TW592813B - Process to manufacture polyurethane products - Google Patents

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TW592813B TW091118315A TW91118315A TW592813B TW 592813 B TW592813 B TW 592813B TW 091118315 A TW091118315 A TW 091118315A TW 91118315 A TW91118315 A TW 91118315A TW 592813 B TW592813 B TW 592813B
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592813 A7 B7 五 發明説明 本發明係有關一種當以降低量或無胺催化劑製備可撓 性發泡體時調整系統反應性之方法。 可撓性發泡體係以於作為發泡劑之水存在中之聚驗及 /或聚酯多元醇與異氰酸酯之聚合反應為主。此等系統一 般含有額外組份，諸如，交聯劑、鏈增長劑、表面活性劑、 胞孔調節劑、安定劑、抗氧化劑、阻燃添加劑、填料及典 型催化劑（諸如，三級胺及有機金屬鹽）。聚胺基甲酸酯組 成物内之催化劑含量係於發泡體製備方法期間被調整，以 於以Maxfoam或Hennecke-Planibloc設備之矩形塊製備 之情況中製備適當塊狀（參見G. Oertel之聚胺基甲酸g旨手 冊，182、183及195頁），及使最後發泡體性質（諸如，胞 孔結構、密度、硬度、彈性、氣流、延伸性、抗撕裂性及 老化特性）達最佳。 慣用之三級胺催化劑產生數種問題，特別是可撓性、 半剛性及剛性之發泡體應用。使用此等催化劑新製之發泡 體一般具有典型之胺臭味且產生增加之霧狀物（諸如，揮 發性產物之釋出）。 聚胺基甲酸酯產物中之三級胺催化劑蒸氣之存在或形 成對於曝置其間之乙稀基膜或聚碳酸酯片材係不利。特別 地，聚胺基甲酸酯發泡體中存在之三級胺催化劑係與乙烯 基膜染斑及聚碳酸酯片材降解有關。此PVC染斑及聚碳 酸酯分解問題於其間升高溫度存在一段長時間之環境（諸 如，汽車内部）係特別普遍。 對於此問題之各種解決方式已被提出。例如，美國專 4 (漆先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .、可| 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公f) 592813 A7 B7 五、發明説明（2 利第4,517,313號案揭示使用二甲基胺基丙胺與碳酸之反 應產物作為用以製備聚胺基曱酸酯之催化劑。此催化劑之 使用表示降低與使用標準三伸乙基二胺催化劑有關之臭味 及乙浠基染斑。但是，此催化劑（其係較弱之催化劑）不能 適合標準催化劑（諸如，三伸乙基二胺）於聚胺基甲酸酯固 化之性能。EP 176,013揭示於製備聚胺基甲酸酯中使用特 殊之胺基烷基尿素催化劑。此等高分子量催化劑之使用被 揭示降低臭味及乙稀基染斑。由於其高分子量，此等胺催 化劑不能經由聚胺基甲酸酯發泡體泳移，因而其產生臭味 及使乙烯基膜染斑之傾向被降低。但是，當遭受於汽車内 部普遍遭遇之升高溫度時，此等化合物會於發泡體内泳 移。 含有氫異氰酸酯反應性基（諸如，羥基或一級及/或二 級胺）之胺催化劑之使用由催化劑供應適提出。此等化合 物係揭示於EP 747,407及美國專利第4,122,038號案。報 導之催化劑組成物優點係其被併入聚胺基曱酸酯產物内。 但是，為獲得可接受之處理條件，此等催化劑一般於聚胺 基甲酸酯組成物内需以高含量使用，以補償其於反應期間 之缺乏流動性。此外，一旦與異氰酸酯反應，此等催化劑 喪失活性。 反應性胺催化劑與聚異氰酸酯及多元醇之預聚合反應 係於PCT WO 94/02525中報導。此等異氰酸酯改質之胺 顯示與相對應之未改質胺催化劑相比較之可相比擬或促進 之催化活性。但是，此方法整體上產生處理困難，諸如， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） (誇先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、可丨 592813 A7 ----------B7_____ 五、發明説明（3 ) &quot;~&quot;~~ 凝膠形成及差的儲存安定性。 特殊交聯劑於美國專利第4,963,399號案中提出以製 備展現降低之使乙烯基膜染斑之趨勢。此等交聯劑不能以 足以獲得用於發泡之所欲催化活性之量使用。由於太快速 膠凝，此等催化劑負面地影響發泡體之加工處理，且由於 尚含量父聯之故，發泡體性質（諸如，撕裂強度及破裂時 之延伸率）受不利影響。此等缺點亦存在於如EP 488,219 號案所揭示之長鏈三級胺基醇交聯劑。 藉由部份安化反應而改質多元醇係揭示於美國專利第 3,838,076號案。雖然此改質產生對多元醇之額外反應性， 但此改質未能調整加工處理條件，因為此等胺化官能性藉 由於異氰酸酯反應而於聚合物内被快速連結。因此，此等 胺化多元醇產生快速起始發泡作用，但其後喪失其大部份 催化活性且不能提供適當之最後固化。 使用其間三級胺係與反應性氫呈空間上分隔之特殊胺 起始多元醇係揭示於美國專利第5,476,969號案。自起始 劑N，N’-雙（3-胺基丙基）乙二胺、三伸丙基四胺及四伸丙 基五胺製得之多元醇被揭示於美國專利第5,672,636號 案。