CN113929839B - 一种混凝土减胶剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种混凝土减胶剂，以质量百分比计，包括不饱和羧酸单体1.2%～3.6%、链转移剂1.0%～1.8%、不饱和聚醚单体34.0%～50.0%、不饱和含氮磺酸单体2.0%～3%、氧化还原体系2.0%～3.6%、水溶性纤维素3.5%‑5.5%、中和试剂0.5%‑0.8%，余量为水，其中，不饱和羧酸单体包括分子量60～80的不饱和羧酸单体和分子量90～150的不饱和羧酸单体，不饱和聚醚单包括分子量2000～3000的不饱和聚醚单体、分子量2000～3000的不饱和聚醚单体和分子量5000～6000的不饱和聚醚单体中的至少两种。该减胶剂可有效提高混凝土的分散性、塑化性、保坍效果和早期强度。

Description

一种混凝土减胶剂及其制备方法
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种羧酸类混凝土减胶剂及其制备方法。
背景技术
随着城市的发展和建筑材料的大量消耗，环境和资源面临着巨大的挑战，水泥作为当下应用最广泛的建筑材料，需求量正在逐年增长。为了节省资源、改善环境以及满足国内外大型基建项目对混凝土性能提出的更高的要求，开发一种新型的、更能适应当前社会需求的混凝土外加剂的趋势越来越紧迫。混凝土减胶剂是在水胶比基本不变条件下、混凝土的坍落度和28d抗压强度不降低情况下，能够有效减少胶凝材料用量的化学外加剂，它通过改善混凝土和易性，提高混凝土整体浆量，从而减少水泥用量，并保证混凝土后期强度发展。
专利CN104261722A公开了一种聚羧酸保坍剂的制备方法，该方法以2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚（C4）和水为底液，以丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸、烯丙基氨的混合水溶液为单体溶液，采用氧化还原体系，10～20℃下反应2.0～3.0h，用氢氧化钠调节pH为7～8，制备出了高性能保坍剂。这种保坍剂制备方法要求较高，在夏季气温较高情况下反应温度较难达到要求，且这种酯化反应产生的保坍剂往往会使混凝土的初始扩展度减小，限制了应用。
专利CN102976655A公开了一种保坍型超塑化剂的制备方法，该方法以乙烯基聚乙二醇醚为底液原料，以丙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、巯基乙酸的混合水溶液为单体溶液，采用氧化还原体系，在氮气环境下，制备出保坍型超塑化剂。该保坍型超塑化剂的净浆流动度可以实现连续3h反增长，但是制备环境要求高，要求在氮气环境中进行,不能在常规环境中进行。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺点和应用缺陷，提供了一种羧酸类混凝土减胶剂及制备方法。本发明中的减胶剂通过多个单体间的配比设计来实现特殊的分子设计，使减胶剂针对不同的水泥具有很强的适应性，保坍效果明显，可有效提高混凝土早期强度。
为此，本发明采用如下的技术方案：
一种羧酸类混凝土减胶剂，以质量百分比计，包括不饱和羧酸单体1.2%～3.6%、链转移剂1.0%～1.8%、不饱和聚醚单体34.0%～50.0%、分子量200～250不饱和含氮磺酸单体2.0%～3%、氧化还原体系2.0%～3.6%、水溶性纤维素3.5%-5.5%、中和试剂0.5%-0.8%，余量为水；
其中，所述不饱和羧酸单体包括分子量60～80的不饱和羧酸单体和分子量90～150的不饱和羧酸单体；
所述不饱和聚醚单包括分子量2000～3000的C4不饱和聚醚单体、分子量2000～3000的C5不饱和聚醚单体和分子量5000～6000的C6不饱和聚醚单体中的至少两种；
所述氧化还原体系包括氧化剂和还原剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述分子量60～80的不饱和羧酸单体、分子量90～150的不饱和羧酸单体的质量比为1～4.7：1。
