20份去离子水配成第二溶液；将0.05份亚硫酸氢钠、0.05份Yb2(SO4)3和20份去离子水配成第三溶液；将0.1份巯基琥珀酸和20份去离子水配成第四溶液；然后，分别同时将第二至第四溶液匀速滴加于第一溶液中，滴加时间控制30min内滴加完成；滴加结束后，保温反应15min；最后，加入氢氧化钠调整pH值在7左右，即得所述稀土功能型聚羧酸超塑化剂。
实施例2：
(1)将100份烯丙基聚氧乙烯醚、0.1份过硫酸钾和60份去离子水加入三口烧瓶中混合均匀成第一溶液，调好反应温度在30℃；
(2)将20份丙烯酸羟丙酯和30份去离子水配成第二溶液；将0.4份亚硫酸钠、0.2份Pr(NO3)3、0.1份Ce(P2O4)3和30份去离子水配成第三溶液；将0.5份2-巯基乙醇和30份去离子水配成第四溶液；然后，分别同时将第二至第四溶液匀速滴加于第一溶液中，滴加时间控制60min内滴加完成；滴加结束后，保温反应30min；最后，加入氢氧化钠调整pH值在7左右，即得所述稀土功能型聚羧酸超塑化剂。
实施例3：
(1)将100份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、0.5份过硫酸铵和60份去离子去离子水加入三口烧瓶中混合均匀成第一溶液，调好反应温度在30℃；
(2)将15份丙烯酸和25份去离子去离子水配成第二溶液；将0.5份亚硫酸钠、0.1份CeO2、0.05份Ce(C8H15O2)3和30份去离子去离子水配成第三溶液；将0.3份2-巯基乙酸和20份去离子去离子水配成第四溶液；然后，分别同时将第二至第四溶液匀速滴加于第一溶液中，滴加时间控制90min内滴加完成；滴加结束后，保温反应30min；最后，加入氢氧化钠调整pH值在7左右，即得所述稀土功能型聚羧酸超塑化剂。
实施例4：
(1)将100份异戊烯基聚氧乙烯基醚、1份双氧去离子水和90份去离子水加入三口烧瓶中混合均匀成第一溶液，调好反应温度在50℃；
(2)将25份甲基丙烯酸和30份去离子水配成第二溶液；将0.6份甲醛次硫酸氢钠、0.1份Ce(C8H15O2)3、0.1份Tm(P5O7)3和30份去离子水配成第三溶液；将1份3-巯基丙酸和15份去离子水配成第四溶液；然后，分别同时将第二至第四溶液匀速滴加于第一溶液中，滴加时间控制60～120min内滴加完成；滴加结束后，保温反应15～30min；最后，加入氢氧化钠调整pH值在7左右，即得所述稀土功能型聚羧酸超塑化剂。
实施例5：
(1)将100份异戊烯基聚氧乙烯基醚、2份过硫酸钠和40份去离子水加入三口烧瓶中混合均匀成第一溶液，调好反应温度在10℃；
(2)将5份衣康酸和15份去离子水配成第二溶液；将0.6份吊白块、0.1份Eu2(C2O4)3、0.1份Tm(ClO)3和20份去离子水配成第三溶液；将0.5份甲基丙基磺酸钠和20份去离子水配成第四溶液；然后，分别同时将第二至第四溶液匀速滴加于第一溶液中，滴加时间控制90min内滴加完成；滴加结束后，保温反应15min；最后，加入氢氧化钠调整pH值在7左右，即得所述稀土功能型聚羧酸超塑化剂。
实施例6：
(1)将100份异戊烯基聚氧乙烯醚、0.1份过硫酸钾和90份去离子水加入三口烧瓶中混合均匀成第一溶液，调好反应温度在40℃；
(2)将20份丙烯酸羟甲酯和30份去离子水配成第二溶液；将0.3份2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钾盐、0.05份Sm(ClO)3、0.05份Tm2O3和15份去离子水配成第三溶液；将1份巯基琥珀酸和20份去离子水配成第四溶液；然后，分别同时将第二至第四溶液匀速滴加于第一溶液中，滴加时间控制30min内滴加完成；滴加结束后，保温反应20min；最后，加入氢氧化钠调整pH值在7左右，即得所述稀土功能型聚羧酸超塑化剂。
对比例1
(1)将100份烯丙基聚氧乙烯醚、0.1份过硫酸钾和60份去离子水加入三口烧瓶中混合均匀成第一溶液，调好反应温度在30℃；
(2)将20份丙烯酸羟丙酯和30份去离子水配成第二溶液；将0.4份亚硫酸钠和30份去离子水配成第三溶液；将0.5份2-巯基乙醇和30份去离子水配成第四溶液；然后，分别同时将第二至第四溶液匀速滴加于第一溶液中，滴加时间控制60min内滴加完成；滴加结束后，保温反应30min；最后，加入氢氧化钠调整pH值在7左右，即得所述聚羧酸塑化剂。
对比例2