於此二文獻之應用係有關製備半剛性及剛性之聚胺基 甲酸酯發泡體。無一文獻揭示調整發泡體反應性以符合加 工處理條件或使發泡體性質達最佳。 因此，持續需要於聚胺基甲酸酯可撓性發泡體之製備 降低或去除胺催化劑，同時於催化反應保持可調整之控 制。 6 (誇先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 592813 A7 ___ B7 _ _ 五、發明説明（4 ) 本發明之目的係以降低或去除傳統及/或反應性三級 胺催化劑製備聚胺基曱酸酯可撓性發泡體。藉由降低或去 除胺催化劑，如上所示之與此等催化劑有關之缺點可被降 低。 本發明進一步目的係提供以低含量之自動催化多元醇 製備可撓性發泡體之方法，藉此，此製備方法將不會受不 利影響，且可藉由降低或去除胺催化劑而改良。 本發明之進一步目的係提供一種調整可撓性發泡體系 統之反應性而無需仰賴胺催化劑之方法。 於另一方面，本發明方法使用自動催化多元醇降低工 作者需於可撓性發泡體製備設備中曝露之胺催化劑之含 量。 本發明係一種於製備可撓性聚胺基甲酸酯發泡體之發 泡方法期間調整催化劑活性之方法，其係於如下之反應混 合物中使用自動催化多元醇 (a) 至少一有機聚異氰酸酯，及 (b) 多元醇組成物，包含 (bl)多於95重量％且最高達99重量％之具有2至8官能 度及20至800之經基數之多元醇化合物，及 (b2)少於5重量％至1重量％之至少一具有1至8官能度 及15至200羥基數之自動催化多元醇化合物， 其中此混合物之反應性係藉由改變（bl)對（b2)之比例 而調整；此重量百分率係以多元醇組份（b)之總量為基準 計，且（b2)係含有至少一胺起始之多元醇之多元醇，其係 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (誇先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
592813 A7 _______B7__ 五、發明説明（5 ) 藉由至少一（b2a)、（b2b)、（b2c)、（b2d)、（b2e)、（b2f)、（b2g) 或（b2h)起始劑分子之烷氧基化反應而獲得，其中 (b2a)係 H2N-(CH2)n-N(R)_H 化學式⑴ 其中η係2至12之整數，且 R係C!至C3烷基； (b2b)係含有側接至化學式Π之多羥基或多胺基分子 之一烧基胺基之化合物 N(RVa
I (CH2)y
I R，— - C - ((CH,1· _ ΑΗΛ t (化學式II) 其中R係如前定義； R’於每一情況係q至C3烷基； s係1至3之整數； m係1至12之整數； A係氮或氧； P係當A係氮時為2，且當A係氧時為1 ;且 w係〇、1或2 ; (b2c)係侧接至化學式ΠΙ之單羥基或單胺基結構之二曱基 胺基 R2-(CH2)y-CH(2_x)Rx-AHp (化學式 III) 其中R2係NR’2或5取代之1-丫 ·3,7-二噁雙環[3·3·0]辛烷; R、R’、Α及ρ係如前定義， y係0至12 ;且 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Μ規格（21〇χ297公爱） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
592813 A7 B7 五、發明説明（6 ) X係0、1或2 ; (b2d)係雙-N-取代哌嘻，其中取代係胺基-或羥基-取 代C1至C6線性或分支之烷基， (b2e)係化學式IV之化合物 R3-NH-R (化學式 IV) 其中R3係C5至C6環烷基，且R係如前定義； (b2f)係化學式V之化合物
HpB-(CH2)n-N(RHCH2)n-BHp (化學式 v) 其中η於每一情況個別係2至12之整數， Β於每一情況個別係氧、氮或氫，但附帶條件係一次 僅一 Β可為氫， R係C1至C3之烷基， Ρ係當Β為氫時等於〇 ,當β係氧時係j，且當Β係 氮時為2 (b2g)係化學式VI之化合物 R2-(CH2)y-NH2 (化學式 VI) 其中R2及y係如前定義； (b2h)係一化學式VII之分子 9 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度賴巾關緖準（CNS) M規格⑽χ297公寶) 592813 A7 B7 五、發明説明（7 ) ^~ 『⑻2 (化學式VII) (f^ R·㈣&lt;(CH山·⑽ 其中R’於每一情況個別係〇1至6之烷基； R、s及w係如前定義； X係0至2之整數； m及η係個別為1至12之整數； q係1至3之整數； A係氮或氧； p係當A為氮時係2 ’當A為氧時係1 ; 或（b2)係（b2i)化合物，其含有於多元醇鏈内之烷基胺 或側接至多元醇鍵之一烧基胺基，其中多元醇鏈係藉由至 少一含有烷基氮雜環丙烷或Ν，Ν·二烷基縮水甘油胺之單 體與至少一環氧化物共聚合而獲得，其中胺之烧基或二烧 基部份係C1至C3烷基； 或（b2)係以羥基為尖端之預聚物，其係藉由過量之 (b2a)、（b2b)、（b2c)、（b2d)、（b2e)、（b2f)、（b2g)、（b2h) 或（b2i)與聚異氰酸酯反應而獲得； 或(b2)係（b2j)選自（b2a)、（b2b)、（b2c)、（b2d)、（b2e)、 (b2f)、（b2g)、（b2h)、（b2i)或自以起始劑（b2a)-(b2h)為主 之多元醇獲得之以羥基終結之預聚物之摻合物； (c) 於發泡劑存在中；及 (d) 選擇性之本身已知之用於製備可撓性聚胺基甲酸 10 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4规格（210X297公釐） 592813