在本发明的一个优选实施方案中，所述的链转移剂包括甲基丙磺酸钠、异丙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠、磷酸氢二钠、次亚磷酸钠、十二硫醇中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化剂包括过硫酸铵、双氧水、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种，所述还原剂包括次亚磷酸钠、维生素C、亚硫酸氢钠、吊白块中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述水溶性纤维素包括甲基纤维素、乙基纤维素中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述中和试剂包括氢氧化钠、二乙醇单异丙醇胺、三乙醇胺、磷酸三钠中的至少一种。
一种上述的羧酸类聚醚强效减胶剂的制备方法，包括以下步骤：
1）准确称取各组分原料；
2）将不饱和聚醚单体、链转移剂、水溶性纤维素、氧化剂与水分别装入四口烧瓶中，开启搅拌、开启冷凝水、加热到65℃～70℃，直到全部溶解；
3)将不饱和羧酸单体、还原剂分别滴加到四口烧瓶中，滴加时间控制为2.0～2.5h，滴加完毕后加入不饱和含氮磺酸单体，加热到85℃～90℃，继续搅拌2h～2.5h，用中和试剂调节pH为6.0～7.0，制备出羧酸类混凝土减胶剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明采用不饱和侧链羧酸、不饱和氨基磺酸、不饱和聚醚、磷酸盐、可溶性的纤维素等原料，并通过不同羧酸单体质量配比、不同聚醚单体的质量配比、不同链转移剂配比来制备减胶剂，使减胶剂具有杂化程度高、分子结构大、分子空间位阻大、热稳定性好、分子侧链复杂的特点，减胶剂与混凝土拌合后，可有效提高混凝土的分散性、塑化性、保坍效果和早期强度，减少水泥用量；
（2）本发明制备工艺稳定、操作简单、反应过程温和，易于控制，对水泥适应性强；
（3）本发明的产品重均分子量控制在2000-6000之间，分子量低，常规环境下长时间存放质量稳定，克服了高分子聚合物随时间发生分解、产品质量不稳定的缺点；
（4）本发明采用两步合成法，在羧酸类单体和聚醚类单体初步合成后，再加入不饱和磺酸盐进行减胶剂磺酸化，进一步提高减胶剂对混凝土的分散性和流动度；
（5）本发明的方法制备的羧酸类减胶剂安全、环保、热稳定性强，对混凝土的强度提高明显，具有更好的保坍促进作用、减胶效果和分散性。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1:
本实施例羧酸类混凝土减胶剂的制备方法如下：
1）将85.0g甲基烯丙基聚氧乙烯醚（C4）、170.0g异戊烯醇聚氧乙烯醚(C5) 、85.0gGPEG(C6) 、32.5g次亚磷酸钠、10.8g异丙醇、10.8甲基丙烯磺酸钠、10.8g浓度为30%的H2O2、148.0 g水分别装入四口烧瓶中，开启搅拌、开启冷凝水、加热到65℃，直到全部溶解；
2）将含43.3g衣康酸、202.8g甲基丙烯酸、44.6g水的混合溶液和含2.35g 维生素C、131.4g水的混合水溶液分别滴加到四口烧瓶中，滴加时间控制为2.5h，滴加完毕后加入24.5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，加热到85℃，继续搅拌2h，用磷酸三钠调节pH为6.0～7.0，制备出减胶剂LJ-01。
实施例2:
本实施例羧酸类混凝土减胶剂的制备方法如下：
1）将85.0g甲基烯丙基聚氧乙烯醚(C4)、85.0g异戊烯醇聚氧乙烯醚（C5）、170.0gGPEG(C6) 、32.5g次亚磷酸钠、10.8g异丙醇、10.8g甲基丙烯磺酸钠、10.8g浓度为30%的H2O2、148.0g水分别装入四口烧瓶中，开启搅拌、开启冷凝水、加热到65℃，直到全部溶解；
2）将含43.3g衣康酸、202.8g甲基丙烯酸、44.6g水的混合溶液和含2.35g 维生素C、131.4g水的混合水溶液分别滴加到四口烧瓶中，滴加时间控制为2.5h，滴加完毕后加完毕后加入24.5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，加热到85℃，继续搅拌2h,用磷酸三钠调节pH为6.0～7.0，制备出减胶剂LJ-02。
实施例3：
本实施例羧酸类混凝土减胶剂的制备方法如下：
1）将170.0g甲基烯丙基聚氧乙烯醚（C4）、85.0g异戊烯醇聚氧乙烯醚（C5）、85.0gGPEG（C6）、32.5g次亚磷酸钠、10.8g异丙醇、10.8甲基丙烯磺酸钠、10.8g浓度为30%的H2O2、148.0g水分别装入四口烧瓶中，开启搅拌、开启冷凝水、加热到65℃，直到全部溶解；