(1)将100份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、0.6份过硫酸铵和60份去离子去离子水加入三口烧瓶中混合均匀成第一溶液，调好反应温度在30℃；
(2)将15份丙烯酸和25份去离子去离子水配成第二溶液；将1.5份亚硫酸钠和30份去离子去离子水配成第三溶液；将0.3份2-巯基乙酸和20份去离子去离子水配成第四溶液；然后，分别同时将第二至第四溶液匀速滴加于第一溶液中，滴加时间控制90min内滴加完成；滴加结束后，保温反应30min；最后，加入氢氧化钠调整pH值在7左右，即得所述聚羧酸塑化剂。
实施例和对比例的效果对比如下表1和2所示：
表1
Figure BDA0003075625980000051
表2
Figure BDA0003075625980000061
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种稀土功能型聚羧酸超塑化剂，其特征在于：其由不饱和聚氧乙烯醚、不饱和羧酸、还原剂、氧化剂、稀土化合物、去离子水和适量氢氧化钠制成，其中，
稀土化合物为LnO2或Ln203、Ln(NO3)3、Ln(CO3)2、Ln2(CO3)3、Ln(P2O4)3或Ln(P5O7)3、Ln2(SO4)3、Ln2(C2O4)3、Ln(C8H15O2)3和Ln(C1O)3中的至少一种，其中Ln为Ce、Tb、Pr、Dy、Yb、Eu、Tm、Sm中的至少一种。
2.如权利要求1所述的一种稀土功能型聚羧酸超塑化剂，其特征在于：所述稀土化合物为CeO2、Tm2O3、Ce(CO3)2、Tm2(CO3)3、Yb2(SO4)3、Pr(NO3)3、Ce(P2O4)3、Ce(C8H15O2)3、Tm(P5O7)3、Eu2(C2O4)3、Tm(ClO)3和Sm(ClO)3中的至少一种。
3.如权利要求2所述的一种稀土功能型聚羧酸超塑化剂，其特征在于：所述稀土化合物为Yb2(SO4)3、Pr(NO3)3、Ce(P2O4)3、CeO2、Ce(C8H15O2)3、Tm(P5O7)3、Tm(ClO)3、Sm(ClO)3和Tm2O3中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种稀土功能型聚羧酸超塑化剂，其特征在于：所述不饱和聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚或异戊烯基聚氧乙烯基醚。
5.如权利要求1所述的一种稀土功能型聚羧酸超塑化剂，其特征在于：所述不饱和羧酸为丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸。
6.如权利要求1所述的一种稀土功能型聚羧酸超塑化剂，其特征在于：所述氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或双氧水。
7.如权利要求1所述的一种稀土功能型聚羧酸超塑化剂，其特征在于：所述还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠、甲醛次硫酸氢钠或2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钾盐。
8.如权利要求1所述的一种稀土功能型聚羧酸超塑化剂，其特征在于：所述链转移剂为巯基琥珀酸、2-巯基乙醇、2-巯基乙酸、3-巯基丙酸、甲基丙基磺酸钠或巯基琥珀酸。
9.如权利要求1至8中任一权利要求所述的一种稀土功能型聚羧酸超塑化剂，其特征在于：所述不饱和聚氧乙烯醚、不饱和羧酸、还原剂、氧化剂、稀土化合物和去离子水的质量比为100∶5-20∶0.05-0.6∶0.05-2∶0.05-0.3∶95-165。
10.权利要求1至9中任一权利要求所述的一种稀土功能型聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将不饱和聚氧乙烯醚、氧化剂和去离子水混合均匀成第一溶液，并控制为温度为10-50℃；
(2)将不饱和羧酸和去离子水配制成第二溶液；
(3)将还原剂、稀土化合物和去离子水配制成第三溶液；
(4)将链转移剂和去离子水配成第四溶液；
(5)将上述第二溶液、第三溶液和第四溶液同时分别匀速滴加入第一溶液中，在30-90min内滴加完成，然后保温反应15-30min；接着加入氢氧化钠调节pH至中性，即得所述稀土功能型聚羧酸超塑化剂。
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