酯發泡體之添加劑或輔肋劑。 於另一具體例，本發明係一種如上所述之方法，其中 聚異氰酸酯（a)含有至少一聚異氰酸酯，其係過量聚異氰 酸酯與如上以（b2a)、（b2b)、（b2c)、（b2d)、（b2e)、（b2f)、 (b2g)、（b2h)、（b2i)定義之多元醇或其混合物之反應產物。 於進一步具體例，本發明係一種如上定義之方法，其 中聚異氰酸酯含有以多元醇終結之預聚物，其係藉由過量 多元醇與聚異氰酸酯反應而獲得，其中此多元醇係以 (b2a)、（b2b)、（b2c)、（b2d)、（b2e)、（b2f)、（b2g)、（b2h)、 (b2i)定義之多元醇或其混合物。 如本發明所揭露之含有鏈結烷基胺基之多元醇係具催 化活性且加速有機聚異氰酸酯與多羥基或多胺基之化合物 之加成反應及異氰酸酯及發泡劑（諸如，水）或羧酸或其鹽 間之反應。此等多元醇添加至聚胺基曱酸酯反應混合物降 低且甚至去除於混合物内包含傳統三級胺催化劑之必需 性，同時反應性調整能力被保持。 依據本發明，一種製備可撓性聚胺基甲酸酯發泡體之 方法被提供，藉此，無胺催化劑之聚胺基甲酸酯產物被製 備，同時保持反應性調整之多用途。再者，依據本發明製 備之聚胺基甲酸酯發泡體展現降低之使曝置之乙烯基膜染 斑或使聚碳酸酯片材降解之傾向，具有降低之產生，，藍色 薄霧’’(blue haze)視覺（其係與使用某些三級胺催化劑有關） 之傾向，且經由去除胺催化劑而對環境更友善。此等優點 係藉由於反應混合物内包含低含量之多元醇（b2)或藉由於 11 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .訂- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 592813 A7 ______B7^_ 五、發明説明（9 ) 與單獨之聚異氰酸酯或異氰酸酯及第二多元醇之預聚物内 使用此低含量多元醇而達成。 本發明中使用之多元醇之混合物係（Μ)與低含量之如 上疋義之（b2)之混合物。於此被使用時，多元醇一辭係具 有至少一含有能與異氰酸酯進行反應之活性氫原子之基之 材料。此等化合物中較佳者係每分子具有至少二羥基（一 級或一級）或至少二胺（一級或二級）、羧酸或硫醇基之材 料。每分子具有至少二羥基之化合物因其與聚異氰酸酯之 所欲反應性而係特別佳。 可用以製備本發明之具自冑催化多元醇（b2)之聚胺基 fSU旨材料之適當多元醇（bl)係此項技藝已知，且包含此 間所描述及其它可購得之多元醇及/或SAN、pipA或pHD 共聚物多το醇。此等多元醇係描述於G. 〇ertd，Hanser 出版公司之聚胺基甲酸酯手冊。一或多種之多元醇及/或 一或多種之共聚物多元醇之混合物亦可被用於製備依據本 發明之聚胺基甲酸酯發泡體。 代表性之多元醇包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、多 | 羥基終結之縮醛樹脂、羥基終結之胺及聚胺。此等及其它 冑田之與異t g复g旨反應之材料之例子係更完整地描述於美 國專利第4,394,491號案，其揭示内容在此被併入以供參 考之用。可被使用之另外多元醇包含以聚伸烷基碳酸酯為 夕元醇及以聚鱗酸酯為主之多元醇。較佳者係藉由添 加環氧化物（諸如，環氧乙烧、環氧丙院、環氧丁院或其 混合物）至具有2 i 8(較佳係2至6)個活性氯原子之起二 ^張尺咖霉⑵0X297公⑻ ^-ΤΤ-~--
訂— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 592813 A7 B7 五、發明説明（1G ) 劑而製備。用於此聚合反應之催化劑可為陰離子性或陽離 子性，如EP 897,940中所述之諸如KOH、CsOH、三氟化 硼或雙金屬氰化物錯合物（DMC)催化劑（諸如，六氰基始 酸鋅或BF3或破氮嫦（phosphazenium)催化劑）之催化劑。 所用之多元醇或其摻合物係依欲被製備之聚胺基甲 酸酯產物之最終使用而定。鹼性多元醇之分子量或羥基數 可因而被選擇以於自此鹼性多元醇製得之聚合物/多元醇 於發泡劑存在時藉由與異氰酸酯反應而被轉化成聚胺基甲 酸酯產物時形成低密度或高密度，傳統或高彈性，熱模製 或冷模製，可撓性之發泡體。所用多元醇之羥基數及分子 量因此可於廣範圍變化。一般，所用多元醇之羥基數範圍 可為15至800。 於可撓性聚胺基甲酸酯發泡體之製備，多元醇較佳 係聚醚多元醇及/或聚酯多元醇。多元醇一般具有範圍為 2至5(較佳係2至4)之平均官能度，及範圍為20至100 毫克KOH/g(較佳係20至70毫克KOH/克）之平均羥基數。 更精確地，特殊發泡體應用同樣地會影片鹼性多元醇之選 擇。舉例而言，對於模製發泡體，鹼性多元醇之羥基數可 於20至60等級具有環氧乙烷（EO)封端，且對於平板料 (slabstock)發泡體，經基數可為25至75等級，且係混合 供料EO/PO(環氧丙烷）或僅係以EO些微封端。 製備多元醇（bl)之起始劑一般具有2至8個官能基， 其會與多元醇反應。適當起始劑分子之例子係水、有機二 羧酸（諸如，琥珀酸、己二酸、苯二甲酸及對苯二曱酸）及