2）将含43.3g衣康酸、202.8g甲基丙烯酸、44.6g水的混合溶液和含2.35g 维生素C、131.4g水的混合水溶液分别滴加到四口烧瓶中，滴加时间控制为2.5h，滴加完毕后加完毕后加入24.5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，加热到85℃，继续搅拌2h,用磷酸三钠调节pH为6.0～7.0，制备出减胶剂LJ-03。
实施例4：
本实施例羧酸类混凝土减胶剂的制备方法如下：
1）将85.0g异戊烯醇聚氧乙烯醚（C5）和170.0gGPEG（C6）、32.5g次亚磷酸钠、10.8g异丙醇、10.8甲基丙烯磺酸钠、10.8g浓度为30%的H2O2、148.0g水分别装入四口烧瓶中，开启搅拌、开启冷凝水、加热到65℃，直到全部溶解；
2）将含43.3g衣康酸、202.8g甲基丙烯酸、44.6g水的混合溶液、含2.35g 维生素C、131.4g水的混合水溶液分别滴加到四口烧瓶中，滴加时间控制为2.5h，滴加完毕后加完毕后加入24.5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，加热到85℃，继续搅拌2h，用磷酸三钠调节pH为6.0～7.0，制备出减胶剂LJ-04。
实施例5：
本实施例羧酸类混凝土减胶剂的制备方法如下：
1）将85.0g甲基烯丙基聚氧乙烯醚（C4）、170.0g GPEG（C6）、32.5g次亚磷酸钠、10.8g异丙醇、10.8甲基丙烯磺酸钠、10.8g浓度为30%的H2O2、148.0g水分别装入四口烧瓶中，开启搅拌、开启冷凝水、加热到65℃，直到全部溶解；
2）将含43.3g衣康酸、202.8g甲基丙烯酸、44.6g水的混合溶液、含2.35g 维生素C、131.4g水的混合水溶液分别滴加到四口烧瓶中，滴加时间控制为2.5h，滴加完毕后加入24.5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，加热到85℃，继续搅拌2h，用磷酸三钠调节pH为6.0～7.0，制备出减胶剂LJ-05。
实施例6：
本实施例羧酸类混凝土减胶剂的制备方法如下：
1）将85.0g甲基烯丙基聚氧乙烯醚（C4）、85.0g异戊烯醇聚氧乙烯醚（C5）、32.5g次亚磷酸钠、10.8g异丙醇、10.8g甲基丙烯磺酸钠、10.8g浓度为30%的H2O2、148.0g水分别装入四口烧瓶中，开启搅拌、开启冷凝水、加热到65℃，直到全部溶解；
2）将含43.3g衣康酸、202.8g甲基丙烯酸、44.6g水的混合溶液和含2.35g 维生素C、131.4g水的混合水溶液分别滴加到四口烧瓶中，滴加时间控制为2.5h，滴加完毕后加入24.5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，加热到85℃，继续搅拌2h，用磷酸三钠调节pH为6.0～7.0，制备出减胶剂LJ-06。
实施例7：
本实施例羧酸类混凝土减胶剂的制备方法如下：
1）将85.0g甲基烯丙基聚氧乙烯醚（C4）、85.0g异戊烯醇聚氧乙烯醚（C5）、170.0 gGPEG（C6）,32.5g次亚磷酸钠、10.8g异丙醇、10.8甲基丙烯磺酸钠、10.8g浓度为30%的H2O2、148.0g水分别装入四口烧瓶中，开启搅拌、开启冷凝水、加热到65℃，直到全部溶解；
2）将含123.1g衣康酸、123.1g甲基丙烯酸、44.6g水的混合溶液和含2.35g 维生素C、131.4g水的混合水溶液分别滴加到四口烧瓶中，滴加时间控制为2.5h，滴加完毕后加入24.5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，加热到85℃，继续搅拌2h，用磷酸三钠调节pH为6.0～7.0，制备出减胶剂LJ-07。
实施例8：
本实施例羧酸类混凝土减胶剂的制备方法如下：
1）将85.0g甲基烯丙基聚氧乙烯醚（C4）、85.0g异戊烯醇聚氧乙烯醚（C5）和170.0g GPEG（C6）、32.5g次亚磷酸钠、10.8g异丙醇、10.8甲基丙烯磺酸钠、10.8g浓度为30%的H2O2、148.0 g水分别装入四口烧瓶中，开启搅拌、开启冷凝水、加热到65℃，直到全部溶解；