TT (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 592813 A7 _____ B7 五、發明説明（11 ) 多羥基（特別是二羥基至八羥基）醇或二伸烷基二醇（例 如，乙一醇、丨，2·及丨，3·丙二醇、一縮二乙二醇、一縮二 丙二醇、1，4-丁二醇、j，6_己二醇、甘油、三甲基醇丙烷、 季戊四醇、山梨糖醇及蔗糖或其摻合物。其它起始劑包含 含有三級胺之線性及環狀之化合物，諸如，乙醇二胺、三 乙醇二胺及甲苯二胺之各種不同異構物。 自動催化多元醇（b2)係含有至少一三級氮者，諸如， 以如以（b2a)、（b2b)、（b2c)、（b2d)、（b2e)、（b2f)、（b2g) 或（b2h)所述之烷基胺起始者或含有烷基胺作為如所 述之多元醇鏈之部份者。 自動催化多元醇之性質可如上對於多元醇（bl)所述般 廣泛變化，且諸如平均分子量、羥基數、官能度等參數一 般係以組成物之最終使用應用（即，可撓性聚胺基甲酸酯 發泡體之型式）為基準而選擇。具適當經基數、環氧乙烧、 %氧丙烧及環氧丁烧含量、混合供料、封端、官能度及當 量之多元醇之選擇係熟習此項技藝者已知之標準程序。例 如，具有高環氧乙烷含量之多元醇係呈親水性，而具高環 氧丙烷或環氧丁烷含量之多元醇係更具疏水性。多元醇（b2) 之當量係足以提供具良好可撓性及彈性之發泡體。 含有作為起始劑之化合物（b2a)、（b2b)、（b2c)、（b2d)、 (b2e)、（b2f)、（b2g)或（b2h)之多元醇之製備可藉由此項技 藝已知之對於（bi)所揭示之程序為之。一般，多元醇（1^2) 添加環氧化物（EO、PO或B0)或環氧化物混合物至起始 劑而製備。此聚合反應之催化劑可為陰離子性或陽離子 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）
、可丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 592813 A7 B7 五、發明説明（12 ) 性，如EP 0 897 940中所述之諸如KOH、CsOH、三氟化 硼或雙金屬氰化物錯合物（DMC)催化劑（諸如，六氰基鈷 酸鋅或磷氮烯催化劑）之催化劑。對於某些應用，僅一環 氧化物單體被使用，對於其它應用，單體之摻合物被使用， 且於某些情況，依序添加單體係較佳，諸如，PO後添加 E0供料，EO後添加PO等。處理條件（諸如，反應器溫 度及壓力、供料速率及催化劑含量）被調整以使生產量達 最佳。特別重要係多元醇不飽和度係低於0.1 meq/g。 聚酯多元醇可藉由（b2)與二酸之反應而製備。此等可 與現今於平板料發泡體所用之傳統聚酯多元醇結合使用。 上述有關於多元醇（bl)及（b2)之特性所述之限制非欲 作為限制之用，而僅係例示所用多元醇之大量之可能結 合0 於化學式I之一具體例，R係甲基。較佳地，化學式 Ϊ中之η係2至4之整數。於較佳具體例中，R係曱基且 η係2至4之整數。 化學式I之化合物可藉由此項技藝已知之標準程序製 備。可購得之化學式I之化合物之例子包含Ν-甲基_1，2_ 乙二胺及Ν-甲基-1,3-丙二胺。 於化學式II之一具體例，R係甲基。較佳地，於化 學式II之每一情況之R，係具有相同碳原子數之烷基。化 學式Π之產物係使用此項技藝已知之標準程序製備或可 購得。例如，Ν，Ν-二甲基-三（羥基甲基）胺基曱烷可藉由 三胺基或三（羥基甲基）胺基甲之曱基化製得；可購自 15 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（哪）Α4規格（2〗0&gt;&lt;297公釐） 592813 A7 B7 五、發明説明（13 ) ANGUS Chemical 之胺基醇。 對於化學式III相似地，R較佳係甲基，且R’於每一 情況係具有相同碳原子數之烷基。（b2c)之代表性例子包 含二甲基胺基乙醇胺、羥基甲基噁唑啶。 (b2d)之例示化合物係哌嗪之二胺基或二羥基衍生 物，諸如，N-雙（2-胺基·異丁基）-哌嗪。（b2d)化合物係可 購得或可藉由此項技藝已知之標準程序製備。 (b2e)及化學式IV之代表性例子係N-曱基-環己基 胺。 (b2f)之例示化合物包含3,3’-二胺基-N-甲基二丙基 胺；2,2’-二胺基-N-曱基二乙基胺；2,3-二胺基-N-甲基乙 基·丙胺，3，3’-二胺基-N-甲基二丙基胺。 (b2g)之例示化合物係N，N-二甲基胺基丙胺（或 DMAPA)。 化學式VII (b2h)之代表性化合物係揭示於美國專利 第5,476,969號案，其揭示在此被併入以供參考之用。化 學式VII之較佳化合物係當X係0或2 ; s係3或1 ; m 係少於6 ; q係1且A係氮。 (bl)對（b2)之重量比例係依系統反應性及用以製備矩 形塊及使處理條件及最後發泡體特性達最佳之特殊應用所 需之反應輪廓而改變。（b2)之添加去除使用任何胺催化劑 之需求。反應性可於’’飛行中’’(on the fly)調整，即，無需 停機且於平板料發泡體之情況藉由改變個別多元醇泵輸 出，或於模製情況對每一模具倒入，再次經由適當泵輸出 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） (·請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 592813 A7 ______B7 _ 五、發明説明（14 ) 調整而增加或減少與（bl)相關連之（b2)之濃度而為之。因 此’雖然總（b)係相關於水及其它發泡體之量、原料溫度、 大氣壓力或熟習此項技藝者所知之任何其它影響此等可撓 性發泡體製備方法之參數而依圓球物（bun)之尺寸或製備 之模製部份之密度而調整，（b2)含量可被調整（降低或增 加）以符合處理條件之變化，特別是當製備矩形塊或當使 用如美國專利第5，194,453號案所述之起泡及/或降壓方法 時，以使發泡體之物性特性達最佳。 驚人地發現於製備可撓性發泡體中，特別是連續製 備平板料發泡體時，傳統之胺催化劑可以低含量之高當量 (b2)多元醇替代。低含量係指少於總多元醇之$重量％， 且較佳係少於總多元醇之4重量％。可撓性發泡體之連續 製備係此項技藝己知，例如，見美國專利第3,325,823及 4,492,664號案及G· Oertel之聚胺基甲酸酯手冊。 當欲，例如，藉由改良具不同官能度、當量、EO/po 比例專之一多元醇結構及其於組成物中之個別含量而調整 發泡及膠凝反應時’二或更多之（b2)型自動催化多元醇之 混合物亦可以令人滿意之結果用於單一聚胺基甲酸酯組成 物。 多元醇（b2)之酸中和作用亦可於例如延遲作用係必需 時被考慮。所用之酸可為羧酸，諸如，甲酸、乙酸、水楊 酸、2-氯丙酸、胺基酸，或非有機酸，諸如，硫酸或鱗酸。 與聚異氰酸酯預反應之多元醇及無自由異氰酸酯之 多元醇（b2)亦可被用於聚胺基甲酸酯組成物。以多元醇(b2) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） =^7 - C請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、=口 . 五 發明說明（15 ) 為主之異氰酸酯預聚物可以標準設備且使用傳統方法製 t諸如，於反應器加熱多元醇（b2)及於攪拌下緩慢添加 異氰酸g曰，最後添加第二多元醇，或藉由以二異氰酸酯沈 焱第一多元醇，然後添加多元醇（b2)。 可與本發明之自動催化多元醇使用之異氰酸酯包含 脂族、環脂族、芳基脂族及芳香族之異氰酸酯。芳香族異 氰酸酯（特別是芳香族聚異氰酸酯）係較佳。 適當芳香族異氰酸酯之例子包含二苯基甲烧二異氰 酸醋（MDI)之4,4，.、2,4，-及2,2，-異構物，其摻合物及聚 合及單體MDI摻合物，甲苯_2,4_及2,6_二異氰酸酯（Tm)， 縮二脲改質之TDI、間-及對-伸苯基二異氰酸酯，氣伸苯 基-2,4-二異氰酸酯，二伸苯基-4,4、二異氰酸酯，4,4，-二 異氰酸酯-3,3’-二曱基二苯基，3_甲基二苯基_甲烷_4,4，_二 異氰酸酯及二苯基醚二異氰酸酯及2,4,6-三異氰酸根合甲 苯及2,4,4’-三異氰酸根合二苯基醚。 異氰酸酯混合物可被使用，諸如，可購得之甲苯二 異氰酸酯之2,4-及2,6-異構物之混合物。粗製之聚異氣酸 醋亦可被用於本發明之實施，諸如，藉由甲苯二胺混合物 光氣作用獲得之粗製曱苯二異氰酸酯或藉由粗製伸甲基二 苯基胺之光氣作用而獲得之粗製二苯基甲烷二異氰酸醋。 TDI/MDI摻合物亦可被使用。以MDI或TDI為主之預聚 物亦可被使用，其係以多元醇（bl)，多元醇（b2)或如前所 述之任何其它多元醇製得。以異氰酸醋終結之預聚物係藉 由過量聚異氰酸酯與多元醇（包含胺化多元醇或其亞胺/婦 -18 : 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 592813 A7 --—-—一· ______________ 五、發明説明(16 ) 一 &quot; -— 胺，或聚胺）反應而製備。 脂族聚異氰酸酯之例子包含伸乙基二異氰酸酯、^ 6 六伸甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環己烷1 4 二異氰酸酯、4,4，-二環己基甲烷二異氰酸酯、上述芳香 族異氰酸酯之飽和類似物及其混合物。 對於可撓性聚胺基甲酸酯發泡體，水係較佳之發泡 劑。水之含量較佳係於〇·5至10份重量（更佳係2至7份 重量）之範圍，其係以100份重量之多元醇為基準計。羧 酸或鹽亦被作為發泡劑，且諸如（1)2)之多元醇對於此應用 係特別有效。 除水外，使用二氧化碳（以氣體或以液體）作為辅助性 發泡劑與多元醇（b2)及甲縮醛或二甲氧基甲烷（以其本身 或與C02結合）之使用係特別感與趣。 除前述重要組份外，一般所欲者係於聚物聚胺基甲酸 酯聚合物中使用某些其它組份。此等額外組份係表面活性 劑、防腐劑、阻燃劑、著色劑、抗氧化劑、強化劑、安定 劑及填料。 於製備聚胺基甲酸酯發泡體，一般較佳係使用使發 泡反應混合物安定至其固化之含量之表面活性劑。此等表 面活性劑有利地包含液體或固體之有機矽酮表面活性劑。 其它表面活性劑包含長鏈醇之聚乙二醇醚、長鏈烷基酸硫 酸酯、烷基磺酸酯及烷基芳基磺酸之三級胺或烷醇胺鹽。 此等表面活性劑係以足以使發泡反應混合物安定以對抗崩 解及大而不均勻胞孔形成之含量使用。典型上’每100份 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
592813 A7 ----------- B7 _ 五、發明説明（17 ) 重置之總夕元醇（b)為0.2至3份之表面活性劑對於此目 的係足夠。 對於多元醇與聚異氰酸酯之反應之一或多種有機金 屬催化劑可被使用。例示之有機金屬催化劑包含有機汞、 有機热、有機鐵及有機錫催化劑，其間有機錫催化劑係較 佳。適合之錫催化劑包含氣化亞錫、羧酸之錫鹽（諸如， 二丁基錫二月桂酸鹽），及其它有機金屬化合物（諸如，美 國專利第2,846,408號案所揭示者）。用於聚異氰酸酯之三 聚合反應之催化劑（其造成聚異氰尿酸酯）（諸如，鹼金屬 烷氧化物）亦可於此被選擇性使用。胺催化劑含量於組成 物内可由0.02至5%變化，且於組成物内之〇 〇〇1至p/〇 之有機金屬催化劑可被使用。 若需要’交聯劑或鏈增長劑可被添加。交聯劑或鏈 增長劑包含低分子聚烴基醇，諸如，乙二醇、一縮二乙二 醇、1，4_丁二醇或甘油；低分子胺基醇，諸如，二乙醇胺 及二乙醇胺；聚胺，諸如，乙二胺、苯二甲胺，及伸甲基 -雙（鄰-氣苯胺）。此等交聯劑或鏈增長劑之使用係此項技