2）将含202.8g衣康酸、43.3g甲基丙烯酸、44.6g水的混合溶液和含2.35g 维生素C、131.4g水的混合水溶液分别滴加到四口烧瓶中，滴加时间控制为2.5h，滴加完毕后加入24.5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，加热到85℃，继续搅拌2h，用磷酸三钠调节pH为6.0～7.0，制备出减胶剂LJ-08。
实施例9：
本实施例羧酸类混凝土减胶剂的制备方法如下：
1）将85.0g甲基烯丙基聚氧乙烯醚（C4）、85.0g异戊烯醇聚氧乙烯醚（C5）和170.0g GPEG（C6）、32.5g次亚磷酸钠、5.4g异丙醇、16.2甲基丙烯磺酸钠、10.8g浓度为30%的H2O2、148.0g水分别装入四口烧瓶中，开启搅拌、开启冷凝水、加热到65℃，直到全部溶解；
2）将含43.3g衣康酸、202.8g甲基丙烯酸、44.6g水的混合溶液和含2.35g 维生素C、131.4g水的混合水溶液分别滴加到四口烧瓶中，滴加时间控制为2.5h，滴加完毕后加入24.5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，加热到85℃，继续搅拌2h，用磷酸三钠调节pH为6.0～7.0，制备出减胶剂LJ-09。
实施例10：
本实施例羧酸类混凝土减胶剂的制备方法如下：
1）将85.0g甲基烯丙基聚氧乙烯醚（C4）、85.0g异戊烯醇聚氧乙烯醚（C5）、170.0 gGPEG（C6）、32.5g次亚磷酸钠、16.2g异丙醇、5.4甲基丙烯磺酸钠、10.8g浓度为30%的H2O2、148.0g水分别装入四口烧瓶中，开启搅拌、开启冷凝水、加热到65℃，直到全部溶解；
2）将含43.3g衣康酸、202.8g甲基丙烯酸、44.6g水的混合溶液和含2.35g 维生素C、131.4g水的混合水溶液分别滴加到四口烧瓶中，滴加时间控制为2.5h，滴加完毕后加24.5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，加热到85℃，继续搅拌2h，用磷酸三钠调节pH为6.0～7.0，制备出减胶剂LJ-10。
实施例11：
本实施例羧酸类混凝土减胶剂的制备方法如下：
1）将85.0g甲基烯丙基聚氧乙烯醚（C4）、85.0g异戊烯醇聚氧乙烯醚（C5）和170.0gGPEG（C6）、32.5g次亚磷酸钠、10.8g异丙醇、10.8甲基丙烯磺酸钠、10.8g浓度为30%的H2O2、148.0g水分别装入四口烧瓶中，开启搅拌、开启冷凝水、加热到65℃，直到全部溶解；
2）将含43.3g衣康酸、202.8g甲基丙烯酸、24.5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、44.6g水的混合溶液和含2.35g 维生素C、131.4g水的混合水溶液分别滴加到四口烧瓶中，滴加时间控制为2.5h，滴加完毕后加完毕后加入，加热到85℃，继续搅拌2h,用磷酸三钠调节pH为6.0～7.0，制备出减胶剂LJ-11。
实施例12：
本实施例羧酸类混凝土减胶剂的制备方法如下：
1）将85.0g甲基烯丙基聚氧乙烯醚（C4）、85.0g异戊烯醇聚氧乙烯醚（C5）、170.0gGPEG（C6）、32.5g次亚磷酸钠、10.8g异丙醇、10.8甲基丙烯磺酸钠、10.8g浓度为30%的H2O2、6.3g乙基纤维素、148.0g水分别装入四口烧瓶中，开启搅拌、开启冷凝水、加热到65℃，直到全部溶解；
2）将含43.3g衣康酸、202.8g甲基丙烯酸、24.5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、44.6g水的混合溶液和含2.35g 维生素C、131.4g水的混合水溶液分别滴加到四口烧瓶中，滴加时间控制为2.5h，滴加完毕后加完毕后加入，加热到85℃，继续搅拌2h,用磷酸三钠调节pH为6.0～7.0，制备出减胶剂LJ-11。
按照《混凝土外加剂匀质性试验方法》GB/T8077-2012对制备的多种羧酸类强效减胶剂进行净浆流动度测试，W/C=0.25，折固掺量为：0.25‰（相对于胶凝材料用量）,测试结果如表1所示。
表1 不同实施例的减胶剂的净浆流动度
按照《混凝土减胶剂》JC/T 2469-2018对制备的羧酸类强效减胶剂进行了掺减胶剂后的混凝土性能对比测试，混凝配比如表2所示，测试结果如表3所示。
表2 混凝土配比
水泥（kg/m3） 砂子（kg/m3） 石子（kg/m3） 水（kg/m3）