藝已知，如美國專利第4,863,979及4,963,399號案及EP 549，120所揭示，其揭示内容在此被併入以供參考之用。 藉由本發明製備之發泡體之應用係產業中已知。可 撓性發泡體發現於諸如汽車零件（諸如，座椅、扶手、遮 泥板或儀板表、遮陽板、車門襯材、地毯下或車輛内部其 它零件内或引擎格室内之隔音零件）及許多家用品（諸如， 鞋底、布之襯層、器具、家倶及寢具。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公爱） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) *tr— ^13五 、發明説明（18 A7 B7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 製備聚胺基甲酸酯產物之處理方法係此項技藏 知。一般，形成聚胺基甲酸酯之反應混合物之組份以彳壬何 方便方式混合在一起，例如，藉由使用習知技藝所述之用 於此目的之任何混合設備，諸如，聚胺基甲酸酯手冊（G Oertel，Hanser出版公司）所述者。 聚胺基甲酸酯產物係藉由射出、傾倒、喷灑、縳製、 壓延等連續或不連續地製備；其係於自由上升或模製條件 下，於大氣壓力、減少或增加之空氣壓力下，於具有或不 具有置於模具内之脫模劑、模内塗覆物或任何嵌入物或外 皮’而製備。可撓性模製發泡體可為單-或雙-硬性。 下列範例係用以例示本發明，且不被以任何方式作 為限制用而解釋。除非其它指示，所有份數及百分率係以 重量示之。 用於範例之原料之描述係如下所述。
Dabco DC 5160 Tegostab B2370 Babco BLV Dabco T-9 VORANOL 3137A Voranol 3040 VORANATE T-80 多元醇A 係以石夕酮為主之表面活性劑，可得 自 Air Products and Chemicals Inc. 〇 係以矽酮為主之表面活性劑，可得 自 Goldschmidt AG 〇 係 Dabco BL11 及 Dabco 33LV 之三 級胺催化劑摻合物，可得自 Air Products and Chemicals Inc. 〇 係辛酸亞錫，可得自Air Products and Chemicals Inc. 〇 係甘油起始之混合聚氧伸丙基聚氧 伸乙基多元醇，具有56之平均羥基 數，可得自陶氏化學公司。 係相似於3137之多元醇，可得自陶 氏化學公司。
係TDI 80/20,可得自陶氏化學公司。 係以N-甲基-1，3-丙二胺起始之三元 醇，組成係相似於Voranol 3137A ΤΓ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公爱） 592813 A7 B7 五、發明説明（19 ) 多元醇B 係以3,3’-二胺基-N-甲基二丙基胺起 始之具15%E0封端之1，700 EW之 丙氧基化四元醇。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 多元醇C 係以DMAPA起始之具15%E0封端 之1,000 EW丙氧基化二元醇。 所有發泡體係於實驗室藉由依據下列程序之箱式發泡 製備：使600克多元醇與表面活性劑且最後與催化劑及水 預先摻合，然後，使用針式混合器以1，800 RPM混合15 秒。以體積分散之錫催化劑被添加至攪拌組份，且以1，800 RPM混合另外之15秒。然後，所需量之TDI被添加至杯 内，且以2,400 RPM劇烈混合3秒。此杯之内容物被倒 入襯以聚乙烯袋之15” X 15” 10”之木箱。乳化時間、排氣、 發泡體沈降度及任何明確反應特性被記錄。發泡體團於通 風煙氣護罩下固化隔夜。然後被置於周圍儲存且於發泡後 六天接受調節及依ASTM D 3574-83測試方法作發泡體測 試。 範例1、2及3 自由上升可撓性發泡體係依據以本發明之多元醇A 及B為主之組成物1、2及3，及作為比較用之依據組成 物C1及C2(其使用傳統胺催化劑Dabco BLV)製得。所有 組成物係以重量份數計。結果顯示於下表。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 22 592813 A7B7 五、發明説明（20 ) 1 Cl* 2 C2* 3 Voranol 3137A 97 100 97 100 97 多元醇A 3 0 3 多元醇B 3 Dabco BLV 0 0.12 0.12 Dabco DC 5160 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 Dabco T9 0.15 0.15 0.30 0.30 0.30 水# 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 Voranate T-80 指數 115 115 104 104 104 乳化時間（秒） 13 13 12 13 15 上升時間（秒） 89 90 68 72 72 自由上升密度(kg/m3) 17.2 17.1 16.4 16.6 16.7 25% IFD (N) 212 201 198 203 204 65% IFD (N) 398 381 359 372 374 氣流（cfm) 3.5 4.5 0.52 0.53 0.53 彈性(％) 32 21 26 25 26 撕裂強度(kg/cm) 0.29 0.23 0.45 0.43 0.43 抗張強度(kg/cm2) 0.93 0.86 1.22 1.12 1.13 破裂時之延伸率(％) 71 67 127 123 133 90%壓縮固化ct(%) 11.0 8.7 6.0 3.9 6.3 90%壓縮固化cd(%) 12.2 9.7 6.6 4.4 7.0 *非本發明之範例 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 以低含量自動催化之多元醇A及B且無胺催化劑製 得之發泡體1、2及3具有可與以傳統胺催化劑為主之發 泡體C1及C2相比擬之反應性及物理性質。此外，驚人 地見到Dabco T-9之增加對於多元醇A及B與傳統催化 劑Dabco BLV係產生相同之氣流值。已知胺及錫催化劑 間之平衡係重要的，特別是於此低發泡密度時，且差的發 泡（胺）催化劑會導致加工處理困難及不充分之發泡體特 性。範例1、2及3證明本發明技術之多變性。 範例4 相同於發泡體3之發泡體4(但其具有95份重量之 Voranol 3137A及5份多元醇B)具有13秒之乳化間及67 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 592813 A7 B7 五、發明説明（21 ) ~ ~ 秒之上升時間，且具有17 kg/m3之密度及可與發泡體3B 相比擬之其它物理性質。此確認當多元醇B於組成物中 被增加時，反應性增加，其係以乳化時間及上升時間降低 而證實，因此，反應性分佈可藉由改變發泡體組成物内之 多元醇（b2)含量而調整。 範例5 二自由上升發泡體：以多元醇A為主之5及e3(比較 例），以比範例1、2及3中更低之水含量製備。 組成物5 組成物C* Voranol 3137A 97 100 多元醇A 3 0 水 3.7 3.7 Dabco DC 5160 1.0 1.0 Dabco BLV 0 0.09 Dabco T9 0.21 0.21 Voranate T80 指數 110 110 乳化時間（秒） 14 13 上升時間（秒） 111 116 WK — 是 是 氣流（cfm) 2.2 2.9 密度（kg/m3) 26.0 26.8 25% IFD (N) 208 204 彈性（％) 41 42 撕裂強度kg/cm 0.39 0.30 抗張強度（kg/cm2) 0.99 0.91 破裂時之延伸率（％) 116 106 90%壓縮固化cd(%) 一 3.1 2.5 *非本發明部份之發泡體 此等範例確認於組成物5内使用低濃度之多元醇A 產生良好之可撓性發泡體，其可與以傳統胺催化劑製得之 74 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（〇|S) A4規格（21〇χ297公爱） 592813 A7 B7 五、發明説明（22 ) 發泡體C3相比擬。因此，此技術可被應用至產業中所需 之全範圍之發泡體密度。 範例6 二發泡體6及C4(以二不同含量之多元醇c為基準） 顯示如下表所呈現之對發泡體反應性之影響，其係以〇18 份之 Dabco Τ-9、0·80 份之 Tegostab B-2370 及 4.0 份之水。 未添加胺催化劑。 範例 6C C4D* Voranol 3040 96 93 多元醇C 4 7 T-80指數 110 110 乳化時間（秒） 7 6 上升時間（秒） 100 82 *比較例發泡體，非本發明部份 組成物C4係太具反應性且產生於上升結束時為4至 5公分之強烈沈降之發泡體。此沈降作用導致較高發泡體 密度及較差之胞孔結構。 本發明之其它具體例對於熟習此項技藝者而言自熟思 此間揭露之此說明書内容及本發明實施而變得明顯。所欲 者係說明書及範例僅被認為例示之用，本發明真正範圍及 精神係以下列申請專利範圍指示。 25 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公董）

Claims (1)

  1. 592813
    六
    、申請專利範圍 第091118315號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：92年12月 1· 一種於製備可撓性聚胺基甲酸酯發泡體之發泡方法期 間調整催化劑活性之方法，其係藉由於如下之反應混合 物中使用自動催化多元醇而為之， (a) 至少一有機聚異氰酸酯，及 (b) 多元醇組成物，包含 (bl)多於95重量％且最高達99重量％之具有2至8官能 度及20至800之羥基數之多元醇化合物，及 (b2)少於5重量％至1重量％之至少一具有1至8官能度 及15至200羥基數之自動催化多元醇化合物， 其中該混合物之反應性係藉由改變（bl)對（b2)之比例而 調整；此重量百分率係以多元醇組份（b)之總量為基準 計，且（b2)係含有至少一胺起始之多元醇之多元醇，其 係藉由至少一（b2a)、（b2b)、（b2c)、（b2d)、（b2e)、（b2f)、 (b2g)或（b2h)起始劑分子之烷氧基化反應而獲得，其中 (b2a)係 H2N-(CH2)n-N(R)-H 化學式（I) 其中η係2至12之整數，且 R係Ci至C3烷基； (b2b)係含有側接至化學式π之多羥基或多胺基分 子之二烧基胺基之化合物 26 592813