340 800 980 175
表3 掺入不同实施例的减胶剂的混凝土性能
从表1和表3可以看出，不同羧酸单体质量配比、不同聚醚单体的质量配比、不同链转移剂配比、不同的合成工艺对制备的减胶剂的性能影响较大。
通过比较减胶剂样品LJ-01、LJ-02、LJ-03、LJ-04、LJ-05和LJ-06的测试结果可知，配方中不饱和聚醚的加入对混凝土的保坍效果和减胶性能都有所提升，通过多次改变不饱和聚醚单体的配比，可以得出甲基烯丙基聚氧乙烯醚（C4）、异戊烯醇聚氧乙烯醚（C5）和GPEG（C6）的最佳配比为1:1:2。
通过比较减胶剂样品LJ-02、LJ-07和LJ-08的测试结果可知，不同羧酸配比制备出的减胶剂样品对混凝土的减胶性能影响不同，当衣康酸和甲基丙烯酸的质量配比为4.7：1时，混凝体减胶性能较好。
通过比较减胶剂样品LJ-02、LJ-09和LJ-10的测试结果可知，异丙醇和甲基丙烯磺酸钠的质量比例1:3时，合成产品的保坍性能较好、减胶率较高、早期强度较高、28d收缩率比较低。
通过比较减胶剂样品LJ-02和LJ-11的测试结果可知，采用一步法合成的样品与采用两步法合成的样品相比，两步法合成的样品的减胶率较高，凝结时间略有延长，抗压强度略有减弱。
通过比较减胶剂样品LJ-02和LJ-12的测试结果可知，配方中加入纤维素后，净浆初始流动度有所增加，保坍效果较好，凝结时间基本一致，7d抗压强度增加明显。
以上所述，仅为本发明抽取的几组实施例而已，不能限定本发明的范围，即参照本发明所作的参数变化及修饰，均在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种羧酸类混凝土减胶剂，其特征在于，以质量百分比计，包括不饱和羧酸单体1.2%～3.6%、链转移剂1.0%～1.8%、不饱和聚醚单体34.0%～50.0%、分子量200～250不饱和含氮磺酸单体2.0%～3%、氧化还原体系2.0%～3.6%、水溶性纤维素3.5%-5.5%、中和试剂0.5%-0.8%，余量为水；
其中，所述不饱和羧酸单体包括分子量60～80的不饱和羧酸单体和分子量90～150的不饱和羧酸单体；
所述不饱和聚醚单体包括分子量2000～3000的C4不饱和聚醚单体、分子量2000～3000的C5不饱和聚醚单体和分子量5000～6000的C6不饱和聚醚单体中的至少两种；
所述氧化还原体系包括氧化剂和还原剂。
2.根据权利要求1所述的羧酸类混凝土减胶剂，其特征在于，所述分子量60～80的不饱和羧酸单体、分子量90～150的不饱和羧酸单体的质量比为1～4.7：1。
3.根据权利要求1所述的羧酸类混凝土减胶剂，其特征在于，所述的链转移剂包括甲基丙磺酸钠、异丙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠、磷酸氢二钠、次亚磷酸钠、十二硫醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的羧酸类混凝土减胶剂，其特征在于，所述氧化剂包括过硫酸铵、双氧水、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种，所述还原剂包括次亚磷酸钠、维生素C、亚硫酸氢钠、吊白块中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的羧酸类混凝土减胶剂，其特征在于，所述水溶性纤维素包括甲基纤维素、乙基纤维素中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的羧酸类混凝土减胶剂，其特征在于，所述中和试剂包括氢氧化钠、二乙醇单异丙醇胺、三乙醇胺、磷酸三钠中的至少一种。
7.一种权利要求1所述的羧酸类混凝土减胶剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1）准确称取各组分原料；
2）将不饱和聚醚单体、链转移剂、水溶性纤维素、氧化剂与水分别装入四口烧瓶中，开启搅拌、开启冷凝水、加热到65℃～70℃，直到全部溶解；
3)将不饱和羧酸单体、还原剂分别滴加到四口烧瓶中，滴加时间控制为2.0～2.5h，滴加完毕后加入不饱和含氮磺酸单体，加热到85℃～90℃，继续搅拌2h～2.5h，用中和试剂调节pH为6.0～7.0，制备出羧酸类混凝土减胶剂。
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