    R# u·
    (化學式II)
    其中R係如前定義； R，於每一情況係、CiiC3烷基 s係1至3之整數； m係1至12之整數； A係氮或氧； P係當A係氮時為2，且當A係氧時為i ;且 w係0、1或2 ; (b2c)係側結至化學式m之㈣基或單胺基結構之 一甲基胺基 R (CH2)y-CH(2.x)Rx.AHp (化學式 III) 其中R2係NR、或5取代之！小3,7-二噁雙環[3·3 〇] 辛烷；
    R、R’、Α及ρ係如前定義， y係0至12 ;且 X係0、1或2 ; (b2d)係雙-N-取代嗓嗉，其中該取代係胺基-或羥基-取代C1至C6線性或分支之烷基， (b2e)係化學式IV之化合物 R3-NH-R (化學式 IV) 其中R3係C5至C6環烷基，且R係如前定義； 27 六、申請專利範圍 (b2f)係化學式V之化合物 HPB-(CH2)n-N(RMCH2)n-BHp (化學式 v) 其中11於每一情況個別係2至12之整數， Β於每一情況個別係氧、氮或氫，但附帶條件係一 次僅一 Β可為氫， R係C1至C3之烧基， Ρ係當Β為氫時等於〇，當Β係氧時係1，且當Β 係氮時為2 (b2g)係化學式¥1之化合物 R -(CH2)y-NH2 (化學式 VI) 其中R及y係如前定義； (b2h)係一化學式VII之分子 f (r)2 &lt; 化學式 VII) R’(3_x, - C · UCH山-《MH&gt;q 一（CH丄一叫· 其中R’於每一情況個別係ClSC3之烷基； R、s及w係如前定義； X係0至2之整數； m及η係個別為1至12之整數； q係1至3之整數； A係氮或氧； p係當A為氮時係2，當A為氧時係1 ; 或（b2)係（b2i)化合物，其含有於該多元醇鏈内之烧 592813
    六、申請專利範圍 基胺或側接至多元醇鏈之二烷基胺基，其中該多元醇鏈 係藉由至少一含有烧基氮雜環丙烧或N，N-二烧基縮水 甘油胺之單體與至少一環氧化物共聚合而獲得，其中該 胺之烷基或二烷基部份係C1至C3烷基； 或（b2)係以羥基為尖端之預聚物，其係藉由過量之 (b2a)、（b2b)、（b2c)、（b2d)、（b2e)、（b2f)、（b2g)、（b2h) 或（b2i)與聚異氰酸酯反應而獲得；
    或（b2)係（b2f)選自（b2a)、（b2b)、（b2c)、（b2d)、（b2e)、 (b2f)、（b2g)、（b2h)、（b2i)或自以起始劑（b2a)-(b2h)為主 之多元醇獲得之以羥基終結之預聚物之摻合物； (c)於發泡劑存在中；及 (d)選擇性之本身已知之用於製備可撓性聚胺基甲 酸酯發泡體之添加劑或辅肋劑。 2·如申w月專利範圍第j項之方法，其中該多元醇⑽之起 始劑係以化學式〗表示。 3·如申請專利範圍第2項之方法，其中R係甲
    至4之整數。 ^專利_第丨項之方法，其中該多元醇⑽之 始劑係以化學式II表示。 5.::請專利範圍第4項之方法，其中R係甲基，且 於母-情況係具相同碳原子數之烷基。 專利範圍第i項之方法其中該 始劑係以化學式III表示。 7·如申請專利範圍第6項之方法，其中r係甲基且尺 29 六、申請專利範圍 每一情況係具相同碳原子數之燒基。 8. 如申請專利_ i項之方法，其中該多元_之起 始劑係以化學式IV表示。 9. 如申請專利範圍帛8項之方法，其中該起始劑係N_甲基 -環己基胺。 10·如申請專利範圍第Μ之方法，其中該多元醇⑽之起 始劑係以化學式V表示。 U.如申請專利範圍第1G項之方法，其中該料劑係3,3，· HN-甲基二丙基胺、2,2，_二胺基_n曱基二乙基 胺、2,3_二胺基I曱基-乙基-丙基胺、3,3，-二胺基-N_ 甲基二丙基胺或其混合物。 12. 如申請專利範圍第μ之方法，其中該多元醇⑽之起 始劑係以化學式VI表示。 13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該起始劑係二甲 基胺基丙基胺。 14. 如申請專鄕圍第1項之方法，其中該多元_2)之起 始劑係以化學式V„表示。 15·如申請專利範圍第14項之方法，其中“糸3或i;m 係少於6; q係1且a係氮。 16·如申請專利範圍第15項之方法，其中該起始劑係N，N-一甲基二伸丙基三胺。 人申月專利|已圍第i項之方法，其中該聚異氰酸醋⑷ 〃 t異氰酸S旨’其係過量聚異氰賴與如上以 a)、（b2b)、（b2c)、（b2d)、㈣、_、（b2g)、（b2h) 30 592813 六、申請專利範圍 定義之多元醇或其混合物之反應產物。 18·人如申請專利贿1項之方法，其令該聚異氣酸醋⑷ 3有以多元醇終結之預聚物’其係藉由過量多元醇與聚 異氰酸醋反應而獲得，其中該多元醇係如上以㈣）、 (咖）、㈣、（b2d)、（b2e)、（b2〇、（b2g)(b2^k 多元醇或其混合物。 19· -種聚胺基甲酸醋產物，其係藉由申請專利範圍第〗 至18項之任一項之方法製備。 20.如申請專利範圍第丨至18項中任一項之方法，其中該 方法係製備平板料發泡體之連續方法。 21·如申請專利範圍第丨至18項中任一項之方法，其中該 方法係製備平板料或模製之發泡體之不連續方法。 22·如申請專利範圍第丨至18項中任一項之方法，其中該 聚胺基甲酸酯發泡系統之反應性係藉由改變該組成物 内之多元醇（bl)比（b2)之比例而調整，以使處理條件及 發泡體特性達最佳。 31
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